JP3132063B2 - トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 - Google Patents
トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリエチレンジアミン
類及びピペラジン類を高収率に製造するための触媒の改
良技術に関する。
類及びピペラジン類を高収率に製造するための触媒の改
良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミン化合物を環化することにより、ト
リエチレンジアミンを製造することのできる触媒とし
て、ゼオライトが公知である。例えば、Ａ型ゼオライト
を触媒として用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンを原料とする製造法（特開昭５０−５８０９６号公
報）、少なくとも、アルミナに対するシリカのモル比２
０以上の組成比から成る高シリカゼオライトを触媒とし
て用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを原料とする製造
法（特開昭６０−２６０５７４号公報）、アルミナに対
するシリカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケ
−トを触媒として用い、モノエタノ−ルアミンやエチレ
ンジアミン等のエチレンアミン類を原料とする製造法
（特開昭６２−２２８０７９号公報、特開昭６３−１２
２６５４号公報）、ペンタシル型ゼオライトを触媒とし
て用い、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、２−アミノエタノ−ルを原料とする製造法
（特開平１−１３２５８７号公報、特開平１−１４３８
６４号公報）が開示されている。
リエチレンジアミンを製造することのできる触媒とし
て、ゼオライトが公知である。例えば、Ａ型ゼオライト
を触媒として用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンを原料とする製造法（特開昭５０−５８０９６号公
報）、少なくとも、アルミナに対するシリカのモル比２
０以上の組成比から成る高シリカゼオライトを触媒とし
て用い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを原料とする製造
法（特開昭６０−２６０５７４号公報）、アルミナに対
するシリカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケ
−トを触媒として用い、モノエタノ−ルアミンやエチレ
ンジアミン等のエチレンアミン類を原料とする製造法
（特開昭６２−２２８０７９号公報、特開昭６３−１２
２６５４号公報）、ペンタシル型ゼオライトを触媒とし
て用い、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、２−アミノエタノ−ルを原料とする製造法
（特開平１−１３２５８７号公報、特開平１−１４３８
６４号公報）が開示されている。
【０００３】これらの既知文献に記載されているゼオラ
イトは、通常空気雰囲気下６００℃以下の温度で焼成処
理されたものが触媒として使用されている。これらの触
媒系で原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合、
望ましくない分解反応、縮合反応等の副反応のためトリ
エチレンジアミン、特にピペラジンの選択率が低下する
という欠点を有している。特開昭５０−５８０９６号公
報では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン転化率８
０％のときトリエチレンジアミン選択率５５％、転化率
８４％のとき選択率４５％と低下している。即ち、原料
転化率が高くなるとともに、目的物の選択率が更なる低
下傾向を示している。特開昭６０−２６０５７４号公報
では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン転化率
２１％のときトリエチレンジアミン選択率７５％、ピペ
ラジン選択率１７％、転化率７２％のときトリエチレン
ジアミン選択率７０％、ピペラジン選択率１６％と顕著
な低下はないが、反応温度が極めて高く、触媒活性が著
しく低い。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン原料の
場合はトリエチレンジアミン選択率が５０％以下と低
い。特開昭６３−１２２６５４号公報では、モノエタノ
−ルアミン転化率８６％のときトリエチレンジアミン選
択率７９％、転化率１００％のとき選択率５３％まで低
下する。特開平１−１４３８６４号公報では、ジエチレ
ントリアミン転化率７７％のときトリエチレンジアミン
選択率３５％、ピペラジン選択率３２％、転化率９９％
のときトリエチレンジアミン選択率３７％、ピペラジン
選択率２４％とピペラジンの選択率が低下している。
イトは、通常空気雰囲気下６００℃以下の温度で焼成処
理されたものが触媒として使用されている。これらの触
媒系で原料アミン化合物を高転化率に反応させた場合、
望ましくない分解反応、縮合反応等の副反応のためトリ
エチレンジアミン、特にピペラジンの選択率が低下する
という欠点を有している。特開昭５０−５８０９６号公
報では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン転化率８
０％のときトリエチレンジアミン選択率５５％、転化率
８４％のとき選択率４５％と低下している。即ち、原料
転化率が高くなるとともに、目的物の選択率が更なる低
下傾向を示している。特開昭６０−２６０５７４号公報
では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン転化率
２１％のときトリエチレンジアミン選択率７５％、ピペ
ラジン選択率１７％、転化率７２％のときトリエチレン
ジアミン選択率７０％、ピペラジン選択率１６％と顕著
な低下はないが、反応温度が極めて高く、触媒活性が著
しく低い。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン原料の
場合はトリエチレンジアミン選択率が５０％以下と低
い。特開昭６３−１２２６５４号公報では、モノエタノ
−ルアミン転化率８６％のときトリエチレンジアミン選
択率７９％、転化率１００％のとき選択率５３％まで低
下する。特開平１−１４３８６４号公報では、ジエチレ
ントリアミン転化率７７％のときトリエチレンジアミン
選択率３５％、ピペラジン選択率３２％、転化率９９％
のときトリエチレンジアミン選択率３７％、ピペラジン
選択率２４％とピペラジンの選択率が低下している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにトリエチ
