PL177347B1 - Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu - Google Patents

Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu

Info

Publication number
PL177347B1
PL177347B1 PL94311006A PL31100694A PL177347B1 PL 177347 B1 PL177347 B1 PL 177347B1 PL 94311006 A PL94311006 A PL 94311006A PL 31100694 A PL31100694 A PL 31100694A PL 177347 B1 PL177347 B1 PL 177347B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
diaminopentane
methyl
temperature
mpi
Prior art date
Application number
PL94311006A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311006A1 (en
Inventor
Josef Heveling
Erich Armbruster
Walter Siegrist
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH3794A external-priority patent/CH686135A5/de
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of PL311006A1 publication Critical patent/PL311006A1/xx
Publication of PL177347B1 publication Critical patent/PL177347B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2- metylo-1,5-dwuaminopentanu w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze i w obec- nosci katalizatora na bazie tlenku aluminium, znamienny tym, ze gazowy 2-metylo-1,5- dwuaminopentan przepuszcza sie w temperaturze 300-400°C i pod cisnieniem przekra- czajacym o 0-10 x 10 Pa cisnienie atmosferyczne, nad katalizatorem zawierajacym ak- tywowany Al2 O3 , mieszany tlenek glinu i krzemu, badz naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartosc stosunku kwasowych do zasadowych centrów na powierzchni jest wyzsza niz 2, a powierzchnia wlasciwa katalizatora jest wieksza niz 40m2 /g. 2. Sposób wytwarzania 3-metylopirydyny, na drodze katalitycznej cyklizacji 2- metylo-1,5-dwuaminopentanu, w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze i w obec- nosci katalizatora, znamienny tym, ze w pierwszym etapie wytwarza sie 3- metylopiperydyne z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu na drodze reakcji w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci katalizatora na bazie tlenku aluminium, która prowadzi sie przepuszczajac gazowy 2-metylo-1,5-dwuaminopentan, w temperatu- rze 300-400°C i pod cisnieniem przekraczajacym o 0-10 x 105 Pa cisnienie atmosferycz- ne, nad katalizatorem zawierajacym aktywowany Al2 O3 , mieszany tlenek glinu i krzemu, badz naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartosc stosunku kwasowych do zasa- dowych centrów na powierzchni jest wyzsza niz 2, a powierzchnia wlasciwa katalizatora jest wieksza niz 40 m2 /g, a nastepnie wytworzony zwiazek, w drugim etapie - przepusz- cza sie nad drugim katalizatorem, bedacym katalizatorem odwodornienia. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 3-metylopiperydyny (MPI) lub 3metylopirydyny (PIC) z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu (MPDA).
3-metylopiperydynę wykorzystuje się jako przyspieszacz wulkanizacji oraz jako dodatek do olejów smarnych. 3-metylopirydyna stosowana jako zarówno jako rozpuszczalnik oraz jako związek pośredni do produkcji kwasu nikotynowego.
Zgłoszenie międzynarodowe, opublikowane pod numerem WO 90/00546 ujawnia sposób wytwarzania mieszaniny 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny z 2-metylo-1,5dwuaminopentanu jako substancji wyjściowej przez przepuszczanie tego substratu nad katalizatorem zawierającym tlenki metali, w temperaturze 500-600°C. Korzystnymi katalizatorami są chromian miedzi, tlenek molibdenu i tlenek wanadu. Katalizatory te są korzystnie osadzone na nośniku. W zależności od temperatury reakcji wzajemny stosunek piperydyny i pirydyny może ulec przesunięciu w jedną lub drugą stronę. W opisie tym są wzmianki o możliwości
177 347 zastosowania kwasowych tlenków takich jak SiO2 lub tlenki krzemowo/aluminiowe bez dalszych dodatków w charakterze katalizatorów. Jednakże wydajności osiągane w takich warunkach są jedynie umiarkowane. Brak jest ponadto informacji o aktywności katalizatora w czasie długotrwałego prowadzenia procesu
Zgłoszenie międzynarodowe opublikowane pod numerem WO 90/00547 ujawnia sposób wytwarzania 3-metylopirydyny z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu jako substancji wyjściowej, w procesie jednoetapowym, w temperaturze 400-600°C, z zastosowaniem jednego katalizatora w postaci tlenku metalu przejściowego. Pomimo wskazania, że produktem ubocznym w tym procesie są znaczne ilości 3-metylopiperydyny, zaproponowany sposób nie może być wykorzystany do wytwarzania wyłącznie tego związku. Ponadto, katalizator stosowany w tym procesie ulega szybkiej dezaktywacji, co powoduje, że po zaledwie kilku godzinach prowadzenia procesu, wydajność finalnego związku spada poniżej 50%. Wysoka temperatura reakcji oraz niestabilność pracy katalizatora powodują niską opłacalność eksploatacji przemysłowej tego rozwiązania.
Opis EP-A-0061982 ujawnia między innymi jednoetapowy sposób wytwarzania 3metylopirydyny z 3-metylopiperydyny, 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu lub N,N-bis(3metylopiperydyn-2-ylo)hydrazyny, prowadzony w temperaturze 200-600°C, przy zastosowaniu katalizatora zawierającego metal szlachetny, taki jak pallad, platyna lub ruten (osadzony ewentualnie na makroporowatym nośniku). Wariant odnoszący się do wytwarzania finalnego związku z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu przedstawiony w przykładzie 4, pozwala na wytworzenie jedynie mieszaniny 75% 3-metylopirydyny i 25% 3-metylopiperydyny. Taki produkt nie nadaje się do bezpośredniego wykorzystania przemysłowego.
Opis DE-A-2519529 dotyczy także jednoetapowego sposobu wytwarzania 3metylopirydyny z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu, który prowadzi się w temperaturze 200-400°C, przy zastosowaniu katalizatora odwodornienia, zawierającego metal szlachetny, taki jak pallad i platyna. Wydajność procesu, zgodnie z podanymi w opisie przykładami wynosi około 80%. Finalny produkt jest mieszaniną związków o niezidentyfikowanej budowie, co utrudnia oczyszczanie i ogranicza wydatnie możliwości jego wykorzystania w - przemy śle.
