JPH0533106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良接触安定性をもつゼオライト触媒
組成物に関する。

ゼオライト触媒は石油処理および石油化学品製
造に広く使われている。分解、水添分解、接触脱
ろう、アルキル化、脱アルキル化、トランスアル
キル化、異性化、重合添加、不均等化反応および
他の酸触媒反応の様な反応がこの触媒によつてで
きる。この種の反応に天然および合成の両ゼオラ
イトが活性であることが知られている。

普通の結晶性ゼオライト触媒はアルミノシリケ
ートである。構造的にこの物質は酸素原子のシエ
アリングによつて架橋されたSiO₄とAlO₄4面体の
強固な立体骨格と記載でき、アルミニウムとけい
素原子合計の酸素原子に対する比率は１：２であ
る。この結晶性ゼオライト構造は多孔性で８員環
（小孔）又は12員環（大孔）で形成された窓をと
おして反応体分子を結晶内部に近づかせる。強固
な骨格内に４面体的に含まれているアルミニウム
の電子原子価は結晶の溝（孔）内に陽イオンを内
包して平衡する。

上記種類の結晶性ゼオライトを記載するに使わ
れている“オキサイド”実験式は M_z/oＯ・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O （但しＭは原子価ｎをもつ陽イオンであり、ｘは
２乃至10の価をもちまたｙは特定結晶構造をもつ
孔容積による価をもつ。）である。当業者はオキ
サイド実験式のｘがゼオライトの強固な骨格中の
シリカ／アルミナのモル比を表わし、本明細書で
単に普通使う表現法で“シリカ／アルミナ比”と
いうことは認めるであろう。

僅かの例外（ゼオライトＡ、ｘ＝２の様な）が
あるが、結晶性ゼオライトの強固な骨格中シリカ
４面体よりもアルミナ４面体が少ない。故に一般
にアルミニウムは天然にある又は通常の合成法で
製造された普通のゼオライトの強固な骨格の４面
体的に調整された少数構成要素をあらわす。

ｘが２乃至10をもつ上記普通のゼオライト組成
物において普通の方法で測定したイオン交換容量
は強固な骨格中の少数構成分の量に直接比例し、
但し交換陽イオンは孔から排除されるほど大きく
はないことが知られている。ゼオライトがアンモ
ニウムイオンと交換され〓焼されて水素型に変え
られたならばそれはｎ−ヘキサン分解の下記に詳
記するアルフア活性試験によつて測定される大き
な触媒活性をえる。

一般にｘが２乃至10の合成の普通のゼオライト
の強固な骨格をもつ組成物が反応体の割合を変え
て、例えばゼオライト形成性混合物中のアルミナ
に対するシリカ濃度を増して、比較的せまい範囲
内で変えることができる。しかし得られる最大の
シリカ／アルミナモル比には通常明確な限度が認
められる。例えばシリカ／アルミナモル比約5.2
乃至5.6をもつ合成フオージヤサイトは上記相対
比を変えてえられる。しかしシリカの割合を比率
5.6となる量以上に増せば結晶性合成フオージヤ
サイトのシリカ／アルミナモル比の相応した増加
は認められない。故にシリカ／アルミナモル比約
5.6は普通の試薬を用いる製法における合成フオ
ージヤサイトの上限と考えねばならない。合成方
法によるモルデナイトとエリオナイトのシリカ／
アルミナモル比における対応する上限も認められ
る。色々な理由のため直接合成によつてえられる
よりも高いシリカ／アルミナ比をもつ特定ゼオラ
イトをえることも時には望ましい。例えば水蒸気
処理とキレーチング剤触媒の様な強い処理をして
ゼオライト骨格からいくらかアルミナを除去して
ゼオライトのシリカ／アルミナ比を増すことも知
られている。

