JPS62255440A - エチルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチルベンゼンの製造方法に関する。

更に詳しくは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩から
なる群（以下ヘテロポリ酸化合物と総称する）より選ば
れる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によって変
性処理された結晶性アルミノシリケートを触媒としてベ
ンゼンを含む芳香族化合物とエチレンからエチルベンゼ
ンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして知られる
多孔性物質である（以下結晶性アルミノシリケートをゼ
オライトと呼ぶ）。具体的にはモルデナイト、シャバサ
イト、エリオナイトの様な天然ゼオライトおよびシリカ
成分、アルカリ成分、および水等を原料として水熱的に
合成されるＡ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライト
が挙げられる。更に前記合成ゼオライトに関しては近年
、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等の天然セオライ
トとは異なる骨格構造を有するゼオライトが造り出され
ている。特に有機アミン類の存在下に結晶化されたＺＳ
Ｍ−５は骨格のシリカ／アルミナのモル比が幅広い範囲
で結晶相として得られ、特異かつ有用なゼオライトとし
て注目されている。

又ゼオライトは多孔性であり、かつその結晶骨格は規則
正しいケージ構造を形成しており、これを触媒に用いた
場合反応にあずかる物質に対し分子単位の形状選択性を
示すことも知られている。

即ち、ゼオライトは多孔性であるがゆえにケージ内表面
積が外表面積に較べておおよそ１００倍程６大きく、ケ
ージ内を通過出来る分子と出来ない分子の反応の場が大
きく異なることになりケージ内を通過し得る分子が選択
的に反応するのである。

またゼオライトはプロトン交換や希土類元素によるカチ
オン交換等の種々の変性処理を施すことにより従来の固
体酸、例えばシリカ−アルミナ等に較べてはるかに高い
触媒活性を示すことも知られている。

前述の如く、ゼオライトは優れた各種の特徴を有してお
り、それ故工業的に触媒や吸着剤として　−きわめて重
要であり、今もって各種工業分野で技術開発が進められ
ているものである。

ところで、従来からゼオライトを触媒として用いる場合
においては選択率及び／又は転化率を高めるために、ゼ
オライトの変性処理が数多く提案されている。該変性処
理に関する先行技術の代表例を掲げると、特開昭５４−
２７５２８号公報にマグネシウム、リンおよびその他の
元素を含む化合物で変性する方法が開示され、特開昭６
１−１４１１８号公報にはヘテロポリ酸化合物による変
性ゼオライトの製造方法が開示されている。しかしこれ
らの先行技術において開示されている変性処理されたゼ
オライトによってはベンゼンを含む芳香族化合物１１例
えばベンゼン上トルエンの混合物をエチレンと反応させ
て選択的にエチルベンゼンを製造することは困難であっ
た。これは原料中に含まれるアルキルベンゼンの置換基
の種類、換言すれば置換基によるアルキルベンゼンの反
応性によって生成物が定まってしまうためと考えられる
。

一方、本発明者らはベンゼンを含む芳香族化合物のアル
キル化反応における芳香族化合物の反応性と触媒の製造
方法との関係について研究を進めてきた。その結果、あ
る特定の処理条件下でヘテロポリ酸化合物による変性処
理を行なって調製した結晶性アルミノシリケート触媒は
従来の触媒と異なる反応特性を有する触媒であることを
見いだし本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明の第一の態様は結晶性アルミノシリケートを１種
又は２種以上のヘテロポリ酸化合物を含む変性剤によっ
て変性処理したのち焼成し、必要により結合剤を加え、
次いで成型し、焼成することによって変性処理された結
晶性アルミノシリケート触媒の存在下、ベンゼンを含む
芳香族化合物とエチレンとを反応させることからなるエ
チルベンゼンの製造方法に関するものである。