Patent uS-3,903,079 ujawnia sposób cykloamonolizy dwupodstawionych alkanów zawierających pierwszorzędowe grupy aminowe i/lub hydroksylowe. Stosowany-katalizator jest sitem molekularnym z glinokrzemianu metalu. Korzystnymi metalami są miedź, pallad, mangan, nikiel i chrom. Reakcję prowadzi się w obecności amoniaku. Osiąga się skromne wydajności. Wydajność 75% osiąga się otrzymując piperydynę z 1,5-pentanodiolu.
Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania 3-metylopiperydyny z 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu w skali przemysłowej zapewniającego wysokie wydajności. Aktywność katalizatora powinna utrzymywać się na stałym poziomie przez długie okresy czasu. Dalszym celem jest zapewnienie sposobu wytwarzania 3 -metylopirydyny - z wysoką wydajnością na drodze dalszej reakcji 3-metylopiperydyny nad katalizatorem odwodornienia. Celem wynalazku jest zatem zapewnienie dogodnych warunków wytwarzania 3metylopirydyny nadającej się do bezpośredniego dalszego wykorzystania przemysłowego.
Cel został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu według wynalazku.
Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny, na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo1,5-dwuaminopentanu w fazie gazowej, w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora na bazie tlenku aluminium, według wynalazku polega na tym, że gazowy 2-metylo-1,5dwuaminopentan przepuszcza się w temperaturze 300-400°C i pod ciśnieniem przekraczającym o 0-10 x 105 Pa ciśnienie atmosferyczne, nad katalizatorem zawierającym aktywowany Al2O3, mieszany -ttenek glinu i krzemu, bądź naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartość stosunku kwasowych i zasadowych centrów na powierzchni jest wyższa niż 2, a powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 40m2/g.
Sposób wytwarzania 3-metylopirydyny, na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5dwuaminopentanu, w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora, według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się 3-metylopiperydynę z 2-metylo1,5-dwuaminopentanu na drodze reakcji w fazie gazowej, w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora na bazie tlenku aluminium, którą zgodnie z wynalazkiem prowadzi się
177 347 przepuszczając gazowy 2-metylo-1,5-dwuaminopentan, w temperaturze 300-400°C i pod ciśnieniem przekraczającym o 0-10 x 10sPa ciśnienie atmosferyczne, nad katalizatorem zawierającym aktywowany Al2O3, mieszany tlenek glinu i krzemu, bądź naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartość stosunku kwasowych i zasadowych centrów na powierzchni jest wyższa niż 2, a powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 40 m2/g, a następnie wytworzony związek, w drugim etapie - przepuszcza się nad drugim, odmiennym katalizatorem, będącym katalizatorem odwodornienia.
W sposobie tym, korzystnie dehydrogenację prowadzi się w temperaturze 220-400°C. Korzystnie stosuje się katalizator dehydrogenacji będący metalem szlachetnym na nośniku. Korzystnie, jako metal szlachetny wykorzystuje się pallad lub platynę, a zwłaszcza pallad na bezpostaciowym tlenku krzemowo/glinowym, otrzymany na drodze wymiany jonowej z rozpuszczalnym kompleksem palladu.
Określenie „tlenki Al i/lub Si” użyte w dalszej części dokumentacji oznaczać ma indywidualne tlenki, takie jak A12O3 , denki nneszćnie Al2O3,/S>iC^2 oraz zwńązki kyssallicme, tćkiie jak glinokrzemiany, w szczególności zeolity. Istotne jest, że mają one w głównej mierze charakter kwasowy oraz powierzchnię właściwą wyższą niż 40 m2g. Kwasowy charakter wynika ze stosunku pomiędzy kwasowymi i zasadowymi centrami na powierzchni, który zgodnie z wynalazkiem winien być wyższy niż 2. Centra kwasowe oznacza się analitycznie na drodze nieodwracalnej adsorpcji NH3 w temperaturze 80°C, zaś centra zasadowe - na drodze nieodwracalnej adsorpcji CO2 w temperaturze 80°C. Korzystnymi katalizatorami dla nowego procesu są aktywowane Al2O3, mieszane tlenki Al2O3/SiO2 lub zeolity. Zeolity są naturalnymi lub syntetycznymi glinokrzemianami, mającymi wysoce uporządkowaną strukturę ze sztywną trójwymiarową siecią tetraedrów SiO,, i AlO., połączonych wspólnymi atomami tlenu. Stosunek liczby atomów Si i Al do atomów tlenu wynosi 1:2. Elektrowalencyjność tetraedrów zawierających glin jest skompensowana inkluzjami kationów w kryształach, przykładowo metali alkalicznych lub wodoru. Możliwa jest wymiana kationów. Przestrzenie pomiędzy tetraedrami wypełniają cząsteczki wody - zanim nastąpi odwodnienie przez suszenie lub kalcynację.
Jeśli zeolit, w następstwie zastosowanego sposobu wytwarzania, nie jest w katalitycznie aktywnej kwasowej formie wodorowej (H), lecz przykładowo w formie sodowej (Na), może być przekształcony całkowicie lub częściowo w pożądaną postać wodorową H na drodze wymiany jonowej, przykładowo z jonami amonowymi, a następnie kalcynacji lub działania kwasami.
Katalizatory korzystnie stosuje się w postaci złoża stałego, a materiał wyjściowy przepuszcza się przez katalizator stosując wodór lub gaz inertny, taki jak azot, jako gaz nośnikowy.
Temperaturę reakcji utrzymuje się w granicach 300-400°C, korzystnie w granicach 305-375°C. Ciśnienie wynosi 0-10 x 105 Pa, korzystnie 0-5 x 105 Pa ponad ciśnienie atmosferyczne.