レンジアミンの製造に用いられる触媒は、通常空気雰囲
気下６００℃以下の温度で焼成処理された結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、これらの一般的な焼成条件で処
理された触媒をトリエチレンジアミンやピペラジンの製
造触媒として供した場合、以下のような問題点を有す
る。原料転化率を高くすると、トリエチレンジアミ
ン、ピペラジンの選択率が低下傾向にある。原料転化率
を高くしても、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選
択率が低下しない系においては、目的とするトリエチレ
ンジアミン選択率の絶対値が低い。原料転化率を９０
％以上にし、原料を回収しないプロセスを考えた場合、
上記触媒系では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの
選択率が各れも満足するに足る十分な値が達成されてい
ない。このようなことから、高活性で、尚且つ、高転化
率においてもトリエチレンジアミン、ピペラジンを高選
択的に製造しうる触媒が切望されている。
レンジアミンの製造に用いられる触媒は、通常空気雰囲
気下６００℃以下の温度で焼成処理された結晶性アルミ
ノシリケ−トであって、これらの一般的な焼成条件で処
理された触媒をトリエチレンジアミンやピペラジンの製
造触媒として供した場合、以下のような問題点を有す
る。原料転化率を高くすると、トリエチレンジアミ
ン、ピペラジンの選択率が低下傾向にある。原料転化率
を高くしても、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選
択率が低下しない系においては、目的とするトリエチレ
ンジアミン選択率の絶対値が低い。原料転化率を９０
％以上にし、原料を回収しないプロセスを考えた場合、
上記触媒系では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの
選択率が各れも満足するに足る十分な値が達成されてい
ない。このようなことから、高活性で、尚且つ、高転化
率においてもトリエチレンジアミン、ピペラジンを高選
択的に製造しうる触媒が切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トリエチ
レンジアミン類及びピペラジン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、無機塩が担持された結晶性ア
ルミノシリケ−トが触媒として高活性であり、尚且つ、
高転化率においてもトリエチレンジアミン類及びピペラ
ジン類を高選択的に製造しうるという新規な事実を見出
だし、本発明を完成するに至った。
レンジアミン類及びピペラジン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、無機塩が担持された結晶性ア
ルミノシリケ−トが触媒として高活性であり、尚且つ、
高転化率においてもトリエチレンジアミン類及びピペラ
ジン類を高選択的に製造しうるという新規な事実を見出
だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、無機塩を担持させた結晶性
アルミノシリケ−トを触媒とし、分子内に一般式（Ｉ）
アルミノシリケ−トを触媒とし、分子内に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を原料とするトリエチレンジアミン類及びピ
ペラジン類の製法を提供するものである。
１〜３のアルキル基を示す。］で表される基を有するア
ミン化合物を原料とするトリエチレンジアミン類及びピ
ペラジン類の製法を提供するものである。
【０００８】以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性アルミノシリケ−トは、アルミナに対するシリカの
モル比１２以上、好ましくは４０〜５０００のものであ
る。ここで、アルミナに対するシリカのモル比が１２未
満のものであると、トリエチレンジアミン類の選択率が
低下し好ましくない。また、アルミナに対するシリカの
モル比が５０００以上であると、触媒活性がかなり低下
するため実用的でない。
晶性アルミノシリケ−トは、アルミナに対するシリカの
モル比１２以上、好ましくは４０〜５０００のものであ
る。ここで、アルミナに対するシリカのモル比が１２未
満のものであると、トリエチレンジアミン類の選択率が
低下し好ましくない。また、アルミナに対するシリカの
モル比が５０００以上であると、触媒活性がかなり低下
するため実用的でない。
【００１０】本発明の方法における結晶性アルミノシリ
ケ−トは、アルミナに対するシリカのモル比が上述の条
件を満たせば良く特に制限はないが、酸素１０員環の主
空洞を有するものが好ましい。このような結晶性アルミ
ノシリケ−トの具体例としては、米国特許第３，７０
２，８８６号に記載されているＺＳＭ−５、米国特許第
１，３３４，２４３号に記載されているＺＳＭ−８、米
国特許第３，７０９，９７９号に記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されて
いるＺＳＭ−１２、米国特許第４，００１，３４６号に
記載されているＺＳＭ−２１等がある。
ケ−トは、アルミナに対するシリカのモル比が上述の条
件を満たせば良く特に制限はないが、酸素１０員環の主
空洞を有するものが好ましい。このような結晶性アルミ
ノシリケ−トの具体例としては、米国特許第３，７０
２，８８６号に記載されているＺＳＭ−５、米国特許第
１，３３４，２４３号に記載されているＺＳＭ−８、米
国特許第３，７０９，９７９号に記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されて
いるＺＳＭ−１２、米国特許第４，００１，３４６号に
記載されているＺＳＭ−２１等がある。
【００１１】本発明の方法においては、水熱合成により
結晶性アルミノシリケ−トを生成する際に、有機結晶化
剤の存在下、非存在下のいずれで水熱合成しても良い。
結晶性アルミノシリケ−トを生成する際に、有機結晶化
剤の存在下、非存在下のいずれで水熱合成しても良い。
【００１２】本発明の方法においては、結晶性アルミノ
シリケ−トは、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部も
しくは全部が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン
等で交換されたものでも一向に差支えない。
シリケ−トは、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部も
しくは全部が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン
