CZ287321B6 - Process for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine by catalytic recycling of 2-methyl-1,5-diaminopentane - Google Patents

Process for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine by catalytic recycling of 2-methyl-1,5-diaminopentane Download PDF

Info

Publication number
CZ287321B6
CZ287321B6 CZ19952542A CZ254295A CZ287321B6 CZ 287321 B6 CZ287321 B6 CZ 287321B6 CZ 19952542 A CZ19952542 A CZ 19952542A CZ 254295 A CZ254295 A CZ 254295A CZ 287321 B6 CZ287321 B6 CZ 287321B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
diaminopentane
methyl
methylpiperidine
methylpyridine
Prior art date
Application number
CZ19952542A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ254295A3 (en
Inventor
Josef Heveling
Erich Armbruster
Walter Siegrist
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH3794A external-priority patent/CH686135A5/de
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ254295A3 publication Critical patent/CZ254295A3/cs
Publication of CZ287321B6 publication Critical patent/CZ287321B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Způsob výroby 3-methylpiperidinu a 3-methylpyridinu katalytickou cyklizací 2-methyl-
1.5- diaminopentanu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby 3-methylpiperidinu (MPI) popř. 3-methylpyridinu (PIC) z 2-methyl-l,5-diaminopentanu (MPDA).
Oblast techniky
3-Methylpiperidin nalézá použití jako urychlovač vulkanizace a jako přísada pro mazací olej. 3Methylpiperidin se používá jako rozpouštědlo i jako meziprodukt při výrobě kyseliny nikotinové.
Z PCT přihlášky WU 90/00546 je známá výroba směsi ze 3-methylpiperidinu a 3-methylpyridinu, vycházející ze 2-methyl-l,5-diaminopentanu převedením plynných výchozích produktů přes katalyzátor z oxidů kovů při 500 až 600 °C. Výhodnými katalyzátory jsou chromitan měďnatý, oxid molybdenu nebo oxid vanadu. Tyto katalyzátory jsou výhodně nanášeny na nosič. Podle teploty reakce se může poměr množství piperidinu k pyridinu posouvat na jednu nebo na druhou stranu. V tomto patentovém spise je také zmíněna možnost použití kyselých oxidů jako je SiO2 nebo oxid křemičitý-hlinitý bez dalších přísad jako katalyzátorů. Dosažené výtěžky jsou ale jen malé. O reaktivitě katalyzátoru po dlouhé době zpracování se nic neuvádí.
Z US patentového spisu 3903079 je znám způsob cykloamonolýzy disubstituovaných alkanů, které obsahují primární amino- a/nebo hydroxylové skupiny. Jako katalyzátor je možno používat metaloaluminosilikátové molekulové síto. Jako kovy se volí výhodně měď, palladium, mangan, nikl nebo chrom. Reakce se provádí za přítomnosti amoniaku. Dosažené výtěžky jsou uvedeny. Při výrobě piperidinu z 1,5-pentadiolu se dosahuje 75 %.
Úlohou předloženého vynálezu je poskytnout způsob výroby 3-methyl-piperidinu ze 2-methyl-
1.5- diaminopentanu, který by byl proveditelný v komerčním měřítku a poskytl vysoký výtěžek. Reaktivita katalyzátoru by měla být zachována po dlouhou dobu. Další úlohou je poskytnutí způsobu výroby 3-methylpyridinu další reakcí 3-methylpiperidinu nad dehydrogenačním katalyzátorem.
Podle vynálezu je tato úloha řešena způsobem podle patentového nároku 1.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu výroby 3-methylpiperidinu a 3-methylpyridinu z 2-methyl-l,5-diaminopentanu v plynné fázi, spočívá podle vynálezu v tom, že se plynný 2-methyl-l,5-diaminopentan vede při teplotě 300 až 400 °C a tlaku 0 až 10 x 105 Pa přetlaku přes katalyzátor. Katalyzátor sestává z aktivovaného A12O3, směsného oxidu hlinito-křemičitého nebo přírodního nebo syntetického zeolitu. Na povrchu vykazuje poměr kyselých center k bazickým nad 2 a jeho specifický povrch leží nad 40 m2/g. Získaný 3-methylpiperidin se popřípadě dehydrogenuje za použití katalyzátoru na 3-methylpyridin.
Oxidy Al a/nebo Si jsou míněny jednotlivé oxidy jakož i směsné oxidy z Al2O3/SiO2 jakož i jejich krystalické sloučeniny jako aluminosilikáty, zejména zeolity.
Důležité je, aby měly převážně kyselý charakter a měly specifický povrch nad 40 m2/g.
-1 CZ 287321 B6
Kyselý charakter vyplývá z poměru kyselých a bazických center na povrchu, který podle vynálezu musí být větší než 2. Analyticky se stanoví kyselá centra irreverzibilní adsorpcí NH3 při 80 °C, bazická centra irreverzibilní adsorpcí CO2 při 80 °C. Jako katalyzátory pro způsob podle vynálezu se výhodně používají aktivované A12O3, směsné oxidy z Al2O3/SiO2 nebo zeolity. Zeolity jsou krystalické přírodní nebo syntetické aluminosilikáty, které mají vysoce uspořádanou strukturu s tuhou trojrozměrnou sítí SiO4-a AlO4-tetraedrů, které jsou spojeny běžnými atomy kyslíku. Poměr Si- a Al-atomů ke kyslíku činí 1:2. Elektrovalence hliník obsahujícího tetraedru je kompenzována uzavřením kationtů v krystalu, např. iontů alkalických kovů nebo vodíku. Je možná výměna kationtů. Prostory mezi tetraedry jsou obsazeny před dehydratací sušením popř. kalcinací molekulami vody.
Pokud zeolit není díky jeho způsobu přípravy v katalyticky aktivní, kyselé H formě, ale místo ní je např. v Na formě, může být převeden plně nebo částečně do požadované H formy iontovou výměnou, například amoniovými ionty s následující kalcinací nebo zpracováním s kyselinami.