Miarą szybkości przepływu nad katalizatorem jest masowa godzinna prędkość przestrzenna (MhSV). W obecnym przypadku utrzymuje się korzystnie MHSV w granicach 2,1-4,2 g materiału wyjściowego na g katalizatora na godzinę. Gazową formę materiału wyjściowego w stanie pary można rozcieńczyć korzystnie azotem N2 lub wodorem H2.
3-metylopiperydynę można przeprowadzić w 3-pikolinę na drodze znanych sposobów dehydrogenacji. Strumień 3-metylopiperydyny wytworzonej w sposobie według wynalazku skierować można bezpośrednio nad katalizator dehydrogenacji, tak, że dehydrogenacja następuje bezpośrednio po cyklizacji. Jest to możliwe dzięki temu, że otrzymuje się 3metylopiperydynę o niezwykle wysokiej czystości, a w szczególności bez jakiejkolwiek domieszki MPDA, która jak ustalono silnie upośledza aktywność katalizatorów odwodornienia.
Stosowane katalizatory dehydrogenacji są korzystnie metalami szlachetnymi takimi jak przykładowo pallad Pd lub platyna Pt na nośniku. Szczególnie korzystnymi okazały się katalizatory otrzymywane z bezpostaciowych tlenków krzemowo-glinowych na drodze wymiany jonowej z rozpuszczalnymi kompleksami palladu takimi jak [PdfŃ^JCb. Bezpostaciowe tlenki krzemowo-glinowe korzystnie najpierw poddaje się odwodnieniu i nasyceniu amoniakiem. Wymiana jonowa z rozpuszczalnym kompleksem palladu może nastąpić
177 347 przez zawieszenie bezpostaciowego tlenku w roztworze tego kompleksu. Alternatywnie, roztwór kompleksu można przepuścić przez wypełnienie z bezpostaciowego tlenku, lecz w metodzie tej, przeciwnie niż w poprzednio opisanej, jednolite naniesienie można osiągnąć tylko przez całkowitą wymianę.
Opisane wyżej sposoby pozwalają na osiągnięcie zawartości palladu do 5% wagowych oraz wyższych w jednym etapie przy zastosowaniu stosunkowo rozcieńczonych roztworów, przykładowo o stężeniu [Pd(NH3)4]Cl2- 0,01 mola/l.
Temperatura reakcji w etapie dehydrogenacji wynosi korzystnie 220-400°C. W jednym z przykładów realizacji wynalazku katalizator cyklizacji wprowadzony jest bezpośrednio w złoże katalizatora dehydrogenacji i 2-metylo- 1,5-dwuaminopentan przepuszcza się w wyżej określonej formie. W korzystnym przykładzie realizacji katalizatory wprowadza się do oddzielnych reaktorów. Pozwala to na niezależną kontrolę temperatury oraz - jeśli jest to pożądane - niezależną regenerację katalizatorów.
Poniższe przykłady ilustrują sposób prowadzenia nowego sposobu. Ciśnienia podane w przykładach nie są wartościami bezwzględnymi, lecz wskazują o ile ciśnienie przekracza ciśnienie atmosferyczne.
Przykłady I-XI. Przykłady zilustrowane danymi zawartymi w tabeli 1 dotyczą cyklizacji metylodwuaminopentanu (MPDA) do metylopiperydyny (MPI). Prowadzono je następująco. P r z y k ł ay y I, II i III są przykładami porównawczymi (nie realizowynymi sposobem według wynalazku).
g katali z^t^<rr^ ato^^akwść cząsćek 0,32- lmm) wprowadzom zo reaktora (średnica φ 13 mm). MPDA odparowano i wprowadzono nad katalizator z 15 ml/min strumienia nośnika gazowego - N2 pod ciśnieniem 5 x 105 Pa. Złoże katalizatora ogrzewano stopniowo a reakcję monItorowdnr metodą chromatografii gazowej. Im aktywniejszy katalizator tym niższa jest temperatura niezbędna do ccZliadcji MPDA do MPI. Aktywność stosowanych katalizatorów można porównywać wzajemnie biorąc pod uwagę temperatury niezbędne do osiągnięcia najwyższej możliwej wydajności MPI oraz godzinową masową prędkość przestrzenną MHSV.
Tabelę 1 uzupełniają informacje charakteryzujące zastosowane katalizatory:
Chromian Cu: Cu-ł230 R (Engelhard; 29% Cu, 32% Cr, 6% Ba)
Al-4405 E: 97% Al2O3 - 3% SO2
AL-3996 E: Al2O3 (Engelhard)
K-Y: zeolit Y, K+ - poddany wymianie
H-Y: zeolit T (Degussa)
Si-235-1 T: 87% SiO2 = 13% Al^^ngelhard)
H-ZSM-5:54,5% pentasilu (Si/Al = 18) + 45,5% spoiwa
177 347
Tabela 1
Konwersja MPDA do MPI
Przy- kład Katalizator T [°C] P [jtiO!Pa] MHSV [g/(g-h)] MPI [A w produkcie] BET pole powierzchni [m2g] Objętość porów [cmJ/g] Średnia średnica cząstek [A] Centra kwasowe (A) [łmol/g] Centra zasadowe (B) [iimol/g] A/B
I chromian Cu 380 5,0 2,1 13,3 120 0,37 113 203 0 -
II ZrO(OH)x 350 5,0 2,1 6,5 240 0,25 32 150 99,5 1,5
III SiO2 400 5,0 4,2 63,5 347 1,18 125 1400 1000 1,4
IV Al-4405 E 375 5,0 4,2 90,5 256 0,75 102 brak pomiarów
V Al-3996 E 350 5,0 2,1 89,0 211 0,74 116 165 52,5 3,1
VI K-Y 360 5,0 4,2 94,9 800 >150 <5,3
VII H-Y 320 5,0 4,2 97,6 2200 60 37,7
VIII H-Y 325 5,0 4,2 97,6
IX H-Y 325 1,8 4,2 98,7
X SS-225-1 T 320 5,0 4,2 99,3 376 0,5 47 156 1,6 97,5
XI H-ZSM-5 305 5,0 4,2 99,6 650 około 90 7,2
Przykład XII. MPDA do 3-pikoliny g katal ikatara palladowado (1% Pd/A 12O3) wprowadzono Zo reaktora (średnica φ 13 mm) i przykryto 3 g H-ZSM-5. (We wszystkich przykładach materiał wyjściowy wprowadzony był do reaktora od góry). Warunki pracy reaktora były następujące: temperatura 305320°C, 15 ml N2/min, ciśnienie 5 x 105 Pa. Osiągnięto wydajności 3-pikoliny do 97A w zakresie temperatur 305-320°C i przy szybkości podawania MHSV równej 0,6 g/(g.h), przy czym jedynym dodatkowym zidentyfikowanym produktem było 2,9A MPI. Nastąpiła zatem całkowita konwersja MPDA do pożądanych produktów. Nie zaobserwowano śladów dezaktywacji katalizatora w ciągu 10 dni. Możliwe okazało się również zastąpienie N2 w roli gazu nośnikowego wodorem H2. Nowy sposób prowadzi zatem do istotnego zwiększenia aktywności, selektywności oraz do wydłużenia czasu eksploatacji katalizatora.