上記実験式においてｘが少なくも12である合成
高シリカ含量結晶性ゼオライトが最近発見されて
いる。これらのゼオライトは高度の構造安定性の
様な多くのよい特性をもつている。この型の知ら
れたものにゼオライトZSM−５（米国特許第
3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第
3709979号）、ゼオライトZSM−12（米国特許第
3832449）、ゼオライトZSM−20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM−21およびZSM−
38（米国特許第4046859号）、ゼオライトZSM−23
（米国特許第4076842号）およびゼオライトZSM
−48がある。ｘが２乃至10である上記ゼオライト
とちがつて、この高シリカ含量ゼオライトの少な
くもいくつか、例えばZSM−５のシリカ／アル
ミナ比はきまつていない、即ち無限大でもよい。
これらの高シリカ含量ゼオライトのいくつかはほ
う素を含んでいてもよく、それは単なるイオン交
換法又は他の非攻げき的方法で逆転的に除去され
ない、即ちこのゼオライトは骨格ほう素を含んで
もよい。

ゼオライトベータは最近発見された合成結晶性
ゼオライト類の一つであり、それは合成した状態
で10以上のシリカ／アルミナ比をもつことができ
る。ゼオライトベータの合成法とそのＸ線回折型
を含む特性は米国再発行特許28341号に記載され
ている。

押出し法が種々の用途に高度の強さをもつ物質
を触媒的又は非触媒的にえる１方法であることは
この分野で長く知られている。いくつかのアルミ
ノシリケートゼオライトが広く有機転化法の触媒
として使われており、一般にこの触媒中のゼオラ
イトはそれに強さを与えるため基質又は結合物質
と混合される。最も普通使われる基質は非常に容
易に押出しでき望む強さをもつ押出物を製造でき
るという簡単な理由からアルミナおよびそれと粘
土の混合物である。

本発明な高シリカゼオライトが不安定なアルミ
ニウムを含まぬ結合剤と混合されるならば改良さ
れた触媒がえられるという発見に基づく。えられ
た触媒はそのアルミナ結合相対物に比べその酸活
性の改良安定性をもつ。

したがつて本発明はシリカ／アルミナ比少なく
とも20をもちアルミニウムよりも不安定な骨格元
素0.1重量％又はそれ以上を含む結晶性ゼオライ
トと不安定アルミニウムを含まないゼオライト用
結合剤より成る触媒組成物である。

ゼオライトは骨格アルミニウムとほう素をもつ
ZSM−５が好ましい。

またゼオライトは骨格アルミニウムとほう素を
もちシリカ対アルミナ比が50以上であるゼオライ
トベータである。

結合剤はシリカが好ましい。

故に本発明は普通のアルミナ結合剤の代りにシ
リカ又は他の不安定アルミニウムを含まない結晶
剤によつて結合されたZSM−５又はゼオライト
ベータを提供する。えられる触媒はアルミナ結合
ゼオライトに比較して改良された安定性を示す
が、アルミナ結合ゼオライトのゆつくりした老化
性を保つ。

最近あるゼオライト触媒は便利とされていたそ
の反応活性を減少するため水蒸気処理される。水
蒸気処理は骨格からアルミニウムを除去するので
活性が減少する。故に望むシリカ／アルミナ比又
は活性をもつゼオライトを直接合成することが望
ましい。しかしある場合高シリカ含量における直
接合成は他の結晶性相が生じるのでむつかしい。
この問題の解決はSiO₂／Al₂O₃比を望む値に増す
に必要な量のアルミニウムの代りにほう素を置換
することである。骨格中ほう素に伴なう酸位置は
活性が小さいので、SiO₂／Al₂O₃に基づく望む活
性をもつ触媒が生成できる。困つたことにこの触
媒のアルミナとのあとの結果は最終触媒体を生成
し、それは触媒の製造、使用および再生に普通お
こる熱水条件にさらされると触媒の活性化となり
不要に高い酸活性を生ずる。この活性化は結合剤
からアルミナがゼオライト中に移動し骨格中のほ
う素を置換するためと信じられる。シリカの様な
不安定アルミニウムを含まない結合剤の使用はゼ
オライトがほう素の様な不安定原子をもつ時でさ
え安定接触活性をもつ合成触媒を生成する。