Katalyzátory se výhodně používají jako katalyzátory s pevným ložem a výchozí materiál se nechá procházet přes katalyzátor za použití vodíku nebo inertního plynu jako je dusík, jako nosného plynu.
Reakční teplota se výhodně nastaví na 300 až 400 °C, výhodně 305 až 375 °C. Tlak leží mezi 0 až 10 x 105 Pa, výhodně 0 až 5 x 105 Pa přetlaku.
Hmota pro zatížení katalyzátorů je „hmotová hodinová prostorová rychlost“ (Mass Hourly Space velocity) (MHSV).
V předloženém případě se výhodně udržuje MHSV 2,1-4,2 g eduktu na g katalyzátoru a hodinu. Výchozí produkt ve formě par se může ředit, výhodně pomocí N2 nebo H2.
3-Methylpiperidin se může převést na 3—pikolin známým dehydrogenačním způsobem. Přitom se může způsobem podle vynálezu proud 3-methylpiperidinu získaný způsobem podle vynálezu vést přímo přes dehydrogenační katalyzátor, takže dehydrogenace probíhá ihned po cyklizaci. Toto je možné protože 3-methylpiperidin je produkován v neobvykle vysoké čistotě a výhodně neobsahuje již žádný MPDA, o kterém bylo zjištěno, že zhoršuje aktivitu dehydrogenačních katalyzátorů.
Používanými dehydrogenačními katalyzátory jsou výhodné vzácné kovy jako je například Pd nebo Pt, na nosiči. Bylo zjištěno, že zvláště výhodnými pro dehydrogenaci jsou ty katalyzátory, které jsou připravitelné z amorfních křemičito-hlinitých oxidů iontovou výměnou s rozpustnými palladiovými komplexy jako je [Pd(NH3)4]Cl2. Amorfní křemičito-hlinité oxidy se výhodně nejprve zbaví vody a vymění s amoniakem. Iontová výměna s rozpustným palladiovým komplexem se může provést tak, že se suspenduje amorfní oxid v roztoku komplexu. Alternativně může roztok komplexu procházet sloupcem amorfního oxidu, přičemž ale na rozdíl od dříve uvedené metody se současně provede jednotná impregnace pouze kompletní výměnou.
Výše uvedené metody také umožňují dosáhnout obsahů palladia až 5 % hmotn. nebo vyšších v jednom stupni za použití relativně zředěných roztoků, například 0,01 mol/1 [Pd(NH3)4]Cl2.
Reakční teplota v průběhu dehydrogenace je výhodně 220 až 400 °C. V jednom provedení se cyklizační katalyzátor výhodně aplikuje přímo k loži dehydrogenačního katalyzátoru a přes něj prochází 2-methyl-l,5-diaminopentan. V preferovaném provedení se katalyzátory zavádějí do oddělených reaktorů. Toto umožňuje nezávislou kontrolu teploty a je-li to žádoucí nezávislou regeneraci katalyzátoru.
-2CZ 287321 B6
Dále uvedené příklady ilustrují způsob provedení nového postupu. Tlaky udávané v příkladech nejsou tlaky absolutní, ale převýšení atmosférického tlaku.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1-11
Příklady uvedené dále v tabulce 1 pro cyklizaci methyldiaminopentanu (MDPA) na methylpiperidin (MPI) byly provedeny následovně. Příklady 1, 2 a 3 jsou srovnávací příklady (ne podle vynálezu).
g katalyzátoru (velikost částic 0,32-1 mm) byly zavedeny do reaktoru (0 13 mm). MPDA byl odpařen a procházel přes katalyzátor s 15 ml/min nosného plynu - proudu N2 - při tlaku 5xlO5Pa. Lože katalyzátoru bylo zahříváno postupně a reakce byla sledována plynovou chromatografií. Čím aktivnější katalyzátor, tím nižší je teplota nezbytná pro cyklizaci MPDA srovnávána pomocí teploty nezbytné pro nejvyšší možný výtěžek a s ohledem na zatížení katalyzátoru (MSVH).
Tabulka je doplněna charakteristikami použitých katalyzátorů.
-3CZ 287321 B6
Pu S
CS c < ΡΩ
S
S/B Vy žádné měření 1 cn <5,3 37,7 1 97,5 | CM O·
Bazická centra (B) [μπιοΙ/g] O 99,5 I íooo I vy of VY >150 60 Y©* O ©x d o
Kyselá centra (S) [pmol/g] I 203 I 1 150 I I 1400 1 VY YO 800 2200 1 156 | o VY Y©
Střední průměr částic x 1O'10 [m] C*Y 32 | 125 I 102 I y© 1 |
Objem pórů [cm3/g] 0,37 I 0,25 | 1,18 I 0,75 I rcT I 0,5 1
BETpovrch [m2/g] 120 I 240 | 347 I 1 256 I Ol 1 376 I
MPI [% v produktu] 1 13,3 | VY 1 63,0 | 1 90,5 | o 00 yd y© τΓ oo*' ©x Ox Cy ©\ 1 99,3 | YD ©x ©Y
-C c© ŤL T1 OD 4* '—z s cm*' of 1 4,2 1 CM of CN C4 ťN C4 5ř 'cř Tf (N CM ''T
o f—, cS x £1 Q. 1 5,o | O vy*' 1 5,0 1 1 5,0 1 o VY <O Op o OO νγ vy vy «—* <o v? o ví
H <0 ~ 0 380 1 350 | 400 1 375 | o VY ΓΥ O O vy vy Y© CM CM CM cn m c*y c*y | 320 1 VY o C*Y
Katalyzátor Cu-Chromit | X z—s E O o íN ΓΜ O ω | Al-4405 E 1 w yo ©x ©Y C*Y t > > > > lili E E E | Si-235-1 T | VY 1 s C/5 N 1 E
Příklad — CM c*y VY Y© O- 00 ©X o —
m
Y©
© v>
Příklad 12
MPDA na 3-pikolin
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 4 g Pd-katalyzátoru (1 % Pd/Al2O3) a nad něj 3 g H-ZSM-5. (Edukt se vždy napájí shora do reaktoru). Reakční podmínky byly: teplota 305 až 320 °C a při MHSV 0,6 g/(g.h) se dosahuje výtěžků až 97 % 3-pikolinu, přičemž jako jediný další produkt bylo zjištěno 2,9 % MPI. Dosáhne se tak úplné přeměny MPDA na požadované produkty. Během 10 dnů nebyla pozorována žádná deaktivace katalyzátorů. Místo N2 může být také použit H2 jako nosný plyn.