Przykład XIII. Wytwarzanie 3-pikoliny z zastosowaniem dwóch odrębnych reaktorów i handlowego MPDA (MPDA do 3-pikoliny w dwóch etapach z oddzielaniem MPI) etap: 3 g ZSM-5 w postaci amonowej (cząstki o wielkości 0,5-1 mm) wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MDPA przeprowadzono w stan pary i przepuszczono nad katalizatorem w strumieniu ^jako gazu nośnikowego, podawanego z szybkością 15 ml/min pod ciśnieniem 5 x 105Pa w temperaturze 335°C. Szybkość MHSV wynosiła 4,2 g MPDA na gram katalizatora na godzinę. Zastosowano handlowy MPDA stanowiący produkt firmy Du Pont de Nemours dostępny pod handlową nazwą Dytek A. Doświadczenie prowadzono przez 280 godzin. Nie zaobserwowano dezaktywacji katalizatora. Produkt poddano wykropleniu i pozwolono na odpędzenie wytwarzającego się amoniaku. Wydajność MPI była zasadniczo ilościowa (>99,5%).
etap: 10 g katalizatora dehydrogenacji Pd-MgCl2/Al2P3 wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MPI otrzymaną w poprzednim etapie przepuszczano w postaci pary nad katalizatorem, w strumieniu N2 jako gazu nośnikowego podawanego z szybkością 15 ml/min, pod ciśnieniem 1 x 105Pa i w temperaturze 280°C. Szybkość MHSV wynosiła
177 347
0,23 g MPI na g katalizatora na godzinę. Doświadczenie prowadzono przez 10 godzin. Nie zaobserwowano dezaktywacji katalizatora. Po 190 godzinach ustalono metodą chromatografii gazowej następujący skład produktu: 99,3% 3-pikoliny 0,4% MPI.
Przykład XIV. Wytwarzanie 3-pikoliny z zastosowaniem dwóch odrębnych reaktorów i handlowego MPDA (MPDA do 3-pikoliny w dwóch etapach bez oddzielania MPI)
3g NH4-ZSM-5 (cząstki o wielkości 0,5-1 mm) wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MPDA przeprowadzono w stan pary i przepuszczono nad katalizatorem w strumieniu N2jako gazu nośnikowego, podawanego z szybkością 15 ml/min, pod ciśnieniem 1 x 105Pa i w temperaturze 320°C. Szybkość MHSV wynosiła między 1 i 2 MpDA na gram ZSM-5 na godzinę. Zastosowano handlowy MPDA stanowiący produkt firmy Du Pont de Nemours dostępny pod nazwą handlową nazwą Dytek A. Produkt z reaktora cyklizacji utrzymywano w fazie gazowej i kierowano bezpośrednio do drugiego reaktora. Reaktor ten zawierał 12 g katalizatora dehydrogenacji o składzie Pd + MgCl2 na nośniku z Al2O3 (wielkość cząstek 0,32-1 mm). Warunki reakcji były następujące 280°C i około 1 x 105 Pa. Kondensat z reaktora dehydrogenacji po czasie reakcji 220 godzinach zawierał 99,1% 3-pikoliny oraz 0,9% MPI (zgodnie z wynikami chromatografii gazowej). Nie zaobserwowano dezaktywacji obu katalizatorów w czasie trwania reakcji.
Przykład XV. (Przykład porównawczy) Przygotowanie katalizatora 1% Pd/Al2O3 na drodze impregnacji:
6,3 g wodzianu Pd(NO3)2 (Heraeus) i 15,3 g stężonego HCl dodano do 540 g zdemineralizowanej wody. Wartość pH ustaliła się na poziomie 0,7. Roztwór ten dodano do 250 g Al2O3 (Al-4191 E 1/16” z firmy Engelhard) uprzednio zwilżonego zdemineralizowaną wodą. Czas prowadzenia impregnacji wynosił 3 dni. Następnie roztwór zdekantowano i katalizator wysuszono w temperaturze 150°C przez 20 godzin, a następnie poddano kalcynacji w 550°C przez 2 godziny w piecu z cyrkulacją powietrza, po czym przeprowadzono granulację i zebrano po przesianiu frakcję o wielkości ziaren od 0,315 do 1 mm.