さらに本発明の第二の態様は結晶性アルミノシリケート
と１種又は２種以上のヘテロポリ酸化合物を含む変性剤
と結合剤とを混合し、次いで成型し、焼成することによ
って変性処理された結晶性アルミノシリケート触媒の存
在下、ベンゼンを含む芳香族化合物とエチレンとを反応
させることからなるエチルベンゼンの製造方法に関する
ものである。

かかる調製方法によって得られた触媒は、ベンゼンを含
む芳香族化合物をエチレンによるアルキル化に用いると
、従来の触媒を用いた場合とは全くたく異なる組成の生
成物を生じ、エチルベンゼンの工業的製造において極め
て有用である。

以下本発明において使用される触媒について詳しく説明
する。

本発明において使用するゼオライトは、ベンゼンおよび
エチルベンゼンが通過しうるケージ構造を有するもので
あればモルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト
およびＸ型、Ｙ型、ペンタシル型等の合成ゼオライトの
いずれでも良い。更に使用の目的に応じてプロトン型、
アンモニウム塩型、カチオン交換によって得られる各種
金属塩型あるいは脱アルミニウム等の適当な処理を施さ
れたものも使用出来る。また本発明においてはゼオライ
トを構成するアルミニウムあるいはケイ素の一部または
全部をガリウム、ゲルマニウム、べ＋Ｊ　ＩＪウムなど
の他の元素で置き換えた結晶性メタロシリケートも用い
ることが出来る。

本発明においてヘテロポリ酸とは、２種以上の無機酸素
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のへテロ原子（Ｉ〜■族元素）と酸素を介
して配位するポリ原子（通常ＭＯ１Ｗ、Ｎｂ、Ｖなど）
との組合せによって種々の形態を取りうるものである。

本発明においてはいずれのヘテロポリ酸も支障なく使用
出来る。具体的には例えば１２−タングストリン酸＜　
Ｈｊ　ｐ　Ｗ１２０４０）、１２−タングストケイ酸（
ＨｎＳｉ　Ｗ１２０４゜）、１２−モリブドリン酸（Ｈ
ＯＰＭＯ１２０４０）、１２−タングストゲルマン酸（
ＨｓＧｅ　Ｗ１２０４０）、１２−モリブドゲルマン酸
（Ｈ３ＧｅＬｉｏ　＋　２０４０）等を挙げることが出
来る。

さらに本発明において使用するヘテロポリ酸塩とは前記
ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩およびその他の金属塩などである。

これらのヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩はゼオラ
イトおよびこれらヘテロポリ酸化合物に不活性な溶媒に
溶解して使用する。該溶媒としては工業的実施の観点か
ら唸解度の高いものを用いるのが好ましい。前記の好ま
しい適当な溶媒の例としては水、アルコール、エーテル
、ケトンなどを挙げることが出来、特に工業的実施の観
点からすれば水を使用することがより好ましい。

本発明の触媒の製造方法において触媒の成型を容易にし
、又触媒に強度を付与するために添加する結合剤として
は、アルミナゾル、シリカゾル、粘土等の掻く一般的な
ものが使用される。又成型法も圧縮成型、押出し成型等
一般的な方法を用いることが出来る。本発明において用
いられる触媒製造方法は、 （１）結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を１種
又は２種以上のヘテロポリ酸化合物を含む変性剤によっ
て変性処理したのち焼成し、必要により結合剤を加え、
次いで成型し、焼成する方法、 （２）結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）と１種
又は２種以上のヘテロポリ酸化合物を含む変性剤と結合
剤とを混合し、次いで成型し、焼成する方法、 のいずれかである。勿論目的に応じてゼオライトのカチ
オン成分の一部をプロトン、アンモニウムあるいは遷移
金属元素等に変換する処理を前記（１）又は（２）の触
媒製造工程の前段、中段および後段に行なっても良い。