Nový způsob vede také k podstatnému zlepšení aktivity, selektivity a doby životnosti katalyzátoru.
Příklad 13
Výroba 3-pikolinu se dvěma oddělenými reaktory a komerčním MPDA (MPDA ke 3-pikolinu během 2 hodin s izolací MPI):
1. stupeň: Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 3 g ZSM-5 v amoniové formě (velikost částic: 0,5 až 1 mm). MPDA se odpaří a zavádí se s proudem nosného plynu - 15 ml/min N2 - při tlaku 5 x 105 Pa a teplotě 335 °C přes katalyzátor. MHSV činí 4,2 g MPDA na gram katalyzátoru za hodinu. Použitý MPDA byl komerční produkt, který je možno získat od firmy Du Pont de Nemours pod obchodním názvem DytekA. Pokus trvá 280 hodin. Deaktivace katalyzátoru nebyla pozorována. Produkt kondenzoval a vytvořený amoniak mohl uniknout. Výtěžky na MPI byly prakticky kvantitativní (>99,5 %).
2. stupeň: Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 10 g Pd-MgCl2/Al2O3 dehydratačního katalyzátoru. MPI z předchozího pokusu byl ve formě páry s nosným plynem 15 ml/min N2 při tlaku 1 x 105 Pa a teplotě 280 °C zaváděn přes katalyzátor. MHSV činila 0,23 g MPI na gram katalyzátoru za hodinu. Pokus trval 190 hodin. Nebyla pozorována deaktivace katalyzátoru. Po 190 hodinách bylo plynovou chromatografií stanoveno následující složení produktu: 99,3 % 3-pikolinu, 0,4 % MPI.
Příklad 14
Výroba 3-pikolinu se dvěma oddělenými reaktory a komerčním MPDA (MPDA ke 3-pikolinu během 2 hodin bez izolace MPI):
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 3 g NH4-ZSM-5 (velikost částic: 0,5 až 1 mm). MPDA se odpaří a zavádí se s proudem nosného plynu - 15 ml/min N2 - při tlaku asi 5 x 105 Pa a teplotě 320 °C přes katalyzátor. MHSV činí mezi 1 a 2 g MPDA na gram ZSM-5 na hodinu. Použitý MPDA byl komerční produkt, který je možno získat od firmy Du Pont de Nemours pod obchodním názvem Dytek A. Produkt z cyklizačního reaktoru se získá v plynné fázi a přímo se zavádí do druhého reaktoru. Tento reaktor obsahuje 12 g dehydrogenačního katalyzátoru o složení Pd + MgCl2 na Al2O3-nosiči (velikost částic 0,32 až 1 mm). Reakční podmínky byly 280 °C a asi 1 x 105Pa. Kondenzát z dehydrogenačního reaktoru obsahuje po 220 hodinách reakční doby 99,1 % 3-pikolinu a 0,9 % MPI (podle plynové chromatografie). Deaktivace obou katalyzátorů nebyla během reakční doby pozorována.
-5CZ 287321 B6
Příklad 15 (srovnávací příklad)
Výroba 1% Pd/Al2O3-katalyzátoru impregnací:
K 540 g deionizované vody se přidá 6,3 g Pd(NO3)2-hydrátu a 15,3 g konc. HCI. Hodnoty pH se nastaví na 0,7. Tento roztok se přidá ke 250 g A12O3 (Al—4191 E 1/16“ od Engelharda), který byl předtím zvlhčen deionizovanou vodou. Doba impregnace činila 3 dny. Potom byl roztok dekantován a katalyzátor 20 h sušen při 150 °C. Potom byl 2 hodiny kalcinován při 550 °C ve vzdušné sušárně. Katalyzátor byl granulován a shromážděna sítová frakce 0,315-1 mm.
Příklad 16 (srovnávací příklad)
Výroba 3% Pd/Al2O3-katalyzátoru impregnací:
A12O3 (Al—3996 R od Engelharda) byl granulován a použita sítová frakce 0,315-1 mm. Vyrobí se tři impregnační roztoky ze 150 g deionizované vody, 1,8 g Pd(NO3)2-hydrát (Heraeus) a 2,36 g konc. HCI. Hodnota pH se nastaví na asi 0,8. 70 g nosiče se postupně vždy po 24 h impregnuje těmito třemi impregnačními roztoky, přičemž se katalyzátor promyje po každém impregnačním stupni 100 ml deionizační vody, 2 h při 150 °C ve vakuové sušárně a 2 h kalcinuje při 550 °C ve vzdušné sušárně.
Příklad 17 (srovnávací příklad)
Výroba 4% Pd/Al2O3-katalyzátoru impregnací:
Vyrobí se dva impregnační roztoky ze 150 g deionizované vody, 1,25 g Pd(NO3)2-hydrát (Heraeus) a 2,24 g konc. HCI. Hodnota pH se nastaví na asi 0,8. 50 g nosiče z příkladu 2 se postupně impregnuje těmito impregnačními roztoky, přičemž se katalyzátor promyje po každém impregnačním stupni 100 ml deionizační vody, 2 h při 150 °C ve vakuové sušárně a 2 h kalcinuje při 550 °C ve vzdušné sušárně.
