JP2712366B2 - 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 - Google Patents
環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状アルキレンイミンとアルコール又はエー
テルとを触媒の存在下でアルキル化反応させて環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化物を製造する方法に関す
る。環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物は医薬、
殺虫剤、ゴム促進剤等の合成中間体として有用な化合物
である。
テルとを触媒の存在下でアルキル化反応させて環状アル
キレンイミンのＮ−アルキル化物を製造する方法に関す
る。環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物は医薬、
殺虫剤、ゴム促進剤等の合成中間体として有用な化合物
である。
［従来の技術］ 従来、環状アルキレンイミンをＮ−アルキル化する種
々の方法が提案されている。例えば モルホリンとアルコールとを、ニッケル又はコバル
ト、銅及び二酸化チタンよりなる触媒を使用して、150
〜300℃の温度及び35〜350気圧の圧力下で反応させる方
法（ベルギー国特許第694068号参照）、 ピペラジンとアルコールとをラネーニッケル触媒を
用いて200℃の温度でアルキル化反応させる方法（J.Or
g.Chem.,21,86〜87（1956）参照）、 ピペリジンとアルコールとを酸化アルミニウム触媒
の存在下に反応させてＮ−アルキルピペリジンを製造す
る方法（Coll.of Czechoslovak Chemical Communica
tions,Vol.33,No.2,pp.609〜613（1968））、 モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の環状アル
キレンイミンとアルコールとを、リン酸を含有する二酸
化珪素触媒の存在下でアルキル化反応させる方法（特開
昭48−86857号参照）、等が知られている。
々の方法が提案されている。例えば モルホリンとアルコールとを、ニッケル又はコバル
ト、銅及び二酸化チタンよりなる触媒を使用して、150
〜300℃の温度及び35〜350気圧の圧力下で反応させる方
法（ベルギー国特許第694068号参照）、 ピペラジンとアルコールとをラネーニッケル触媒を
用いて200℃の温度でアルキル化反応させる方法（J.Or
g.Chem.,21,86〜87（1956）参照）、 ピペリジンとアルコールとを酸化アルミニウム触媒
の存在下に反応させてＮ−アルキルピペリジンを製造す
る方法（Coll.of Czechoslovak Chemical Communica
tions,Vol.33,No.2,pp.609〜613（1968））、 モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の環状アル
キレンイミンとアルコールとを、リン酸を含有する二酸
化珪素触媒の存在下でアルキル化反応させる方法（特開
昭48−86857号参照）、等が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記方法では目的物への選択率が低
く、工業的に十分満足し得るものではなかった。
く、工業的に十分満足し得るものではなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記従来技術の問題点に鑑み、環状アル
キレンイミンとアルコール又はエーテルとをアルキル化
反応させて環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を
工業的有利に製造する方法につき、鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成した。
キレンイミンとアルコール又はエーテルとをアルキル化
反応させて環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を
工業的有利に製造する方法につき、鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、環状アルキレンイミンとアル
コール又はエーテルとを触媒の存在下でアルキル化反応
させるに当たり、触媒として固体酸触媒を用い、かつ、
反応系に環状アルキレンイミンに対するモル比で0.1以
上の量の水を存在させて、気相で反応させることを特徴
とする環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物の製造
法に存する。
コール又はエーテルとを触媒の存在下でアルキル化反応
させるに当たり、触媒として固体酸触媒を用い、かつ、
反応系に環状アルキレンイミンに対するモル比で0.1以
上の量の水を存在させて、気相で反応させることを特徴
とする環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物の製造
法に存する。
以下に本発明につきさらに詳細に説明する。
本発明方法の原料として用いられる環状アルキレンイ
ミンとしては特に制限はないが、通常、次の一般式： 〔式中、R1は２個までのメチル基及び／又はエチル基で
置換されていてもよいC2〜C12のポリメチレン基、並び
に鎖中に挿入された窒素、酸素及び／又は硫黄原子１〜
２個を有するC3〜C10のポリメチレン複素鎖基より選択
される二官能性基である。〕 で示される化合物である。具体的な化合物としては、例
えば、プロピレンイミン、プロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン及びヘキサメチレンイミン等が挙
げられる。
ミンとしては特に制限はないが、通常、次の一般式： 〔式中、R1は２個までのメチル基及び／又はエチル基で