さらにカチオン成分としては前記成分の二種以上を混合
したものであっても良い。

以下本発明を更に明確にするため（１）の方法を例にし
て触媒の調製方法を説明する。

本発明においてゼオライトの変性に用いるヘテロポリ酸
化合物はゼオライトに対し約５〜５０重量％の割合で使
用することが好ましい。又変性処理を行なう際の変性剤
の水素イオン濃度は強酸性であるヘテロポリ酸が変質す
るのを防止するため低ｐ）！域で行うのが好ましい。変
性処理は浸漬法、噴霧法等各種公知手段によって実施す
ることが出来る。その際の温度はヘテロポリ酸化合物が
分解しない温度であれば良く、浸漬法においては処理の
容易さから約１０〜９０℃であることが好ましい。勿論
ヘテロポリ酸化合物の分解しない温度でゼオライトに直
接噴霧することも可能である。しかし、光変性処理は実
質的にはゼオライトと変性剤が接触すればよく、工業的
には浸漬法が好ましい。変性剤との接触時間は約３０分
〜５０時間程度であり通常は約３〜１０時間であること
が好ましい。

ヘテロポリ酸化合物により変性されたゼオライトは次い
で焼成に付される。焼成は酸素又は空気の存在下で行な
い温度はゼオライトが変質しない範囲の条件下であれば
よい。例えば焼成温度は約４００〜６５０℃、焼成時間
は約１〜２０時間である。なおこのヘテロポリ酸化合物
による変性と焼成を繰り返し実施しても良い。

焼成されたゼオライトは成型に付される。成型の手段と
しては前記の如く押出し成型等一般的な公知の方法が採
用される。また成型性の改善、強度付与のために加えら
れる結合剤もアルミナゾル等の一般的なものが使用出来
る。結合剤を用いる際の添加量はゼオライトに対し約５
〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この様にし
てヘテロポリ酸化合物により処理されたゼオライトはそ
の使用目的に応じて粉状、ペレット状等の多種多様の形
状に成型され再び焼成に付される。この場合の焼成も先
に述べた焼成と全く同様の条件で実施される。以上（１
〕の方法を例にあげて調製方法の説明を行なったが（２
）の方法についても順序等は異なるものの成型、焼成の
方法および条件等は同様である。

以上のような方法によって調製された触媒はベンゼンを
含む芳香族化合物とエチレンからエチルベンゼンを製造
する反応に供される。

本発明に用いる原料は、ベンゼンを５重量％以上、好ま
しくは１５重量％以上含有することが望ましい。原料中
に含まれるベンゼン以外の芳香族化合物の種類には特に
制限はないが、炭素数が７　−〜９の化合物であり、具
゛体力にはトルエン、キシレンなどである。また、反応
に関与しないものであれば非芳香族化合物を含んでもよ
い。原料であるベンゼンを含む芳香族化合物の供給割合
（重量単位時間空間速度（ＩＩＨＳＶ）　）は、その組
成および反応操作条件によって変えうるが、一般には０
．１〜２００　ｈｒ−’の範囲、好ましくは０．５〜５
０ｈｒ’の範囲である。尚、重量単位時間空間速度（Ｗ
）ＩＳＶ）　　は次式で与えられる。

本発明において用いられるもう一つの原料であるエチレ
ンはベンゼン／エチレンのモル比０．１〜１５の範囲、
好ましくは０．５〜５の範囲で用いられる。

これらの原料は反応部へそのまま供給しても、窒素、二
酸化炭素、メタン等のガスで希釈して供給してもよい。

また、触媒の活性を維持する目的で供給される水素のエ
チレン／水素モル比は０．１〜２０の範囲、好ましくは
０．１〜１０の範囲である。

本発明における反応温度は、反応系を気相に保つために
少なくとも２００℃以上の温度が必要であり、また７０
０℃以上の温度では触媒の結晶構造が変化する恐れがあ
るので、好ましくは３００〜６００℃の範囲である。さ
らに、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが
、工業的には常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの範囲が適当で
ある。反応方式は、固定床、流動床を用いた流通反応方
式が好ましい。

