JPH0273056A

JPH0273056A - 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法

Info

Publication number: JPH0273056A
Application number: JP63225814A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sugiyama; 仁杉山; Tomoyuki Mori; 森　知行; Fumio Morita; 文夫森田; Kazuaki Miyaji; 宮地　和明
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-13
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2712366B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は環状アルキレンイミンとアルコール又はエーテ
ルとを触媒の存在下でアルキル化反応させて環状アルキ
レンイミンのＮ−アルキル化物をｇ１造する方法に関す
る。環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物は医薬、
殺虫剤、ゴム促進剤等の合成中間体として有用な化合物
である。

［従来の技術１従来、環状アルキレンイミンをＮ−アルキル化する種々
の方法が提案されている。例えば■　モルホリンとアル
コールとを、ニッケル又はコバルト、銅及び二酸化チタ
ンよりなる触媒を使用して、１５０〜３００℃の温度及
び３５〜３５０気圧の圧力下で反応させる方法（ベルギ
ー国特許第６９４０６８号参照）、 ■　ピペラジンとアルコールとをラネーニッケル触媒を
用いて２００℃の温度でアルキル化反応させる方法（Ｊ
　、Ｏｒｇ、Ｃｂｅｍ、＊　２１　ｔ　８６〜８７（１
９５６）参照）、 ■　ピペリジンとアルコールとを酸化アルミニウム触媒
の存在下に反応させてＮ−フルキルピペリジンを製造す
る方法（Ｃｏｌｔ、ｏｆ　ＣｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｍｕｎｉｅａｔｉｏｎｓ、Ｖ
ｏｌ、　３　３　、Ｎｏ、２　　。

ｐｐ、６０９〜６１３（１９６８））、■　モルホリン
、ピペリジン、ピペラジン等の環状フルキレンイミンと
アルコールとを、リン酸を含有する二酸化珪素触媒の存
在下でアルキル化反応させる方法（特開昭４８　８６８
５７号参照）、等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］１、かじながら、上記方法では目的物への選択率が低く
、工業的に十分満足し得るものではなかった。

［課題を解決するための手段１本発明者等は上記従来技術の問題点に鑑み、環状アルキ
レンイミンとアルコール又はエーテルとをアルキル化反
応させて環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物を工
業的有利に製造する方法につき、鋭意検討を重ねた結果
、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、環状アルキレンイミンとアルコ
ール又はエーテルとを触媒の存在下でアルキル化反応さ
せるに当たり、触媒として固体酸触媒を用い、かつ、反
応系に環状アルキレンイミンに対するモル比で０．１以
上の量の水を存在させて、気相で反応させることを特徴
とする環状アルキレンイミンのＮ−アルキル化物の！！
ｉ！遣法に存する。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明方法の原料として用いられる環状アルキレンイミ
ンとしては特に制限はないが、通常、次の一般式：〔式中、Ｒ１は２個までのメチル基及び／又はエチル基
で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２のポリメチレン基
、並びに鎖中に挿入された窒素、酸素及び／又は硫黄原
子１〜２個を有するＣユヘ／　Ｃ１。

のポリメチレン複素鎖基より選択される二官能性基であ
る。〕で示される化合物である。具体的な化合物としては、例
えば、プロピレンイミン、ピロリジン、ピペリノン、と
ベラノン、モルホリン及びヘキサメチレンイミン等が挙
げられる。

また、一方の原料として用いられるアルコールとしては
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、インプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール；　シ
クロペンタメール、シクロヘキサ／−ル等の脂環式アル
コール；　ペンシルアルコール等の芳香族アルコール等
が挙げられる。特に炭素数１０以下の脂肪族アルコール
が好適である。

さらにエーテルとしては上記脂肪族アルコールに対応し
たエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、
フロビルエーテル、イソプロピルｘ　−チル、メチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル等が用いられる。