Příklad 18
Výroba 5% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+
Si/Al-Oxidový nosič (13% hmotn. A12O3) Si—235—1 T od Engelharda se granuluje (0,3151 mm). 50 g granulátu se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 h zavádí sušený plynný amoniak (36 g). Vyrobí se 0,01 molámí [Pd(NH3)4]Cl2: Na 100 ml 0,84 molámího vodného NH3-roztoku se přidá 0,375 g PdCl2 a míchá se 15 min při 85 °C. Po vychladnutí se přídavkem vody nastaví požadovaná molarita. Potom se katalyzátor 6krát promyje vždy 500 ml deionizované vody a 24 hodin se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 5 % hmotn. Pd.
Příklad 19
Výroba 5% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+
150 g Si/Al-Oxidového nosiče (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda se granuluje (0,315-1 mm). 50 g granulátu se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 h zavádí sušený plynný amoniak (60 g).
-6CZ 287321 B6 g zpracovaného nosiče se 20 h míchá s 3720 ml 0,01 molámího roztoku Pd-soli (vyrobena podle příkladu 18). Potom se katalyzátor 6krát promyje vždy 500 ml deionizované vody a 15 hodin se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 5 % hmotn. Pd.
Příklad 20
Výroba 3% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+
120 g Si/Al-Oxidového nosiče (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda se granuluje (0,315-1 mm) se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 h zavádí sušený plynný amoniak (35 g).
g zpracovaného nosiče se 24 h míchá s 1030 ml 0,1 molámího roztoku Pd-soli (vyrobena podle příkladu 18). Potom se katalyzátor 6krát promyje vždy 500 ml deionizované vody a 24 hodin se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 3 % hmotn. Pd.
Příklad 21
Výroba 1% Pd-Si02/Al203-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+
76,5 g Si/Al-Oxidového nosiče (15% hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 h zavádí sušený plynný amoniak (69 g).
Vyrobí se 0,0033 molámí roztok [Pd(NH3)4]Cl2: Na 100 ml 0,84 molámího vodného roztoku NH3 se přidá 0,375 g PdCl2 a míchá se 15 minut při 85 °C. Po ochlazení se požadovaná molarita upraví přídavkem vody.
g zpracovaného nosiče se 24 h míchá s 1030 ml 0,0033 molámího roztoku Pd-soli. Potom se katalyzátor 6krát promyje vždy 500 ml deionizované vody a 24 hodin se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 1 % hmotn. Pd.
Příklad 22
Výroba 1% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru zpracováním s PdC
150 g Si/Al-oxidového nosiče (15 % hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T od Engelharda se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 h zavádí sušený plynný amoniak (60 g).
Analogicky příkladu 18 se vyrobí 0,015 molámí PdClr-roztok.
g zpracovaného nosiče se 24 h míchá s 1000 ml 0,015 molámího roztoku PdCl2. Potom se katalyzátor 2krát promyje vždy 500 ml deionizované vody a 24 hodin se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 1,4 % hmotn. Pd, obsah chloruje pod 0,01 %.
-7CZ 287321 B6
Příklad 23
Výroba 6% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+ ve skleněné koloně
900 g Si/Al-oxidového nosiče (15% hmotn. A12O3) Si-HP-87-069 T 1/8“ od Engelharda se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1,25 h zavádí sušený plynný amoniak (155 g).
Vyrobí se 67,61 0,01 molámího roztoku [Pd(NH3)4]Cl2: Na 31,71 0,84 molámího vodného roztoku NH3 se přidá 119 g PdCl2 a míchá se při 85 °C dokud roztok není čirý. Po ochlazení se požadovaná molarita upraví přídavkem dalších 35,9 1 vody.
Upravený nosič se naplní do skleněné kolony (délka 115 cm, průměr 6,5 cm) a během 15 h se přečerpává Pd-roztok pomocí hadicového čerpadla přes nosič (60 1/h). Potom se katalyzátor promyje 6krát 91 deionizované vody v nádobě smíchadlem a 24 h se suší při 120 °C. Žlutý katalyzátor (982 g) obsahuje asi 6 % hmotn. Pd.
Příklad 24
Výroba 6% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou Si/Al-oxidu vyrobeného způsobem sol-gel s [Pd(NH3)4]2+
Si/Al-oxidový prášek (13 % hmotn. A12O3) MS 13/110 od firmy Grace se slisuje na tablety (0 9 mm). Tablety se rozlámou a shromáždí se sítová frakce 0,31. 95 gramů granulátu se odvodňuje v křemenné trubce při 400 °C v proudu N2 (250 ml/min) po 12 hodin. Přes ochlazený produkt se 1 hodinu zavádí suchý plynný amoniak (58 g).
g upraveného nosiče se 24 h míchá s 10,1 1 0,01 molámího roztoku Pd-soli (vyrobena podle příkladu 18). Potom se katalyzátor 6krát promyje 1000 ml deionizované vody a 24 h se suší při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 6 % hmotn. Pd.
Příklad 25
Výroba 2% Pd-SiO2/Al2O3-katalyzátoru iontovou výměnou s [Pd(NH3)4]2+
Pentasil zeolit (3,1 % hmotn. A12O3) o velikosti částic 0,315-1 mm obsahuje 30 % oxidu hlinitého jako pojivá, 60 g produktu se odvodňuje v křemenné rouře při 400 °C v proudu N2 12 h. Nad ochlazeným produktem se 1 h vede suchý plynný amoniak (35 g).
g upraveného pentasilu se vymění se 420 ml 0,01 molámího roztoku Pd-soli (vyroben podle příkladu 18). Potom se zeolit 6krát promyje 250 ml deionizované vody a suší se 24 h při 120 °C. Katalyzátor obsahuje asi 2 % hmotn. Pd.