本発明に使われるゼオライトはほう素、鉄、ガ
リウム、クロム、ベリリウム又はそれらの混合
物、好ましくはほう素の様なアルミニウムより不
安定な骨格元素を少なくも0.1重量％、好ましく
は0.5乃至５重量％を含む。またこのゼオライト
はシリカ／アルミナ比少なくも20対１、好ましく
は50対１以上をもち、シリカ対アルミナ比が無限
大に近い高シリカ物質までを含む。この後者の高
シリカ物質の例は米国特許第3941871号、4061724
号、4073865号および4104294号に示されており、
その物質はアルミニウムの故意の添加のない反応
溶液からつくられる。しかし微量のアルミニウム
は生成溶液中不純物として普通ある。シリカ／ア
ルミナモル比は普通分析で測定できる。比率はで
きるだけ正確にゼオライト結晶の強固な骨格中の
比率を表わし、また結合剤中又はゼオライト溝内
他の形のアルミニウムの様な物質除外を考えてい
る。比率はまた温度プラグラムしたアンモニア脱
着／TGA（Thermo chimica Acta3，113−124
（1971））の様な普通の方法によつて又はセシウム
の様は金属陽イオンのイオン交換容量の測定によ
つて決定できる。

本発明に使われる好ましいほう素含有ゼオライ
トは１乃至12の制御指数をもつ。制御指数とはｎ
−ヘキサンと３−メチルペンタンの相対クラツキ
ング位置に基づくゼオライトの孔寸法の尺度であ
り例えば米国特許第4016218号に記載されている。
この好ましいゼオライトの例にはZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、
ZSM−38、ZSM−48、およびゼオライトベータ
がありZSM−５とゼオライトベータが特に好ま
しい。他に適当するゼオライトにはZSM−４と
モルデナイトがある。

上記の様な骨格ほう素をもつゼオライトの製法
はこの技術分野では知られている。ゼオライト中
に含まれるほう素量は普通ゼオライト生成用溶液
中にちがつたほう素量を混合することによつて変
えてつくることができる。例としてほう素含有ゼ
オライトベータをほう酸を含む生成用溶液から製
造した。この物質を空気中で〓焼し、これをPH９
乃至10の調節液中でNH₄NO₃溶液で交換してア
ンモニウム型に変えた。水洗して乾燥したNH₄
型はゼオライトベータのＸ−線回折型をもつこと
がわかつた。次の元素分析をえた： SiO₂ 79.2重量％ Al₂O₃ 0.72 〃 B₂O₃ 3.28 〃 Na 0.02 〃 Ｎ 1.14 〃 灰 分 82.4 〃 ゼオライトベータの主要線とその相対強さ
（R.I）は次のとおりである。

表．ゼオライトベータｄ−面間隔（A.U） R.I. 11.5 0.3 Ｍ−Ｓ 7.4 0.2 Ｗ 6.6 0.15 Ｗ 4.15 0.10 Ｗ 3.97 0.10 VS 3.00 0.07 Ｗ 2.05 0.05 Ｗ ほう素含有ゼオライトは不安定アルミニウムで
ない、例えばシリカをもつ結合剤と混合してゼオ
ライト結晶２乃至95重量％、即ち結合剤98乃至２
重量％を含む複合物とされる。好ましい結合剤に
は粘土、けい酸塩およびチタニア、ジルコニアお
よびモリブデナの様なアルミニウムを含まない酸
化物結合剤がある。特に好ましい結合剤はシリカ
である。

複合工程完了後触媒として使用前にもしゼオラ
イトが有機物質および（又は）不要陽イオンを含
んでいたならば当業者の知つている普通の〓焼お
よび（又は）アンモニウム交換工程によつてこれ
らを除去する。

本発明を次の実施例によつて例証する。特に断
らない限りすべての部と割合は重量基準である。

実施例 １ アルミナ670ppmとほう素0.58％を含む
NH₄ZSM−５試料を乾燥空気流中で483℃（900
〓）で４時間〓焼した。えられたHZSM−５の
接触活性を米国特許第3354078号およびザ・ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリスト The Journal of
Catalysis 巻、522−529（1965、８月）に記載
のアルフア試験を用いて測定しこのゼオライトが
2.8のアルフア値をもつことを知つた。