Tabela 2
Przykład Katalizator Dodatek T[°C] MHSV [l/h] PIC [%powierzc MPI hni GC]
Typ Wytworzony wg
1 2 3 4 5 6 7 8
XXVI 1%PdMgCVAl2O3 DOS 3410542 270 0,25 93,6 4,3
XXVII 1%Pd/Al2O3 Przykład XV 15 ml/min h2 280 0,44 97,0 2,4
XXVIII 4%Pd/Al2O3 Przykład XVII 15 ml/min h2 270 0,44 98,8 1,2
XXIX 5%PdSiO2/AljO3 Przykład XVIII 15 ml/min H2 280 1,76 99,3 -
XXX 3%PdSiO2/Al2O3 Przykład XX 15 ml/min h2 280 1,76 99,2 0,3
XXXI 1%PdSiO2Al2O3 Przykład XXI ł, 15 ml/min h2 280 1,76 0,88 98,4 99,0 0,2 0,2
»» 290 0,44 99,5 0,2
177 347 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
XXXII 1,4%PdSiO2/Al2O3 Przykład XXII 15 ml/min H2 280 1,76 57,8 40,6
XXXIII 6%PdSiO2Al2O3 Przykład XXIV 15 ml/min H2 280 1,76 99,3 0,3
Ϊ» n 98,4 1,2
Jest uderzające, że katalizator impregnowany PD/Mg (Przykład XXVI) otrzymany sposobem według wcześniejszego opisu patentowego (DOS 3410542) oraz katalizatory otrzymane na drodze impregnowania tlenku aluminium palladem Pd (Przykłady XXVII i XXVIII) dają mniej 3-pikoliny oraz więcej nieprzereagowanego MPI w strumieniu produktów niż katalizatory według przykładów XV-XVII i XIX. Jest to tym bardziej zaskakujące, że doświadczenia z zastosowaniem tych impregnowanych katalizatorów prowadzone były przy niskich masowych godzinnych szybkościach przestrzennych (MHSV). Katalizatory według przykładów XXIX-XXXI i XXXIII wytworzono na drodze wymiany jonowej pomiędzy tlenkami krzemowo-glinowymi Si/Al a [Pd(NH3)4]Cl2. Aktywność może być do pewnego stopnia regulowana przez zmianę stopnia wymiany (cf. Przykłady XX3X-XXXI z 5%, 3% i 1% palladu w poddanych wymianie katalizatorach). Przykład XXXII opiera się na zastosowaniu katalizatora, którego nośnik nie został poddany wymianie z [Pd(NH3)4]Cl.2, lecz zamiast tego był poddany działaniu PdC^. Ten katalizator wykazywał znacznie niższą aktywność niż inne poddane wymianie z [Pd(NH3)4]Cl2.
Przykłady XXXIV-XL.
3-10g katalizatora (cząstki o wielkości 0,315-1 mm) wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). Jako wyjściowy materiał użyto surowy produkt („surowy MPI”) otrzymany z mieszaniny o następującym składzie: 74,9% MPI, 13,9% 2-metylo-1,5dwuaminopentanu (MPDA), 5,1% zanieczyszczeń organicznych (głównie metylocyklopentanodwuamina) i 6,1% wody. Surowy produkt otrzymano przez katalityczną cyklizację MPDA uzyskanego w wyjściowej mieszaninie jak w przykładach XV-XXV. Po cyklizacji „surowy MPI” miał następujący skład: 89,9% MPI, 4,0% organicznych zanieczyszczeń i 6,1% wody. Taki wyjściowy materiał odparowano i przepuszczano nad katalizatorami wymienionymi w tabeli 3. W większości przypadków stosowano dodatkowo strumień wodoru podawanego z szybkością 15 ml/min. Strumień produktów analizowano metodą chromatografii gazowej (GC).
Tabela 3
Przykład Katalizator Dodatek T[°C] MHSV [l/h] PIC [%powier MPI schni GC]
Typ Wytworzony wg
1 2 3 4 5 6 7 8
XXXIV 1%Pd- MgCh/AIA DOS 3410542 15 ml/min H2 280 0,44 96,0 0,2
»» 5» łł 1,76 84,5 10,1
XXXV 5%PdSiO2/Al2O3 Przykład XVIII 60 ml/min NH3 280 1,76 95,5 0,3
177 347 ciąg dalszy tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8
XXXVI », - 285 1,76 97,9 -,
»» »ł »» - »» 3,52 93,4 2,2
XXXVII »» 15 ml/min H2 280 3,52 93,9 1,5
XXXVIII 5%PdSiO2Al2O3 Przykład XIX 15 ml/min H2 280 3,52 96,0 0,4
XXXIX 3%PdSiO2/Al2O3 Przykład XX łł 15 ml/min H2 280 1,76 96,2 0,2
-, i, 290 >» 96,5 0,3
XL 6%PdSiO2Al2O3 Przykład XXVI 15 ml/min H2 280 3,52 95,2 0,4
Jest uderzające, że katalizator impregnowany palladem i magnezem Pd-Mg (przykład XXXIV) otrzymany zgodnie z wcześniejszym opisem patentowym (DOS 3410542) daje przy MHSV równej 1,76 mniej 3-pikoliny i więcej nieprzereagowanego MPI w strumieniu produktów niż katalizatory z przykładów XXXV-XL. Katalizatory z przyZładów XXXV-XL otrzymane zostały na drodze ncmidny jonowej pomiędzy tlenkiem krzemowo-glinowym i [Pd(NH3)4]Cl2. Katalizatory te mają znacznie wyższą aktywność i można osiągnąć stopień konwersji MPI wyższy niż 99,5% nawet przy szybkościach MHSV rzędu 3,52.
Katalizator z przykładu XL otrzymano z tlenku krzemowo-glinowego otrzymanego w procesie roztwór-żel (sol-gel) na drodze wymiany jonowej.
W przykładzie XXXV do układu wprowadzono odmierzane ilości amoniaku. To doświadczenie pokazuje, że amoniak wydzielający się w procesie cyklizacji MPDA do MPI nie wpływa ujemnie na przebieg reakcji. Ponadto reakcja zachodzi również wówczas gdy do układu nie wprowadza się odmierzonych ilości wodoru jako gazu nośnikowego (Przykład XXXVI).