Příklady 26-33 (tabulka 2)
Dehydrogenace 3-methylpiperidinu (MPI) na 3-pikolin (PIC)
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 3 až 10 g katalyzátoru (velikost částic 0,315-1 mm). MPI se odpaří a vede přes katalyzátor při teplotách uvedených v tabulce 2 (p « 1 x 105 Pa). Ve většině
-8CZ 287321 B6 případů se nastaví přídavný proud vodíku 15 ml/min. Proud produktu se analyzuje plynovou chromatografií. Analytické hodnoty uvedené v tabulce 2 byly získány poté, co byly ustaveny konstantní reakční podmínky (>20 h).
Tabulka 2
Příklad katalyzátor typ/výroba přísada T n MHSV [1/hl PIC [GC-FL-%] MPI [GC-FL-%]
26 1% Pd-MgCl2/Al2O3/ DOS 3410542 — 270 0,25 93,6 4,3
27 1% Pd/Al2O3/př. 15 15 ml/min H2 280 0,44 97,0 2,4
28 4% Pd/Al2O3/př. 17 15 ml/min H2 270 0,44 98,8 1,2
29 5% Pd-SiO2/Al2O3/př. 18 15 ml/min H2 280 1,76 99,3 -
30 3% Pd-SiO2/Al2O3/př. 20 15 ml/min H2 280 1,76 99,2 0,3
31 1% Pd-SiO2/Al2O3/př. 21 15 ml/min H2 280 1,76 98,4 0,2
31 1% Pd-SiO2/Al2O3/př. 21 15 ml/min H2 280 0,88 99,0 0,2
31 1% Pd-SiO2/Al2O3/př. 21 15 ml/min H2 290 0,44 99,5 0,2
32 1,4% Pd-SiO2/Al2O3/př. 24 15 ml/min H2 280 1,76 57,8 40,6
33 6% Pd-SiO2/Al2O3/př. 24 15 ml/min H2 280 1,76 99,3 0,3
33 6% Pd-SiO2/Al2O3/př. 24 15 ml/min H2 280 1,76 98,4 1,2
Je zřejmé, že impregnovaný Pd-Mg-katalyzátor (příklad 26), získaný podle staršího patentového spisu (DOS 3410542) jakož i katalyzátory získané impregnací oxidu hlinitého pomocí Pd (příklady 27 a 28) poskytují méně 3-pikolinu a více nezreagovaného MPI v proudu produktu než katalyzátory z příkladů 15 až 17 a 19. Toto je proto překvapující, že pokusy s impregnovanými katalyzátory byly prováděny s menším zatížením katalyzátoru. Katalyzátory z příkladů 29 až 31 a 33 byly získány iontovou výměnou křemičito-hlinitého oxidu s [Pd(NH3)4]Cl2. Aktivita může být řízena na určitý stupeň výměny (srov. příklady 29 až 31 s 5%, 3% a 1% palladiem ve výměnném katalyzátoru). V příkladu 2 se použil katalyzátor, u kterého nosič nebyl zpracován s [Pd(NH3)4]Cl2, ale s PdCl2. Tento katalyzátor vykazoval mnohem nižší aktivitu než katalyzátory zpracované s [Pd(NH3)4]Cl2.
Příklady 34 až 40
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 3 až 10 g katalyzátoru (velikost částic 0,315-1 mm). Jako edukt se použije surový produkt („MPI sur“), který byl vyroben ze směsi následujícího složení: 74,9 % MPI, 13,0% 2-methyl-l,5-diaminopentanu (MPDA), 5,1% organických nečistot (převážně methylcyklopentandiamin) a 6,1 % vody. Výroba surového produktu se provádí katalytickou cyklizací ve výchozí směsi obsaženého MPDA podle příkladů 15 až 25. Po cyklizaci měl „MPI sur“ následující složení: 89,9 % MPI, 4,0 % organických nečistot a 6,1 % vody. Tento výchozí materiál byl odpařen a zaváděn nad katalyzátory uvedené v tabulce 3 při teplotách rovněž tam uvedených (p » 1 x x 105 Pa).
Ve většině případů se nastaví přídavný proud vodíku 15 ml/min. Proud produktu se analyzuje plynovou chromatografií.
-9CZ 287321 B6
Tabulka 3
Příklad katalyzátor typ/výroba přísada T Π MHSV ΓΙ/h] PIC [GC-FL-%] MPI [GC-FL-%]
34 1% Pd-MgCl2/Al2O3/ DOS 3410542 — 280 0,44 96,0 0,2
34 1% Pd-MgCl2/Al2O3/ DOS 3410542 — 280 1,76 84,5 10,1
35 5% Pd/Al2O3/př. 18 60 ml/min NH3 280 1,76 95,5 0,3
36 5% Pd-SiO2/Al2O3/př. 18 60 ml/min NH3 285 1,76 97,9 -
36 5% Pd-SiO2/Al2O3/př. 18 60 ml/min NH3 285 3,52 93,4 2,2
37 5% Pd-SiO2/Al2O3/př. 18 15 ml/min H2 280 3,52 93,9 1,5
38 5% Pd-SiO2/Al2O3/př. 19 15 ml/min H2 280 3,52 96,0 0,4
39 3% Pd-SiO2/Al2O3/př. 20 15 ml/min H2 280 1,76 96,2 0,2
39 3% Pd-SiO2/Al2O3/př. 20 15 ml/min H2 280 1,76 96,5 0,3
Je zřejmé, že impregnovaný Pd-Mg-katalyzátor (příklad 34), získaný podle staršího patentového spisu (DOS 3410542) poskytuje l,76krát méně 3-pikolinu a více nezreagovaného MPI v proudu produktu než katalyzátory z příkladů 35 až 40. Katalyzátory z příkladů 35 až 40 byly získány iontovou výměnou oxidu křemičitého-hlinitého s [Pd(NH3)4]Cl2. Tyto katalyzátory vykazují vyšší aktivitu a při MHSV 3,52 je možno dosáhnout MPI-přeměny nad 99,5 %.