等で交換されたものでも一向に差支えない。
【００１３】本発明の方法においては、触媒は無機塩が
担持された結晶性アルミノシリケ−トであり、結晶性ア
ルミノシリケ−トへの無機塩の担持処理は焼成前、ある
いは焼成後のいずれで行っても良い。無機塩の担持は、
粉末あるいは成型品へ含浸するか、あるいは成型時に粉
末のまま混合する等の方法で行うことができ、無機塩の
担持方法は、特に限定されるものではない。
担持された結晶性アルミノシリケ−トであり、結晶性ア
ルミノシリケ−トへの無機塩の担持処理は焼成前、ある
いは焼成後のいずれで行っても良い。無機塩の担持は、
粉末あるいは成型品へ含浸するか、あるいは成型時に粉
末のまま混合する等の方法で行うことができ、無機塩の
担持方法は、特に限定されるものではない。
【００１４】本発明において担持される無機塩は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸
塩又はリン酸塩等であるが、好ましくは、アルカリ土類
金属よりもアルカリ金属の方が良い。無機塩の担持量
は、結晶性アルミノシリケ−トの種類、アルミナに対す
るシリカのモル比等により異なるが、通常、２〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは、５〜３０ｗｔ％の範囲で担持すれば
良い。担持量が２ｗｔ％未満であると、無機塩を担持処
理した効果が小さく、目的物であるトリエチレンジアミ
ン、ピペラジンへの選択率が低い。また、担持量が５０
ｗｔ％を越えると、触媒活性がかなり低下するため実用
的でない。
カリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸
塩又はリン酸塩等であるが、好ましくは、アルカリ土類
金属よりもアルカリ金属の方が良い。無機塩の担持量
は、結晶性アルミノシリケ−トの種類、アルミナに対す
るシリカのモル比等により異なるが、通常、２〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは、５〜３０ｗｔ％の範囲で担持すれば
良い。担持量が２ｗｔ％未満であると、無機塩を担持処
理した効果が小さく、目的物であるトリエチレンジアミ
ン、ピペラジンへの選択率が低い。また、担持量が５０
ｗｔ％を越えると、触媒活性がかなり低下するため実用
的でない。
【００１５】本発明の方法においては、触媒の焼成は、
空気雰囲気下で行っても、水蒸気雰囲気下で行っても良
い。焼成条件は、結晶性アルミノシリケ−トの種類、ア
ルミナに対するシリカのモル比等により異なるが、通
常、５００〜９００℃、好ましくは、５５０〜８５０℃
の温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上焼成処理
すれば良い。焼成温度が５００℃未満であると、目的物
であるトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の選択率
が低下する。また、焼成温度が９００℃以上であると、
結晶性アルミノシリケ−トの結晶性が低下し、比表面積
が小さくなり、触媒活性が低下する。
空気雰囲気下で行っても、水蒸気雰囲気下で行っても良
い。焼成条件は、結晶性アルミノシリケ−トの種類、ア
ルミナに対するシリカのモル比等により異なるが、通
常、５００〜９００℃、好ましくは、５５０〜８５０℃
の温度で、１時間以上、好ましくは３時間以上焼成処理
すれば良い。焼成温度が５００℃未満であると、目的物
であるトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の選択率
が低下する。また、焼成温度が９００℃以上であると、
結晶性アルミノシリケ−トの結晶性が低下し、比表面積
が小さくなり、触媒活性が低下する。
【００１６】本発明の方法においては、触媒の形状に制
限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型
して用いられる。例えば、懸濁床では粉末、顆粒状で用
いられ、固定床ではタブレット状、ビーズ状、棒柱状に
成型して用いられる。
限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型
して用いられる。例えば、懸濁床では粉末、顆粒状で用
いられ、固定床ではタブレット状、ビーズ状、棒柱状に
成型して用いられる。
【００１７】触媒の成型方法としては、例えば押し出し
成型法、打錠成型法、顆粒成型法等があり、成型する際
にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘
結剤として加えても良い。
成型法、打錠成型法、顆粒成型法等があり、成型する際
にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘
結剤として加えても良い。
【００１８】本発明の方法に用いる原料化合物は、分子
内に前記一般式（Ｉ）で表される基を有するアミン化合
物であればよく、様々なものがあげられる。例えばモノ
エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、イソプロパノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンあるいはトリエチレンテトラミン等である。
内に前記一般式（Ｉ）で表される基を有するアミン化合
物であればよく、様々なものがあげられる。例えばモノ
エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、イソプロパノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンあるいはトリエチレンテトラミン等である。
【００１９】本発明の方法においては、反応は気相で行
っても液相で行っても良い。
っても液相で行っても良い。
【００２０】本発明の方法においては、反応は懸濁床に
よる回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも
実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装
置、経済性の面から有利である。
よる回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも
実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装
置、経済性の面から有利である。
【００２１】本発明の方法においては、希釈剤として窒
素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素
等の不活性ガス、あるいは水や不活性な炭化水素等の不
活性溶媒を用いて、原料であるアミン化合物を希釈し、