以下本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のプロトン型ゼ
オライト（プロトン交換率６０％）５０ｇを１２−タン
グストリン酸の１０重量％水溶液２００ｇ中に加え、ゆ
るやかに攪拌しながら５時間浸漬した。浸漬前後の水溶
液中の１２−タングストリン酸濃度の分析から１２−タ
ングストリン酸のゼオライトへの担持量は１４重量％で
あった。

次いでゼオライトと溶液を口割した後、１１０℃におい
て２時間乾燥し、空気の存在下に６１０℃で５時間焼成
を行なった。得られた変性ゼオライトはつぎに２０重量
％アルミナゾル水溶液１２５ｇと充分混合し押し出し成
型した。この時の成型サイズは径３　ｍｍ　、長さ１０
ｍｍであった。その後１１０℃で２時間乾燥したのち５
２０℃で１６時間焼成し触媒Ａを得た。

実施例２ １２−タングストリン酸の代りに１２−タングストケイ
酸を使用し他は実施例１と同様の触媒調製操作により触
媒Ｂを得た。

な右、この時の１２−タングストケイ酸のゼオライトへ
の担持量は１５重量％であった。

実施例３ １２−タングストリン酸の代りに１２−タングス）ＩＪ
ン酸ナトリウムを使用したほかは実施例１と同様の触媒
調製操作により触媒Ｃを得た。このときの１２−タング
ストリン酸ナトリウムのゼオライトへの担持量は１３重
量％であった。

実施例４ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のナトリウム型
ゼオライト５０ｇを１２−タングストリン酸の１０重量
％水溶液２００ｇ中に加え、ゆるやかに攪拌しながら５
時間浸漬した。浸漬前後の水溶液中の１２−タンゲス）
　ＩＪン酸の分析から１２タングストリン酸のゼオライ
トへの担持量は１５重量％であった。次いでゼオライト
を濾別した後、これを１１０℃において２時間乾燥し、
空気の存在下に６１０℃で５時間焼成した。得られた変
性ゼオライトを次に０．０５　Ｎ塩化アンモニウム水溶
液１０００ｄ中に加え９５℃でゆるやかに攪拌しながら
５時間カチオン交換を行なった。この時のカチオン交換
率は５５％であった。

ゼオライトは濾別後２０重量％アルミナゾル水溶液１２
５ｇと充分混合し押し出し成型した。その後１１０℃で
２時間乾燥したのち５２０℃で１６時間焼成し触媒りを
得た。

実施例５ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のプロトン型ゼ
オライト（プロトン交換率６０％）５０ｇ、１２−クン
ゲス）　ＩＪン酸の２０重量％水溶液５０ｇおよび２０
重量％アルミナゾル水溶液１２５ｇを充分混合し、加温
により水分を調節した後押し出し成型した。この時の成
型サイズは径３開、長さ１０ｍｍであった。その後１１
０℃で２時間乾燥したのち６１０℃で１６時間焼成し触
媒Ｅを得た。

実施例６ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のナトリウム型
ゼオライト５０ｇ、１２−タングストケイ酸の２０重量
％水溶液１００ｇおよび２０重量％アルミナゾル水溶液
１２５ｇを充分混合し、加温により水分を調節したのち
押し出し成型した。

その後１１０℃で２時間乾燥したのち６１０℃で１６時
間焼成した。得られた変性ゼオライトを次に０．０５　
Ｎ塩化アンモニウム水溶液１０００ｍβ中に加え９５℃
でゆるやかに攪拌しながら５時間カチオン交換を行なっ
た。この時のカチオン交換率は５６％であった。