Katalyzátor z příkladu 40 byl získán iontovou výměnou oxidů křemičito-hlinitých, které byly vyrobeny způsobem sol-gel.
V příkladu 35 byl přidáván amoniak. Pokus ukázal, že při cyklizaci MPDA na MPI uvolněný amoniak nenarušuje reakci. Reakce také probíhá, když se nepřidává žádný vodíkový nosný plyn (příklad 36).
Příklad 41
Pd-výměnný zeolit jako katalyzátor
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 10 g katalyzátoru z příkladu 25 (velikost částic 0,315-1 mm). MPI se odpaří a vede při teplotě reaktoru 280 °C a MHSV 0,44 přes katalyzátor (p ® 1 x 105 Pa). Proud produktu se analyzuje plynovou chromatografii (GC-FL-%). Po reakční době 21 h se získá proud produktu o 99,2 % PIC a 0,8 % nezreagovaného MPI. Po reakční době 213 h se získá proud produktu o 93,15 % PIC a 6,85 % nezreagovaného MPI.
Příklad 42
Při tomto pokusu se reakce provádí isothermně.
Do reaktoru (0 21 mm) se vloží 27 g katalyzátoru z příkladu 19 (velikost částic 0,315 až 1 mm). Katalyzátor se zředí 53 g katalyzátorového nosiče tak, že katalyzátor je na straně vstupu do reaktoru co nej silněji zředěn a na výstupu nezředěn a koncentrace klesá podél lože katalyzátoru přibližně v logaritmické funkci. Edukt měl následující složení: 92,7 % MPI, 6,5 % voda, 0,8 % organických nečistot. Edukt se odpaří a při MHSV 4,73 vztaženo na aktivní katalyzátor (odpovídá 1 g eduktu na ml kat. lože za h) se vede přes katalyzátorové lože (p = 0,11 x 105 Pa). Proud produktu se analyzuje chromatograficky (GC-FL-%). Přeměna byla kvantitativní a po 339 h
-10CZ 287321 B6 obsahuje organický podíl produktů ještě 99,3 PIC a 0,7 % organických nečistot. Díky endotermní reakci se ustavila v centru reaktoru teplota asi 240 °C (teplota stěny 280 až 300 °C). Na konci katalyzátorového lože činí teplota 300 °C v celém průřezu reaktoru. Po reakční době 362 h byl jako edukt použit čistý, bezvodý MPI. Po 454 h obsahoval proud produktu 99,2 % PIC, 0,4 % nezreagovaného MPI a 0,4 % organických nečistot.
Příklad 43
2-Methyl-l,5-diaminopentan (MPDA) na 3-pikolin kontinuálně ve 2 stupních:
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží SÍO2/ALO3 granulát (Si-HP-069 T od Engelharda) o velikosti částic 0,315 až 1 mm. MPDA se odpaří a zavádí s nosným plynným proudem 15 ml/min H2 při tlaku asi 1x105 Pa a reaktorové teplotě 320 °C přes katalyzátor a cyklizuje se na MPI. Použitý MPDA byl komerční produkt, který je dostupný od firmy Du Pont de Nemours pod obchodním názvem Dytek A. Produkt se získá z cyklizačního reaktoru v plynné fázi a přímo se zavádí do druhého reaktoru. Tento reaktor obsahuje 3g dehydrogenačního katalyzátoru z příkladu 18 (velikost částic 0,32 až 1 mm). Teplota reaktoru byla 280 °C, tlak 1 x 105 Pa. V průběhu pokusu byl edukt přeměněn z MPDA na MPI a potom na surový materiál (3-MP sur), který se skládá ze směsi o následujícím složení: 74,9 % MPI, 13,9 % MPDA, 5,1 % organických nečistot (převážně methylcyklopentandiamin) a 6,1 % vody. Výtěžky s příslušnými MHSV (MHSV vztaženo na reaktor) jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Edukt MHSV (1/h) PIC (GC-FL-%) MPI (GC-FL-%) doba trvání (h) deaktivace (PIC %/h)
Dytek A 2,1 99,7 - 71 0
Dytek A 3,15 99,6 0,2 25 0
Dytek A 4,2 98,6 1,4 48 0
MPI 4,1 95,2 3,8 3 -
MPI 3,52 98,6 0,6 92 0
3-MP sur 4,2 93,9 1,5 170 0,0172
Příklad 44
2-Methyl-l,5-diaminopentan (MPDA) na 3-pikolin, kontinuálně ve 2 stupních:
Do reaktoru (0 13 mm) se vloží 2 g SiO2/Al2O3-granulátu (Si-HP-87-069 T od Engelharda) o velikosti částic 0,315-1 mm. MPDA se odpaří a zavádí v proudu nosného plynu 15 ml/min H2 při tlaku asi 1 x 105Pa a reaktorové teplotě 329 °C přes katalyzátor a cyklizuje se na MPI. Použitý MPDA byl komerční produkt, který je dostupný od firmy Du Pont de Nemours pod obchodním názvem Dytek A. Produkt z cyklizačního reaktoru byl získán v plynné fázi a přímo zaváděn do druhého reaktoru. Tento reaktor obsahuje 3 g dehydrogenačního katalyzátoru z příkladu 20 (velikost částic 0,315 až 1 mm). Teplota reaktoru byla 280 °C, tlak 1 x 105 Pa. V průběhu pokusu byl edukt MPDA přeměněn na surový materiál (3-MP sur), který měl následující složení: 74,9% MPI, 13,9% MPDA, 5,1 % organických nečistot (zejména methylcyklopentandiamin) a 6,1 % vody. Výtěžky s příslušnými MHSV (MHSV vztaženo na reaktor 1) jsou uvedeny v následující tabulce 5.