実施例 ２ 実施例１のアルミナ670ppmとほう素0.58％を
もつNH₄ZSM−５をアルミナヒドロゾル結合剤
とゼオライト65％、結合剤35％の割合に物理的に
混合した後実施例１の条件により〓焼した。その
アルフア活性はゼオライト重量基準4.9であつた。
実施例１よりも80％活性増加はアルミナ結合剤と
の混合の結果として触媒活性の不安定性を示して
いる。

実施例 ３ ゼオライト10ｇ（〓焼基準で計算して）を含む
ほう素含有ゼオライトベータ12.6ｇをアルミナ10
ｇ（これも〓焼基準）を含むアルフア−アルミナ
１水化物11.3ｇと共に１時間ローラー粉砕した。
水20.2ｇを滴加して混合物を10分ローラーにかけ
た後キリオン2.5cm（1.インチ）スクリユー押出
機上の16mm（１ 1/2インチ）ダイをとおして押出
した。押出物を110℃で一夜乾燥し、1N硝酸アン
モニウム液で交換し水洗し再び乾かし、窒素雰囲
気中毎分2.5℃づつ上昇して540℃まであげ３時間
保つてゼオライト中の有機物を分解し〓焼した。
次いで触媒を1N硝酸アンモニウムでイオン交換
して残留ノナトリウムを除き洗い窒素〓焼と同条
件で空気〓焼し酸型に変えた。

50％ゼオライト含有触媒はゼオライト上計算し
て341のアルフア値をもつていることがわかつた
が、コークスによる老化により１時間で112に低
下した。

実施例 ４ 実施例３に使用したと同じゼオライトの他部分
をシリカと共に押出して50％ゼオライト押出物と
した。押出後の処理はすべて実施例３と同じであ
つた。

触媒の酸型のアルフア値はゼオライト上30で安
定であつた。

上の結果に基づいて、アルミナとの押出しはゼ
オライトの向上した不安定な酸活性を生じこれは
アルミナの代りにほう素の適用量を用いる低活性
ゼオライトの製造目的を無効にすることがわかる
であろう。ほう素はゼオライト合成にアルミナの
代りに使用できる。それはゼオライト骨格中４面
体位置に入るが、わずかな酸接触活性をもつ。そ
の使用はシリカとアルミナのみの合成で通常えら
れるよりも低いアルミナ量でゼオライトが合成で
きる方法を与える。しかしほう素の不安定性は結
合剤からのアルミナの手軽な置換となる。シリカ
結合剤の使用はこの問題を避け低い安定な酸活性
をもつ触媒組成物を生成するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくも約20のシリカ／アルミナ比をもちか
   つ少なくも0.1重量％のアルミニウムよりも不安
   定な骨格元素を含む結晶性ゼオライトと不安定ア
   ルミニウムを含まない結合剤より成ることを特徴
   とする触媒組成物。 ２ ゼオライトがZSM−４、ZSM−５、ZSM−
   11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
   38、ZSM−48、ゼオライトベータおよびモルデ
   ナイトから選ばれたものである特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒組成物。 ３ ゼオライトがZSM−５である特許請求の範
   囲第１項に記載の触媒組成物。 ４ ゼオライトがゼオライトベータである特許請
   求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ５ 上記骨格元素がほう素、鉄、ガリウム、クロ
   ム、ベリウム又はそれらの混合物である特許請求
   の範囲第１項から４項までのいづれかに記載の触
   媒組成物。 ６ 上記骨格元素がほう素である特許請求の範囲
   第１項から５項までのいづれかに記載の触媒組成
   物。 ７ ゼオライトのシリカ／アルミナ比が50以上で
   ある特許請求の範囲第１項から６項までのいづれ
   かに記載の触媒組成物。 ８ ゼオライトが組成物の２乃至98重量％を成す
   特許請求の範囲第１項から７項までのいづれかに
   記載の触媒組成物。 ９ 結合剤が組成物の98乃至２重量％を成す特許
   請求の範囲第８項に記載の触媒組成物。 １０ 結合剤がシリカである特許請求の範囲第８
   項に記載の触媒組成物。