置換されていてもよいC2〜C12のポリメチレン基、並び
に鎖中に挿入された窒素、酸素及び／又は硫黄原子１〜
２個を有するC3〜C10のポリメチレン複素鎖基より選択
される二官能性基である。〕 で示される化合物である。具体的な化合物としては、例
えば、プロピレンイミン、プロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン及びヘキサメチレンイミン等が挙
げられる。
また、一方の原料として用いられるアルコールとして
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ビチルアル
コール、ヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール；シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が
挙げられる。特に炭素数10以下の脂肪族アルコールが好
適である。
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ビチルアル
コール、ヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール；シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が
挙げられる。特に炭素数10以下の脂肪族アルコールが好
適である。
さらにエーテルとしては上記脂肪族アルコールに対応
したエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル等が用いられる。
したエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、ヘキシルエーテル等が用いられる。
本発明方法においては触媒として固体酸触媒を用い
る。固体酸触媒としては、例えばゼオライト、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−酸化マグネシウム、シ
リカ−酸化ジルコニウム等が挙げられ、特にゼオライ
ト、アルミナ及びシリカ−アルミナが好適である。ゼオ
ライトとしては、そのカチオンサイトの少なくとも一部
が水素イオン、アンモニウムイオン又は多価の金属カチ
オンでイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライト
が好適に用いられる。該フォージャサイト型ゼオライト
としてはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトが挙げられ
る。一般にフォージャサイト型ゼオライトは天然品及び
合成品のいずれでも、イオン交換可能なナトリウム等の
アルカリ金属を含有した形で入手される。例えば、その
カチオンサイトがナトリウム体のＸ型ゼオライトはその
酸化物表示としてモル比で、 （１±0.2）Na2O・Al2O3・ （2.5±0.5）SiO2・xH2O ［ここで、ｘは０〜８の範囲の任意の数を示す。］ で表わされ、またＹ型ゼオライトは同様に （１±0.2）Na2O・Al2O3・ （4.5±0.5）SiO2・yH2O ［ここで、ｙは０〜９の範囲の任意の数を示す。］ で表わされる。
る。固体酸触媒としては、例えばゼオライト、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−酸化マグネシウム、シ
リカ−酸化ジルコニウム等が挙げられ、特にゼオライ
ト、アルミナ及びシリカ−アルミナが好適である。ゼオ
ライトとしては、そのカチオンサイトの少なくとも一部
が水素イオン、アンモニウムイオン又は多価の金属カチ
オンでイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライト
が好適に用いられる。該フォージャサイト型ゼオライト
としてはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトが挙げられ
る。一般にフォージャサイト型ゼオライトは天然品及び
合成品のいずれでも、イオン交換可能なナトリウム等の
アルカリ金属を含有した形で入手される。例えば、その
カチオンサイトがナトリウム体のＸ型ゼオライトはその
酸化物表示としてモル比で、 （１±0.2）Na2O・Al2O3・ （2.5±0.5）SiO2・xH2O ［ここで、ｘは０〜８の範囲の任意の数を示す。］ で表わされ、またＹ型ゼオライトは同様に （１±0.2）Na2O・Al2O3・ （4.5±0.5）SiO2・yH2O ［ここで、ｙは０〜９の範囲の任意の数を示す。］ で表わされる。
上記したカチオンサイトがナトリウム等のアルカリ金
属であるフォージャサイト型ゼオライトはこのままでは
触媒の活性が低いので、通常、カチオンサイトのナトリ
ウムイオン等のアルカリ金属イオンの一部、好ましくは
50％以上を水素イオン、アンモニウムイオンまたは多価
金属イオンでイオン交換することによって触媒の活性を
向上させることができる。
属であるフォージャサイト型ゼオライトはこのままでは
触媒の活性が低いので、通常、カチオンサイトのナトリ
ウムイオン等のアルカリ金属イオンの一部、好ましくは
50％以上を水素イオン、アンモニウムイオンまたは多価
金属イオンでイオン交換することによって触媒の活性を
向上させることができる。
交換カチオンとしては、水素イオン、アンモニウムイ
オン、多価金属イオン（好ましくは２〜３価の金属イオ
ン）のうちから１種または２種以上のカチオンが選ばれ
る。上記２〜３価の金属イオンとしてはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、マンガン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、セ
リウム、ランタン等のカチオンが挙げられる。
オン、多価金属イオン（好ましくは２〜３価の金属イオ