- 11 CZ 287321 B6
Tabulka 5
Edukt MHSV (1/h) PIC (GC-FL-%) MPI (GC-FL-%) doba trvání (h) deaktivace (PIC %/h)
Dytek A 2,1 97,5 1,4 117 0,0204
Dytek A 1,0 98.2 0,7 18 0
3-MP sur 1,0 97.6 0,2 119 0,0248
Příklad 45
3-MP sur na 3-pikolin, kontinuálně ve 2 stupních se vloženým odlučovačem dehtu:
Na rozdíl od příkladu 44 měl edukt jiné složení a mezi 1. a 2. reaktorem byl zabudován odlučovač dehtu.
Do rektoru (0 13 mm) bylo vloženo 3 g SiO2/Al2O3-granulátu (Si-HP-87-069 T od Engelharda) o velikosti částic 0,315 - 1 mm.
Edukt byl surový materiál (3-MP sur) následujícího složení: 45,8 % MPI, 29,9 % MPDA, 9,8 % organických nečistot (převážně methylcyklopentandiamin) a 14,5 % vody. Edukt se odpaří as proudem nosného plynu 15 ml/min H2 a MHSV 4,2 se při tlaku asi 1 x 105Pa a teplotě reaktoru 320 °C vede přes reaktor. Produkt z cyklizačního reaktoru se vede přes odlučovač dehtu (115 °C) a přímo se zavádí do druhého reaktoru. Tento reaktor obsahuje 3 g dehydrogenačního katalyzátoru z příkladu 23 (velikost částic 0,315 až 1 mm). Teplota reaktoru byla 280 °C. Po 335 h reakční doby obsahuje organická fáze produktu při kvantitativní MPDA- MPIpřeměně 94,6 % PIC a 5,4 % organických nečistot (GC-FL-%). Deaktivace katalyzátoru nebyla pozorována.

Claims (6)

1. Způsob výroby 3-methylpiperidinu a 3-methylpyridinu z 2-methyl-l,5-diaminopentanu v plynné fázi, vyznačující se tím, že se plynný 2-methyl-l,5-diaminopentan při teplotě 300 až 400 °C a tlaku 0 až 10xl05Pa přetlaku vede přes katalyzátor, který sestává z aktivovaného A12O3, směsného oxidu hlinito-křemičitého nebo přírodního nebo syntetického zeolitu, který vykazuje poměr kyselých center k bazickým na povrchu nad 2 a jehož specifický povrch leží nad 40 m2/g, a získaný 3-methylpiperidin se popřípadě dehydrogenuje za použití katalyzátoru na 3-methylpyridin.
2. Způsob výroby 3-methylpyridinu z 2-methyl-l,5-diaminopentanu v plynné fázi podle nároku 1, vyznačující se tím, že se plynný 2-methyl-l,5-diaminopentan při teplotě 300 až 400 °C a tlaku 0 až 10 x 105 Pa přetlaku vede přes katalyzátor, který sestává z aktivovaného A12O3, směsného oxidu hlinito-křemičitého nebo přírodního nebo syntetického zeolitu, který vykazuje poměr kyselých center k bazickým na povrchu nad 2 a jehož specifický povrch leží nad 40 m2/g, a získaný 3-methylpiperidin se dehydrogenuje za použití katalyzátoru na 3methylpyridin.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí při 220 až 400 °C.
-12CZ 287321 B6
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako dehydrogenační katalyzátor použije vzácný kov na nosiči.
5 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako vzácný kov použije palladium nebo platina.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako dehydrogenační katalyzátor se použije palladium na amorfním oxidu křemičito-hlinitém, vyrobený iontovou výměnou 10 s rozpustným palladiovým komplexem.
CZ19952542A 1993-04-02 1994-03-30 Process for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine by catalytic recycling of 2-methyl-1,5-diaminopentane CZ287321B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH101493 1993-04-02
CH3794A CH686135A5 (de) 1994-01-06 1994-01-06 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ254295A3 CZ254295A3 (en) 1996-03-13
CZ287321B6 true CZ287321B6 (en) 2000-10-11

Family

ID=25683321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19952542A CZ287321B6 (en) 1993-04-02 1994-03-30 Process for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine by catalytic recycling of 2-methyl-1,5-diaminopentane

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5714610A (cs)
EP (1) EP0691955B1 (cs)
JP (1) JP3520519B2 (cs)
KR (1) KR100276748B1 (cs)
AT (1) ATE153658T1 (cs)
BG (1) BG62767B1 (cs)
BR (1) BR9405915A (cs)
CA (1) CA2159586C (cs)
CZ (1) CZ287321B6 (cs)
DE (1) DE59402925D1 (cs)
DK (1) DK0691955T3 (cs)
EE (1) EE03176B1 (cs)
ES (1) ES2104377T3 (cs)
FI (1) FI112473B (cs)
GE (1) GEP20012441B (cs)
GR (1) GR3024294T3 (cs)
HR (1) HRP940211B1 (cs)
IL (1) IL109173A (cs)
LV (1) LV12129B (cs)
NO (1) NO303937B1 (cs)
PL (1) PL177347B1 (cs)
RO (2) RO117914B1 (cs)
RU (1) RU2127726C1 (cs)
SK (1) SK281702B6 (cs)
TW (1) TW239129B (cs)
UA (1) UA42717C2 (cs)
WO (1) WO1994022824A1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
ZA968485B (en) * 1995-11-01 1997-05-20 Lonza Ag Process for preparing nicotinamide
CH689831A5 (de) * 1995-11-07 1999-12-15 Eprova Ag Stabile kristalline Tetrahydrofolsaeure-Salze.