Przykład XLI. Zeolit z palladem wprowadzonym w drodze wymiany jako katalizator:
g katalizatora Pd-ZSM-5 z przykładu XXV (cząstki o wielkości 0,315-1 mm) wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MPI przeprowadzono w stan pary i przepuszczano nad katalizatorem (p = 1 x 105 Pa) przy temperaturze 280°C panującej w reaktorze oraz MHSV 0,44. Po czasie eeaZcji równym 21 godzin strumień produktów zawierał 99,2% PIC oraz 0,8% nieprzereagowanego MPI. Po czasie reakcji równym 213 godzin strumień produktów zawierał 93,15% PIC i 6,85% nieprzereagowanego MPI.
Przykład XLII. W tym doświadczeniu podjęto próbę prowadzenia reakcji w warunkach iaoteemicznych. W tym celu 27 g katalizatora z przykładu XIX (cząstki o wielkości 0,315-1 mm) wprowadzono do redZśora (średnica φ 21 mm). Katalizator rozcieńczono 53 g nośnika Zaśdliaaśora w taki sposób, że najbardziej rozcieńczony katalizator był na wlocie do reaktora a forma nierozcieńczona katalizatora występowała na wylocie z reaktora, przy czym gradient stężenia w złożu katalizatora miał w przybliżeniu przebieg funkcji wykładniczej. Materiał wyjściowy miał następujący skład: 92,7% MPI, 6,5% wody, 0,8% zanieczyszczeń organicznych. Materiał nyjściony przeprowadzono w stan pary i przepuszczano nad złożem katalizatora (p=0,11 x 105 Pa) z szybkością MHSV 4,73 w przeliczeniu na aktywny katalizator (odniesioną do 1 g materiału wyjściowego na 1 ml złoża katalizatora na godzinę). Strumień produktów poddawany był analizie metodą chromatografii gazowej (% powierzchni GC). Konwersja zachodziła ilościowo i po 339 godzinach faza organiczna produktu zawierała 99,3% PIC oraz 0,7% zdnieczcszcaeń organicznych. Na skutek endotermicznego charakteru reakcji w środku redZśora ustaliła się temperatura około 240°C (temperatura na ściankach 280-300°C).
177 347
Temperatura na końcu złoża katalizatora wynosiła 300°C na całym przekroju reaktora. Po upływie czasu reakcji wynoszącego 362 godziny zastosowano jako wyjściowy materiał czysty, bezwodny MPI. Po 454 godzinach strumień produktów zawierał 99,2% PlC, 0,4% nieprzereagowanego MPI i 0,4% zanieczyszczeń organicznych.
Przykład XLIII. Konwersja 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu (MPDA) do 3pikoliny w sposób ciągły w 2 etapach:
g granulek SiOg/AfOj (Si-HP-87-069 T z firmy Engelhard) o wielkości cząstek 0,315-1 mm wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MPDA przeprowadzono w stan pary i przepuszczając nad katalizatorem w strumieniu gazowego wodoru IFjako gazu nośnikowego podawanego z szybkością 15 ml/min, pod ciśnieniem około 1 x 105 Pa, przy temperaturze w reaktorze 320°C, poddano cyklizacji do MPI. Stosowany MPDA był produktem handlowym dostępnym w firmie Du Pont de Nemours pod nazwą handlową Dytek A. Produkt z reaktora cyklizacji utrzymywano w fazie gazowej i kierowano bezpośrednio do drugiego reaktora. Ten reaktor zawierał 3 g katalizatora dehydrogenacji z przykładu XVIII (wielkość cząstek 0,32-1 mm). Temperatura panująca w reaktorze wynosiła 280°C, a ciśnienie - 1 x 105Pa. W trakcie doświadczenia materiał wyjściowy uległ przekształceniu z MPDA do MPI, a następnie do surowego produktu (surowa 3-MP) zawierającego mieszaninę o następującym składzie: 74,9% MPI, 13,9% MPDa, 5,1% organicznych zanieczyszczeń (przede wszystkim metylocyklopentanodwuamin) i 6,1% wody. Wyniki z odpowiednimi szybkościami MHSV (MHSV na podstawie danych z reaktora pierwszego) zebrano w tabeli 4, poniżej:
Tabela 4
Materiał wyjściowy MHSV [l/h] PIC [% powier MPI zchni GC] Czas [h] Dezaktywacja [PIC %/h]
Dytek A 2,1 99,7 - 71 0
3,15 99,6 0,2 25 0
ł, 4,2 98,6 1,4 48 0
MPI 4,1 95,2 3,8 3 -
i, 3,52 98,6 0,6 92 0
surowa 3-MP 4,2 93,9 1,5 170 0,0172
Przykład XLIV. Konwersja 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu (MPDA) do 3-pikoliny w sposób ciągły w 2 etapach:
g granulek SiO2/Al2O3 (S2-HP-87-069 T z fimiy Engelhard) o wielkości coąstek 0,315-1 mm wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). MPDA przeprowadzono w stan pary i przepuszczając nad katalizatorem w strumieniu gazowego wodoru H2 jako gazu nośnikowego podawanego z szybkością 15 ml/min, pod ciśnieniem około 1 x 105 Pa przy temperaturze w reaktorze 320°C, poddano cyklizacji do MPI. Stosowany MPDA był produktem handlowym dostępnym w firmie Du Pont de Nemours pod nazwą handlową Dytek A. Produkt z reaktora cyklizacji utrzymywano w fazie gazowej i kierowano bezpośrednio do drugiego reaktora. Ten reaktor zawierał 3 g katalizatora dehydrogenacji z przykładu XX (wielkość cząstek 0,315-1 mm). Temperatura panująca w reaktorze wynosiła 280°C, a ciśnienie - 1 x 105 Pa. W trakcie doświadczenia materiał wyjściowy uległ przekształceniu z MPDA do MPI, a następnie do surowego produktu (surowa 3-MP) zawierającego mieszaninę o następującym składzie: 74,9% MPI, 13,9% MPDA, 5,1% organicznych zanieczyszczeń (przede wszystkim metylocyklopentanodwuamin) i 6,1% wody. Wyniki z odpowiednimi szybkościami MHSV (MHSV na podstawie danych z reaktora pierwszego) zebrano w tabeli 5, poniżej:
177 347
Tabela 5
Materiał wyjściowy MHSV [l/h] PIC [% powier MPI zchni GC] Czas [h] Dezaktywacja [PIC %/h]