反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意
の量で使用できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモ
ル比は０．０１〜１とすべきである。モル比０．０１以
下ではトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の生産性
が低く実用的ではない。また、モル比１以上ではトリエ
チレンジアミン類、ピペラジン類への選択性が低下す
る。
素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素
等の不活性ガス、あるいは水や不活性な炭化水素等の不
活性溶媒を用いて、原料であるアミン化合物を希釈し、
反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意
の量で使用できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモ
ル比は０．０１〜１とすべきである。モル比０．０１以
下ではトリエチレンジアミン類、ピペラジン類の生産性
が低く実用的ではない。また、モル比１以上ではトリエ
チレンジアミン類、ピペラジン類への選択性が低下す
る。
【００２２】アミン化合物の反応は、アミン化合物を上
述の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と接触させ
ることにより進行し、この際の反応温度、空間速度等の
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アミン化合物
の種類により異なり、一義的に決められないが、通常は
反応温度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１０
０〜１００００ｈｒ−１の範囲で選定すればよい。
述の結晶性アルミノシリケ−トから成る触媒と接触させ
ることにより進行し、この際の反応温度、空間速度等の
条件は結晶性アルミノシリケ−トの種類、アミン化合物
の種類により異なり、一義的に決められないが、通常は
反応温度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１０
０〜１００００ｈｒ−１の範囲で選定すればよい。
【００２３】本発明の方法においては、通常大気圧下で
反応を行えばよいが、加圧下、減圧下で行うこともでき
る。
反応を行えばよいが、加圧下、減圧下で行うこともでき
る。
【００２４】本発明の方法で用いる触媒は、反応に供す
ることにより活性低下を招いたとしても、適時、再生の
ための焼成操作を行うことにより、高活性の触媒として
繰り返し使用することができる。
ることにより活性低下を招いたとしても、適時、再生の
ための焼成操作を行うことにより、高活性の触媒として
繰り返し使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が本発明はこれら実施例にのみ特に限定されるものでは
ない。
が本発明はこれら実施例にのみ特に限定されるものでは
ない。
【００２６】触媒製造例１ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）に２３．１ｗｔ％
の硫酸ナトリウムを含浸させた。その後、打錠成型し、
空気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、ＺＳＭ−５
（１）を得た。
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）に２３．１ｗｔ％
の硫酸ナトリウムを含浸させた。その後、打錠成型し、
空気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、ＺＳＭ−５
（１）を得た。
【００２７】触媒製造例２ 触媒製造例１において、硫酸ナトリウムの含浸量を９．
１ｗｔ％に変えてＺＳＭ−５（２）を得た。
１ｗｔ％に変えてＺＳＭ−５（２）を得た。
【００２８】触媒製造例３ 触媒製造例１において、９．１ｗｔ％の塩化ナトリウム
を含浸させたこと以外は触媒製造例１と同様な操作を行
い、ＺＳＭ−５（３）を得た。
を含浸させたこと以外は触媒製造例１と同様な操作を行
い、ＺＳＭ−５（３）を得た。
【００２９】触媒製造例４ 触媒製造例１において、２６．９ｗｔ％の硫酸カリウム
を含浸させたこと以外は触媒製造例１と同様な操作を行
い、ＺＳＭ−５（４）を得た。
を含浸させたこと以外は触媒製造例１と同様な操作を行
い、ＺＳＭ−５（４）を得た。
【００３０】触媒製造例５ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）に９．１ｗｔ％の
硫酸ナトリウムを粉末状で均一に混合し、打錠成型し
た。その後、空気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、Ｚ
ＳＭ−５（５）を得た。
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）に９．１ｗｔ％の
硫酸ナトリウムを粉末状で均一に混合し、打錠成型し
た。その後、空気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、Ｚ
ＳＭ−５（５）を得た。
【００３１】触媒製造例６ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を打錠成型し、空
気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、ＺＳＭ−５（６）
を得た。
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）を打錠成型し、空
気雰囲気下６５０℃、４時間焼成し、ＺＳＭ−５（６）
を得た。
【００３２】実施例１ 固定床流通式反応管に、触媒製造例１で得られたＨ型Ｚ
ＳＭ−５（１）を充填し、温度を３５０℃に維持しなが
ら、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンと水との混合
物（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン／水（モル
比）＝５／９５）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ−１にて供給
した。反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、原料の転化率６４．８％、トリエチレンジアミンの
選択率５１．４％、ピペラジンの選択率３５．０％であ
った。
ＳＭ−５（１）を充填し、温度を３５０℃に維持しなが