本発明方法においては触媒として固体酸触媒を用いる。

固体酸触媒としては、例えばゼオライト、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−
酸化ジルコニウム等が挙げられ、特にゼオライト、アル
ミナ及びシリカ−アルミナが好適である。ゼオライトと
しては、そのカチオンサイトの少なくとも一部が水素イ
オン、アンモニウムイオン又は多価の金属カチオンでイ
オン交換された７オーノヤサイト型ゼオライトが好適に
用いられる。該７オージヤサイト型ゼオライトとしては
Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトが挙げられる。一般
に７オージヤサイト型ゼオライトは天然品及び合成品の
いずれでも、イオン交換可能なナトリウム等のアルカリ
金属を含有した形で入手される。例えば、そのカチオン
サイトがナトリウム体のＸ型ゼオライトはその酸化物表
示としてモル比で、（１±０．２）Ｎａ２０　”　Ａｌ２Ｏ，”（２，＝５
＋０．５）ＳｉＯ２・ｘＨｚＯ［ここで、ＸはＯ〜８の
範囲の任意の数を示す、Ｊで表わされ、またＹ型ゼオラ
イトは同様に（１±０　、２　）Ｎ　ａｚｏ　”　Ａ　
１２０　：ｌ　・（４，５±０．５）ＳｉＯｚ・ｙＨｚ
。

［ここで、ｙはＯ〜９の範囲の任意の数を示す。］で表
わされる。

上記したカチオンサイトがナトリウム等のアルカリ金属
である７ｔ−ツヤサイト型ゼオライトはの一部、好まし
くは５０％以上を水素イオン、アンモニウムイオンまた
は多価金属イオンでイオン交換することによって触媒の
活性を向上させることができる。

交換カチオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオ
ン、多価金属イオン（好ましくは２〜３価の金属イオン
）のうちから１種または２種以上のカチオンが選ばれる
。上記２〜３価の金属イオンとしてはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉛、マンがン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、セリ
ウム、ランタン等のカチオンが挙げられる。

上記したイオン交換は公知の種々の方法で行なわれる０
例えば上記の７オーツヤサイト型ゼオライトを上記交換
カチオンの塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩な
ど）の水溶液に浸漬してイオン交換し、所定のイオン交
換率を達成したのち、固液分離し、この分離した固型分
であるイオン交換されたゼオライトを水でよく洗浄して
乾燥することにより、行なわれる。

本発明方法においては、上記した環状アルキレンイミン
とアルコールまたはエーテルとを上記固体酸触媒の存在
下でアルキル化反応させるに際し、反応系に特定量の水
を存在させて気相で反応させる。

反応系に存在させる水の量は環状アルキレンイミンに対
するモル比で０．１以上、好ましくは０．１〜５、さら
に好ましくは０．２〜５、最も好ましくは０．５〜２の
範囲である。水の量が上記モル比０．１より少ないと環
状アルキレンイミンからのＮ−アルキル化物への選択率
の向上が少ない。他方、余りに多いと選択率がそれ以上
向上せず、逆に反応生成物からの水の分離及び反応器の
大型化等の観点から不利となる。上記の水の量は原料の
環状フルキレンイミン及びアルコール又はエーテルに含
まれる水の量を考慮して、上記範囲内となるように適宜
添加調整すればよい。

上記アルキル化反応は通常、反応温度を２００〜４００
℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で、かつ反応圧
力を常圧・５加圧、例えば０．１〜１０気圧の範囲で行
なわれる。反応温度が２００℃未満では反応速度が低下
し、また、４００℃をこえると副反応が増加する。

また、アルコール／環状アルキレンイミンのモル比は通
常１〜１０、好ましくは１．５〜５の範囲である。また
、エーテルの場合にはアルコールの場合の半分の竜が適
当である０反応は気相で行なわれ、固定床または流動床
反応形式のいずれでも採用することができる。空間速度
（標準状態における環状アルキレンイミンとアルコール
又はエーテルとの合計ガス！（１／ｈｒ）／触媒（Ｉ）
）は反応温度、アルコール／環状アルキレンイミンのモ
ル比等の条件によって広範囲に変えることができるが、
通常５０〜４０００ｈｒ−’、好ましくは１００〜３０
００１＋ｒ−’の範囲の空間速度が採用される。