ン）のうちから１種または２種以上のカチオンが選ばれ
る。上記２〜３価の金属イオンとしてはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、マンガン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、セ
リウム、ランタン等のカチオンが挙げられる。
上記したイオン交換は公知の種々の方法で行なわれ
る。例えば上記のフォージャサイト型ゼオライトを上記
交換カチオンの塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩など）の水溶液に浸漬してイオン交換し、所定のイオ
ン交換率を達成したのち、固液分離し、この分離した固
型分であるイオン交換されたゼオライトを水でよく洗浄
して乾燥することにより、行なわれる。
る。例えば上記のフォージャサイト型ゼオライトを上記
交換カチオンの塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩など）の水溶液に浸漬してイオン交換し、所定のイオ
ン交換率を達成したのち、固液分離し、この分離した固
型分であるイオン交換されたゼオライトを水でよく洗浄
して乾燥することにより、行なわれる。
本発明方法においては、上記した環状アルキレンイミ
ンとアルコールまたはエーテルとを上記固体酸触媒の存
在下でアルキル化反応させるに際し、反応系に特定量の
水を存在させて気相で反応させる。
ンとアルコールまたはエーテルとを上記固体酸触媒の存
在下でアルキル化反応させるに際し、反応系に特定量の
水を存在させて気相で反応させる。
反応系に存在させる水の量は環状アルキレンイミンに
対するモル比で0.1以上、好ましくは0.1〜５、さらに好
ましくは0.2〜５、最も好ましくは0.5〜２の範囲であ
る。水の量が上記モル比0.1より少ないと環状アルキレ
ンイミンからのＮ−アルキル化物への選択率の向上が少
ない。他方、余りに多いと選択率がそれ以上向上せず、
逆に反応生成物からの水の分離及び反応器の大型化等の
観点から不利となる。上記の水の量は原料の環状アルキ
レンイミン及びアルコール又はエーテルに含まれる水の
量を考慮して、上記範囲内となるように適宜添加調整す
ればよい。
対するモル比で0.1以上、好ましくは0.1〜５、さらに好
ましくは0.2〜５、最も好ましくは0.5〜２の範囲であ
る。水の量が上記モル比0.1より少ないと環状アルキレ
ンイミンからのＮ−アルキル化物への選択率の向上が少
ない。他方、余りに多いと選択率がそれ以上向上せず、
逆に反応生成物からの水の分離及び反応器の大型化等の
観点から不利となる。上記の水の量は原料の環状アルキ
レンイミン及びアルコール又はエーテルに含まれる水の
量を考慮して、上記範囲内となるように適宜添加調整す
ればよい。
上記アルキル化反応は通常、反応温度を200〜400℃、
好ましくは250〜350℃の範囲で、かつ反応圧力を常圧〜
加圧、例えば0.1〜10気圧の範囲で行なわれる。反応温
度が200℃未満では反応速度が低下し、また、400℃をこ
えると副反応が増加する。
好ましくは250〜350℃の範囲で、かつ反応圧力を常圧〜
加圧、例えば0.1〜10気圧の範囲で行なわれる。反応温
度が200℃未満では反応速度が低下し、また、400℃をこ
えると副反応が増加する。
また、アルコール／環状アルキレンイミンのモル比は
通常１〜10、好ましくは1.5〜５の範囲である。また、
エーテルの場合にはアルコールの場合の半分の量が適当
である。反応は気相で行なわれ、固定床または流動床反
応形式のいずれでも採用することができる。空間速度
（標準状態における環状アルキレンイミンとアルコール
又はエーテルとの合計ガス量（1/hr）／触媒（１））は
反応温度、アルコール／環状アルキレンイミンのモル比
等の条件によって広範囲に変えることができるが、通常
50〜4000hr-1、好ましくは100〜3000hr-1の範囲の空間
速度が採用される。空間速度が50hr-1未満では副反応が
増加し、また4000hr-1をこえると未反応物質の回収量が
多くなる。
通常１〜10、好ましくは1.5〜５の範囲である。また、
エーテルの場合にはアルコールの場合の半分の量が適当
である。反応は気相で行なわれ、固定床または流動床反
応形式のいずれでも採用することができる。空間速度
（標準状態における環状アルキレンイミンとアルコール
又はエーテルとの合計ガス量（1/hr）／触媒（１））は
反応温度、アルコール／環状アルキレンイミンのモル比
等の条件によって広範囲に変えることができるが、通常
50〜4000hr-1、好ましくは100〜3000hr-1の範囲の空間
速度が採用される。空間速度が50hr-1未満では副反応が
増加し、また4000hr-1をこえると未反応物質の回収量が
多くなる。
生成したＮ−アルキル化環状アルキレンイミンは例え
ば蒸留等の公知の方法で回収精製することができる。
ば蒸留等の公知の方法で回収精製することができる。
［実施例］ 次に本発明の実施の態様を実施例によってさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。
なお下記実施例及び比較例で使用したゼオライト触媒
は、それぞれ次に示す方法で調製又は前処理されたもの
である。
は、それぞれ次に示す方法で調製又は前処理されたもの
である。
（Ａ） 触媒1:H−Ｘゼオライト Na−Ｘゼオライト（ユニオン昭和（株）製、Molecula
r Sieve Type 13X;Na86［（AlO2）86（SiO2）106］
・xH2O）をイオン交換してNH4−Ｘゼオライトとし、そ
の後、焼成前処理してＨ−Ｘゼオライトとした。
r Sieve Type 13X;Na86［（AlO2）86（SiO2）106］
・xH2O）をイオン交換してNH4−Ｘゼオライトとし、そ
の後、焼成前処理してＨ−Ｘゼオライトとした。
即ち、NH4Cl 51.5gを水300mlに溶解して得られた水溶
液中に上記Na−Ｘゼオライトを30g投入し、70℃で２時