ら、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンと水との混合
物（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン／水（モル
比）＝５／９５）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ−１にて供給
した。反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、原料の転化率６４．８％、トリエチレンジアミンの
選択率５１．４％、ピペラジンの選択率３５．０％であ
った。
【００３３】実施例２ 反応温度を３７０℃に代えた以外、実施例１と同様な操
作で反応させた。その結果、原料の転化率９７．４％、
トリエチレンジアミンの選択率６２．４％、ピペラジン
の選択率２６．２％であった。
作で反応させた。その結果、原料の転化率９７．４％、
トリエチレンジアミンの選択率６２．４％、ピペラジン
の選択率２６．２％であった。
【００３４】実施例３〜１０ 触媒としてＺＳＭ−５（２）〜（５）を用い、反応温度
を表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反
応を実施した。その結果を表１に示した。
を表１のように変えた以外、実施例１と同様な操作で反
応を実施した。その結果を表１に示した。
【００３５】実施例１１ 原料アミンとして、トリエチレンテトラミンを用い、反
応温度を３８０℃に変えた以外、実施例１と同様な操作
で反応を実施した。その結果を表１に示した。
応温度を３８０℃に変えた以外、実施例１と同様な操作
で反応を実施した。その結果を表１に示した。
【００３６】比較例１、２ 触媒としてＺＳＭ−５（６）を用い、反応温度を表１の
ように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応を実施
した。その結果を表１に示した。
ように変えた以外、実施例１と同様な操作で反応を実施
した。その結果を表１に示した。
【００３７】比較例３ 触媒としてＺＳＭ−５（６）を用い、反応温度を３６５
℃に変えた以外、実施例１１と同様な操作で反応を実施
した。その結果を表１に示した。
℃に変えた以外、実施例１１と同様な操作で反応を実施
した。その結果を表１に示した。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 487/18 Ｃ０７Ｄ 487/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 295/00 - 295/32 B01J 27/055 B01J 27/10 B01J 29/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノ
エチル）ピペラジン、ピペラジン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから
なる群より選ばれるアミン化合物を、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸
塩からなる群より選ばれる無機塩が担持された、アルミ
ナに対するシリカのモル比１２以上の結晶性アルミノシ
リケート触媒の存在下で反応させることを特徴とするト
リエチレンジアミン及びピペラジンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03187082A JP3132063B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03187082A JP3132063B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517462A JPH0517462A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3132063B2 true JP3132063B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=16199815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03187082A Expired - Fee Related JP3132063B2 (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132063B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027791A1 (de) | 2009-07-17 | 2011-01-27 | Basf Se | Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monethylenglykol und Borhydrid |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756741A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of triethylenediamine |
| DE10356184A1 (de) | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Basf Ag | Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung |
| DE102004029544A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| CN113443637B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-07-01 | 大连理工大学 | 一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-07-02 JP JP03187082A patent/JP3132063B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027791A1 (de) | 2009-07-17 | 2011-01-27 | Basf Se | Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monethylenglykol und Borhydrid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517462A (ja) | 1993-01-26 |
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