Dytek A 2,1 97,5 1,4 117 0,0204
1,0 98,2 0,7 18 0
surowa 3-MP »» 97,6 0,2 119 0,0248
Przykład XLV. Konwersja surowej 3-MP do 3-pikoliny w sposób ciągły w 2 etapach, z pośrednim oddzielaczem smoły:
W porównaniu do przykładu XLIV materiał wyjściowy miał odmienny skład i pomiędzy pierwszym a drugim reaktorem usytuowano oddzielacz smoły. 3 g granulek SiO2/Al2O3 (Si-HP-87-069 T z firmy Engelhard) o wielkości cząstek 0,315-1 mm wprowadzono do reaktora (średnica φ 13 mm). Materiałem wyjściowym był surowy produkt (surowa 3-MP) mający następujący skład: 45,8% MPI, 29,9% MPDA, 9,8% organicznych zanieczyszczeń (zasadniczo metylocyklopentanodwuamin) i 14,5% wody. Materiał wyjściowy przeprowadzono w stan pary i przepuszczono nad katalizatorem w strumieniu gazowego wodoru H2 jako gazu nośnikowego podawanego z szybkością 15 ml/min, przy MHSV równej 4,2 oraz ciśnieniu wynoszącym około 1 x 105Pa i temperaturze w reaktorze 320°C. Produkt z reaktora cyklizacji przeprowadzano przez oddzielacz smoły (115°C) a następnie kierowano bezpośrednio do drugiego reaktora. Ten reaktor zawierał 3 g katalizatora dehydrogenacji z przykładu XXIII (wielkość cząstek 0,315-1 mm). Temperatura panująca w reaktorze wynosiła 280°C. Po upływie 335 godzin trwania reakcji faza organiczna produktu zawierała: 94,6% PIC i 5,4% organicznych zanieczyszczeń (% powierzchni GC) przy ilościowej konwersji MPDA do MPI. Nie zaobserwowano dezaktywacji katalizatora.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2metylo-1,5-dwuaminopentanu w fazie gazowej, w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora na bazie tlenku aluminium, znamienny tym, że gazowy 2-metylo-1,5dwuaminopentan przepuszcza się w temperaturze 300-400°C i pod ciśnieniem przekraczającym o 0-10 x 105 Pa ciśnienie atmosferyczne, nad katalizatorem zawierającym aktywowany Al2O3, mieszany tlenek glinu i krzemu, bądź naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartość stosunku kwasowych do zasadowych centrów na powierzchni jest wyższa niż 2, a powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 40m2/g.
  2. 2. Sposób wytwarzania 3-metylopirydyny, na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo1,5-dwuaminopentanu, w fazie gazowej w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarza się 3-metylopiperydynę z 2metylo-1,5-dwuaminopentanu na drodze reakcji w fazie gazowej, w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora na bazie tlenku aluminium, którą prowadzi się przepuszczając gazowy 2-metylo-1,5-dwuaminopentan, w temperaturze 300-400°C i pod ciśnieniem przekraczającym o 0-10 x 105 Pa ciśnienie atmosferyczne, nad katalizatorem zawierającym aktywowany Al2O3, mieszany tlenek glinu i krzemu, bądź naturalny lub syntetyczny zeolit, w którym wartość stosunku kwasowych do zasadowych centrów na powierzchni jest wyższa niż 2, a powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 40 m2/g, a następnie wytworzony związek, w drugim etapie - przepuszcza się nad drugim katalizatorem, będącym katalizatorem odwodornijnia.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dehydrogenację prowadzi się w temperaturze 220-400°C.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator dehydrogenacji będący metalem szlachetnym na nośniku.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako metal szlachetny wykorzystuje się pallad lub platynę.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator dehydrogenacji stosuje się pallad na bezpostaciowym tlenku krzemowo/glinowym, otrzymany na drodze wymiany jonowej z rozpuszczalnym kompleksem palladu.
PL94311006A 1993-04-02 1994-03-30 Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu PL177347B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH101493 1993-04-02
CH3794A CH686135A5 (de) 1994-01-06 1994-01-06 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin.
PCT/EP1994/001005 WO1994022824A1 (de) 1993-04-02 1994-03-30 Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin und 3-methylpyridin durch katalytische cyclisierung von 2-methyl-1, 5-diaminopentan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311006A1 PL311006A1 (en) 1996-01-22
PL177347B1 true PL177347B1 (pl) 1999-10-29

Family

ID=25683321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311006A PL177347B1 (pl) 1993-04-02 1994-03-30 Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5714610A (pl)
EP (1) EP0691955B1 (pl)
JP (1) JP3520519B2 (pl)
KR (1) KR100276748B1 (pl)
AT (1) ATE153658T1 (pl)
BG (1) BG62767B1 (pl)
BR (1) BR9405915A (pl)
CA (1) CA2159586C (pl)
CZ (1) CZ287321B6 (pl)
DE (1) DE59402925D1 (pl)
DK (1) DK0691955T3 (pl)
EE (1) EE03176B1 (pl)
ES (1) ES2104377T3 (pl)
FI (1) FI112473B (pl)
GE (1) GEP20012441B (pl)
GR (1) GR3024294T3 (pl)
HR (1) HRP940211B1 (pl)
IL (1) IL109173A (pl)
LV (1) LV12129B (pl)
NO (1) NO303937B1 (pl)
PL (1) PL177347B1 (pl)
RO (2) RO121267B1 (pl)
RU (1) RU2127726C1 (pl)
SK (1) SK281702B6 (pl)
TW (1) TW239129B (pl)
UA (1) UA42717C2 (pl)
WO (1) WO1994022824A1 (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CH689831A5 (de) * 1995-11-07 1999-12-15 Eprova Ag Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze.