空間速度が５０ｈｒ−’未満では副反応が増加し、また
４　０００１１ｒ−’　をこえると未反応物質の回収量
が多くなる。

生成したＮ−アルキル化環状アルキレンイミンは例えば
蒸留等の公知の方法で回収精製することができる。

［実施例１次に本発明の実施の態様を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。

なお下記実施例及び比較例で使用したゼオライト触媒は
、それぞれ次に示す方法で調製又は前処理されたもので
ある。

（Ａ）　　触媒１　　：　　Ｈ−ＸゼオライトＮａ　　
Ｘゼオライト（ユニオン昭和（株）９１、Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒ　Ｓ　１ｅｖｅ　Ｔｙｐｅ　１３　Ｘ　：Ｎ　ａ
ａａ［（Ａ　ｌｏ　ｚ）ｍｓ（Ｓ　ｉｏ　２）、、６］
　・ｘＨ２０）をイオン交換してＮＨ，−Ｘゼオライト
とし、その後、焼成前処理してＨ−Ｘゼオライトとした
。

即ち、ＮＨ，ＣＩ　５１．５ｇを水３００鵠１に溶解し
て得られた水溶液中に上記Ｎａ−Ｘゼオライトを３０／
、投入し、７０℃で２時間攪件してイオン交換した。こ
のイオン交換操作を３回繰り返した後、室温にて脱塩水
を用いて洗浄し、濾過し、次いで１００℃で１２時間乾
燥してＮＨ，−Ｘゼオライトとした。これを直径１”−
’　２　＋ｆｌｌｌｌの粒子に成型した。そして、空気
中で４００°Ｃで１時間、さらに窒素中で４００℃で１
時間焼成してＨ−Ｘゼオライトとした。

（Ｂ）　　触媒２　：　アルミナ（ＳＣＭ−２５０）市
販のアルミナ触媒を１〜２ｍｍの直径の粒子に成型した
。そして、空気中で４００℃で１時間、さらに、窒素中
で４００°Ｃで１時間焼成して前処理した。

実施例１′シフ石英製反応管（内径１５＋ｎ＋ｎφ、長さ４００＋ｎ＋
ａ）の上部に環状アルキレンイミン、アルコール及び水
の蒸発予熱帯としてのガラスピーズ２０ｃｃを充填し、
その下部に反応帯として表１に示す種類及び量の触媒を
充填した。反応管は外部から環状の電気炉により蒸発予
熱帯及び反応帯をそれぞれ加熱し、所定温度に保持すべ
く調節した。

次にピロリジン、メタノール及び水を表１に示す量で反
応帯域に供給して表１に示す比率に′Ｉ！４９し、表１
に示す反応条件下で反応を行ない、得られた反応生成物
をドライアイス−メタノールで冷却したトラップに凝縮
捕集した。得られた液体反応生成物を〃スクロマトグラ
７分析した。結果を表１に示す。

比較例１〜３実施例１において、反応帯域に全く水を供給しなかった
こと以外は同様にして行なった。結果を表１に示す。

［発明の効果］本発明方法により環状アルキレンイミンとアルコール又
はエーテルとから高選択率で環状アルキレンイミンのＮ
−フルキル化物を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状アルキレンイミンとアルコール又はエーテル
とを触媒の存在下でアルキル化反応させるに当たり、触
媒として固体酸触媒を用い、かつ、反応系に環状アルキ
レンイミンに対するモル比で０．１以上の量の水を存在
させて、気相で反応させることを特徴とする環状アルキ
レンイミンのＮ−アルキル化物の製造法。