間撹拌してイオン交換した。このイオン交換操作を３回
繰り返した後、室温にて脱塩水を用いて洗浄し、過
し、次いで100℃で12時間乾燥してNH4−Ｘゼオライトと
した。これを直径１〜2mmの粒子に成型した。そして、
空気中で400℃で１時間、さらに窒素中で400℃で１時間
焼成してＨ−Ｘゼオライトとした。
液中に上記Na−Ｘゼオライトを30g投入し、70℃で２時
間撹拌してイオン交換した。このイオン交換操作を３回
繰り返した後、室温にて脱塩水を用いて洗浄し、過
し、次いで100℃で12時間乾燥してNH4−Ｘゼオライトと
した。これを直径１〜2mmの粒子に成型した。そして、
空気中で400℃で１時間、さらに窒素中で400℃で１時間
焼成してＨ−Ｘゼオライトとした。
（Ｂ） 触媒2:アルミナ（SCM−250） 市販のアルミナ触媒を１〜2mmの直径の粒子に成型し
た。そして、空気中で400℃で１時間、さらに、窒素中
で400℃で１時間焼成して前処理した。
た。そして、空気中で400℃で１時間、さらに、窒素中
で400℃で１時間焼成して前処理した。
実施例１〜７ 石英製反応管（内径15mmφ、長さ400mm）の上部に環
状アルキレンイミン、アルコール及び水の蒸発予熱帯と
してのガラスビーズ20ccを充填し、その下部に反応帯と
して表１に示す種類及び量の触媒を充填した。反応管は
外部から環状の電気炉により蒸発予熱帯多び反応帯をそ
れぞれ加熱し、所定温度に保持すべく調節した。
状アルキレンイミン、アルコール及び水の蒸発予熱帯と
してのガラスビーズ20ccを充填し、その下部に反応帯と
して表１に示す種類及び量の触媒を充填した。反応管は
外部から環状の電気炉により蒸発予熱帯多び反応帯をそ
れぞれ加熱し、所定温度に保持すべく調節した。
次にピロリジン、メタノール及び水を表１に示す量で
反応帯域に供給して表１に示す比率に調整し、表１に示
す反応条件下で反応を行ない、得られた反応生成物をド
ライアイス−メタノールで冷却したトラップに凝縮捕集
した。得られた液体反応生成物をガスクロマトグラフ分
析した。結果を表１に示す。
反応帯域に供給して表１に示す比率に調整し、表１に示
す反応条件下で反応を行ない、得られた反応生成物をド
ライアイス−メタノールで冷却したトラップに凝縮捕集
した。得られた液体反応生成物をガスクロマトグラフ分
析した。結果を表１に示す。
比較例１〜３ 実施例１において、反応帯域に全く水を供給しなかっ
たこと以外は同様にして行なった。結果を表１に示す。
たこと以外は同様にして行なった。結果を表１に示す。
［発明の効果］ 本発明方法により環状アルキレンイミンとアルコール
又はエーテルとから高選択率で環状アルキレンイミンの
Ｎ−アルキル化物を製造することができる。
又はエーテルとから高選択率で環状アルキレンイミンの
Ｎ−アルキル化物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宮地 和明 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 昭48−86857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−109782（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】環状アルキレンイミンとアルコール又はエ
ーテルとを触媒の存在下でアルキル化反応させるに当た
り、触媒として固体酸触媒を用い、かつ、反応系に環状
アルキレンイミンに対するモル比で0.1以上の量の水を
存在させて、気相で反応させることを特徴とする環状ア
ルキレンイミンのＮ−アルキル化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225814A JP2712366B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225814A JP2712366B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273056A JPH0273056A (ja) | 1990-03-13 |
| JP2712366B2 true JP2712366B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16835214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225814A Expired - Fee Related JP2712366B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2712366B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2205597C3 (de) * | 1972-02-07 | 1978-08-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten cyclischer Alkylenimine |
| DE3440195A1 (de) * | 1984-11-03 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl- oder 1-cycloalkylpiperazinen |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP63225814A patent/JP2712366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0273056A (ja) | 1990-03-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
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