ZA968485B (en) 1995-11-01 1997-05-20 Lonza Ag Process for preparing nicotinamide
DE10144631A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
JP2012503616A (ja) * 2008-09-26 2012-02-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ３−メチルピリジンの調製方法
EP2322273A1 (en) 2009-10-16 2011-05-18 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
US8530664B2 (en) * 2009-10-16 2013-09-10 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
RU2474473C1 (ru) * 2011-09-16 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА
CN103804284B (zh) * 2013-01-07 2015-12-02 清华大学 用于制备3-甲基吡啶的系统
CN104841475B (zh) * 2014-02-17 2018-09-11 凯赛（金乡）生物材料有限公司 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN112010802B (zh) * 2020-08-13 2022-03-29 浙江新和成股份有限公司 3-甲基吡啶的连续制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755534A (en) * 1953-12-16 1956-08-22 Ici Ltd Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine
FR1115492A (fr) * 1953-12-16 1956-04-25 Ici Ltd Fabrication de la pipéridine et de la pyridine
US3903079A (en) * 1971-08-27 1975-09-02 Celanese Corp Production of polymethylenimines by cycloammonolysis
DE2519529B2 (de) * 1975-05-02 1979-08-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin
FR2503156A1 (fr) * 1981-04-01 1982-10-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees
CH654576A5 (en) * 1982-07-29 1986-02-28 Lonza Ag Process for the preparation of 3-methylpyridine
GB8425969D0 (en) * 1984-10-15 1984-11-21 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPS61162193A (ja) * 1985-01-08 1986-07-22 Nitto Chem Ind Co Ltd 微生物によるアミド類の製造法
US5179014A (en) * 1985-01-08 1993-01-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of amides using microorganisms
DD274631A5 (de) * 1987-09-18 1989-12-27 Kk Verfahren zur biologischen herstellung von amiden
IL90918A (en) * 1988-07-11 1993-05-13 Reilly Ind Inc Process for selective production of 3-methylpyridine
US5149816A (en) * 1988-07-11 1992-09-22 Reilly Industries High temperature process for selective production of 3-methylpyridine
US5258305A (en) * 1991-09-13 1993-11-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CZ338596A3 (en) * 1994-05-23 1997-07-16 Lonza Ag Catalytic mixture for oxidative amonolysis of alkyl pyridines, process of its preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
AU678232B2 (en) 1997-05-22
EE03176B1 (et) 1999-04-15
NO953896D0 (no) 1995-09-29
BG100095A (bg) 1996-05-31
SK122695A3 (en) 1996-02-07
DE59402925D1 (de) 1997-07-03
EP0691955B1 (de) 1997-05-28
IL109173A (en) 1999-03-12
HRP940211B1 (en) 2000-06-30
CA2159586A1 (en) 1994-10-13
LV12129A (lv) 1998-09-20
BR9405915A (pt) 1995-12-12
FI954660A0 (fi) 1995-09-29
HRP940211A2 (en) 1997-06-30
JP3520519B2 (ja) 2004-04-19
CZ287321B6 (en) 2000-10-11
CA2159586C (en) 2003-11-18
GR3024294T3 (en) 1997-10-31
FI954660A (fi) 1995-09-29
ATE153658T1 (de) 1997-06-15
AU6537694A (en) 1994-10-24
BG62767B1 (bg) 2000-07-31
EP0691955A1 (de) 1996-01-17
KR960701014A (ko) 1996-02-24
US5714610A (en) 1998-02-03
TW239129B (pl) 1995-01-21
RU2127726C1 (ru) 1999-03-20
JPH08510447A (ja) 1996-11-05
PL311006A1 (en) 1996-01-22
FI112473B (fi) 2003-12-15
WO1994022824A1 (de) 1994-10-13
NO953896L (no) 1995-09-29
CZ254295A3 (en) 1996-03-13
RO117914B1 (ro) 2002-09-30
RO121267B1 (ro) 2007-02-28
KR100276748B1 (ko) 2001-01-15
GEP20012441B (en) 2001-05-25
NO303937B1 (no) 1998-09-28
DK0691955T3 (da) 1997-06-16
UA42717C2 (uk) 2001-11-15
SK281702B6 (sk) 2001-07-10
LV12129B (lv) 1998-12-20
IL109173A0 (en) 1994-06-24
ES2104377T3 (es) 1997-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090023958A1 (en) Process for preparing dimethyl ether from crude methanol in an adiabatic reactor
US8692015B2 (en) Carbonylation process
PL177347B1 (pl) Sposób wytwarzania 3-metylopiperydyny i 3-metylopirydyny na drodze katalitycznej cyklizacji 2-metylo-1,5-dwuaminopentanu
US11136276B2 (en) Single-stage method of butadiene production
WO2007006238A1 (fr) Catalyseur de preparation de dimethyle ether par deshydratation de methanol en phase liquide ou mixte
JPS6143127A (ja) ２―ブテンの収得法
JP3481647B2 (ja) ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用
US20040054169A1 (en) Process for preparation of epsilon-caprolactam
SU1217246A3 (ru) Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени
JPS61221164A (ja) 脂肪族ジニトリルの製法
US4918234A (en) Shape selective catalysts for C2 to C4 alkanol amination
JPH04279545A (ja) アシルベンゼンの製造方法
EP0703898A1 (en) Improved zeolite zk-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine
HU217780B (hu) Eljárás 3-metil-piperidin, illetve 3-metil-piridin 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján
JP2720504B2 (ja) 環状アルキレンイミンのｎ―アルキル化物の製造法
HU202213B (en) Process for producing acylated imidazol- and pyrazol derivatives
JP3539746B2 (ja) メチルアミン類の製造方法
JPH0416447B2 (pl)
JPH09241236A (ja) ε−カプロラクタムの製造法
LT3261B (en) Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine
JPH09241237A (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
JPH0273056A (ja) 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法
JPH0269430A (ja) メチルイソブチルケトンの製造