DE10144631A1 (de) * 2001-09-11 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
CN102164895A (zh) * 2008-09-26 2011-08-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 3-甲基吡啶的制备方法
EP2322273A1 (en) 2009-10-16 2011-05-18 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
US8530664B2 (en) * 2009-10-16 2013-09-10 Lonza Ltd. Catalysts for the preparation of methylpyridine
RU2474473C1 (ru) * 2011-09-16 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА
CN103044317B (zh) * 2013-01-07 2015-07-29 清华大学 制备3-甲基吡啶的方法和系统
CN104841475B (zh) * 2014-02-17 2018-09-11 凯赛（金乡）生物材料有限公司 一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN112010802B (zh) * 2020-08-13 2022-03-29 浙江新和成股份有限公司 3-甲基吡啶的连续制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB755534A (en) * 1953-12-16 1956-08-22 Ici Ltd Catalytic cyclisation of pentamethylene diamine
FR1115492A (fr) * 1953-12-16 1956-04-25 Ici Ltd Fabrication de la pipéridine et de la pyridine
US3903079A (en) * 1971-08-27 1975-09-02 Celanese Corp Production of polymethylenimines by cycloammonolysis
DE2519529B2 (de) * 1975-05-02 1979-08-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin
FR2503156A1 (fr) * 1981-04-01 1982-10-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees
CH654576A5 (en) * 1982-07-29 1986-02-28 Lonza Ag Process for the preparation of 3-methylpyridine
GB8425969D0 (en) * 1984-10-15 1984-11-21 Ici Plc Heterocyclic compounds
US5179014A (en) * 1985-01-08 1993-01-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of amides using microorganisms
JPS61162193A (ja) * 1985-01-08 1986-07-22 Nitto Chem Ind Co Ltd 微生物によるアミド類の製造法
DD274631A5 (de) * 1987-09-18 1989-12-27 Kk Verfahren zur biologischen herstellung von amiden
US5149816A (en) * 1988-07-11 1992-09-22 Reilly Industries High temperature process for selective production of 3-methylpyridine
IL90918A (en) * 1988-07-11 1993-05-13 Reilly Ind Inc Process for selective production of 3-methylpyridine
US5258305A (en) * 1991-09-13 1993-11-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture of optically active 2-phenylpropionic acid and 2-phenylpropionamide from the nitrile using Rhodococcus equi
GEP20012441B (en) * 1993-04-02 2001-05-25 Lonza Ag Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine
CZ338596A3 (en) * 1994-05-23 1997-07-16 Lonza Ag Catalytic mixture for oxidative amonolysis of alkyl pyridines, process of its preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
PL177347B1 (pl) 1999-10-29
BG62767B1 (bg) 2000-07-31
GR3024294T3 (en) 1997-10-31
DK0691955T3 (da) 1997-06-16
FI954660A (fi) 1995-09-29
IL109173A0 (en) 1994-06-24
RO117914B1 (ro) 2002-09-30
RO121267B1 (ro) 2007-02-28
BR9405915A (pt) 1995-12-12
EP0691955B1 (de) 1997-05-28
HRP940211B1 (en) 2000-06-30
AU678232B2 (en) 1997-05-22
HRP940211A2 (en) 1997-06-30
FI112473B (fi) 2003-12-15
NO303937B1 (no) 1998-09-28
UA42717C2 (uk) 2001-11-15
BG100095A (bg) 1996-05-31
SK122695A3 (en) 1996-02-07
GEP20012441B (en) 2001-05-25
ES2104377T3 (es) 1997-10-01
US5714610A (en) 1998-02-03
SK281702B6 (sk) 2001-07-10
PL311006A1 (en) 1996-01-22
CA2159586A1 (en) 1994-10-13
RU2127726C1 (ru) 1999-03-20
EP0691955A1 (de) 1996-01-17
LV12129A (lv) 1998-09-20
TW239129B (cs) 1995-01-21
LV12129B (lv) 1998-12-20
JPH08510447A (ja) 1996-11-05
ATE153658T1 (de) 1997-06-15
CA2159586C (en) 2003-11-18
IL109173A (en) 1999-03-12
WO1994022824A1 (de) 1994-10-13
AU6537694A (en) 1994-10-24
KR100276748B1 (ko) 2001-01-15
KR960701014A (ko) 1996-02-24
JP3520519B2 (ja) 2004-04-19
EE03176B1 (et) 1999-04-15
NO953896L (no) 1995-09-29
FI954660A0 (fi) 1995-09-29
DE59402925D1 (de) 1997-07-03
NO953896D0 (no) 1995-09-29
CZ254295A3 (en) 1996-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4175057A (en) Zeolite composition
US4642403A (en) Production of aromatics from ethane and/or ethylene
US4180689A (en) Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite
CZ287321B6 (en) Process for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine by catalytic recycling of 2-methyl-1,5-diaminopentane
US20140235911A1 (en) Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof
CA1274853A (en) Production of aromatics from ethane and/or ethylene
EP0071437B1 (en) Process of preparing hydrocarbons rich in light monoolefins from methanol and/or dimethyl ether
CA2147604A1 (en) Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
JP3481647B2 (ja) ゼオライトの表面選択的脱アルミニウム化方法および表面を脱アルミニウム化したゼオライトの使用
KR100233696B1 (ko) 옥심으로부터 아미드의 제조 방법
US4604470A (en) Process for the isomerization of halogenated thiophenes
EP0452085B1 (en) The production of methyl amines
JPS61238739A (ja) アルキルベンゾ−ルの製法
WO1993015835A1 (en) Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation
RU2071475C1 (ru) Способ получения триэтилендиамина
CH686135A5 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin und 3-Methylpyridin.
SU568455A1 (ru) Катализатор дл изомеризации циклогексена
JP2712366B2 (ja) 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法
HU217780B (hu) Eljárás 3-metil-piperidin, illetve 3-metil-piridin 2-metil-1,5-diamino-pentán katalitikus gyűrűzárása útján
LT3261B (en) Method for preparing 3-methylpiperidine and 3-methylpyridine
SU1505573A1 (ru) Катализатор дл алкилировани толуола этиленом
JPH05178822A (ja) δ−バレロラクタムの製造方法
JPH05310606A (ja) ヘキサメチルベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20140330