ゼオライトは濾別後１１０℃で２時間乾燥したのち５２
０℃で１６時間焼成し触媒Ｆを得た。

比較例１ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のプロトン型ゼ
オライト（プロトン交換率６０％）５０ｇと２０重量％
アルミナゾル水溶液１２５ｇを充分混合し押し出し成型
した。　　　　゛このときの成型サイズは径３ｍｍ、長
さ１０ｍｍであった。ついで１１０℃で２時間乾燥し、
空気の存在下に５２０℃で１６時間焼成した。この成型
、焼成されたゼオライトを１２−タングストリン酸の１
０重量％水溶液２００ｇ中に加えゆるやかに攪拌しなが
ら５時間浸漬した。浸漬前後の水溶液中の１２−タンゲ
ス）　ＩＪン酸濃度の分析から１２−タングストリン酸
の担持量は１３重量％であった。次いでゼオライトを濾
別した後１１０℃で２時間乾燥し、空気の存在下に６１
０℃で５時間焼成を行ない比較触媒１を得た。

比較例２ １２−タングストリン酸の代りに１２−タングストケイ
酸を使用した他は比較例１と同様の触媒調！！！操作に
より比較触媒２を得た。

比較例３ ペンタシル型のシリカ／アルミナ比５０のプロトン型ゼ
オライト（プロトン交換率６０％）５０ｇと２０重量％
アルミナゾル水溶液１２５ｇを充分混合し押出し成型し
た。このときの成型サイズは径３ｍｍ、長さ１０＋ｎ＋
ｎであった。ついで１１０℃で２時間乾燥し、空気の存
在下に５２０℃で１６時間つづいて６１０℃で５時間焼
成し、比較触媒３を得た。

実施例７ 触媒Ａ−Ｆおよび比較触媒１〜３を各々２０〜４２メツ
シコに粒度調整したものを触媒とし、ベンゼンとトルエ
ンの混合油（ベンゼン５０モル％）をエチレンを用いて
エチル化した。反応条件は反応圧力１０．０ｋｇ／ｃｎ
Ｇ、反応温度４００℃、触媒１５．６ｇ、ベンゼン−ト
ルエン混合油供給量５６ｇ　／ｈｒ、水素流量２，４ｔ
Ｊｊ７／ｈｒ、エチレン流量２．４Ｎ１／ｈｒで行ない
表−１の様な反応結果を得た。表−１の結果より本発明
による触媒を用いるエチルベンゼンの製造方法は、比較
例に示した方法で調製した触媒を用いる方法に比較して
エチルベンゼンの生成割合が極めて高く明らかにエチル
ベンゼンの製造に有利であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の方法によれば、ベンゼン以外の芳
香族化合物を含む原料をエチレンと反応させて選択的に
エチルベンゼンを製造することができる。すなわち、本
発明に示したベテロポリ酸化合物を含む変性剤によって
特定の操作手順で変性処理等したゼオライト触媒は、従
来の触媒とは異なる反応特性を有し、その結果ベンゼン
以外の芳香族化合物を含む安価な原料を用いても選択的
にエチルベンゼンを製造することが可能である。

手続補正否 ″”ｎｒ’ＦＩ％Ｍ　　＊　ｉ’ｉ　ｄｉｏ“　３　　
巳１、事件の表示　　　昭和６１年特許願第９６４２６
号２、発明の名称　　　　エチルベンゼンの製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　軽質留分新用途開発技術研究組合４、代理
人 ５、補正命令の日付　　自　　発 明￥■書中下記の箇所をそれぞれ下記の如くに訂正する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性アルミノシリケートを１種又は２種以上の
   ヘテロポリ酸化合物を含む変性剤によって変性処理した
   のち焼成し、必要により結合剤を加え、次いで成型し、
   焼成することによって変性処理された結晶性アルミノシ
   リケート触媒の存在下、ベンゼンを含む芳香族化合物と
   エチレンとを反応させることからなるエチルベンゼンの
   製造方法。
2. （２）結晶性アルミノシリケートと１種又は２種以上の
   ヘテロポリ酸化合物を含む変性剤と結合剤とを混合し、
   次いで成型し、焼成することによって変性処理された結
   晶性アルミノシリケート触媒の存在下、ベンゼンを含む
   芳香族化合物とエチレンとを反応させることからなるエ
   チルベンゼンの製造方法。