CN1044867C - 一种用于酯化反应的沸石催化剂 - Google Patents
一种用于酯化反应的沸石催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1044867C CN1044867C CN93107399A CN93107399A CN1044867C CN 1044867 C CN1044867 C CN 1044867C CN 93107399 A CN93107399 A CN 93107399A CN 93107399 A CN93107399 A CN 93107399A CN 1044867 C CN1044867 C CN 1044867C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- ester
- catalyst
- lactic acid
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种用于酯化反应的新型固体催化剂及其制备方法。催化剂是以无胺法合成的NaZSM-5沸石为原料经盐酸处理和水热处理制备的。其化学组成含有二氧化硅和三氧化二铝，二氧化硅与三氧化二铝的质量比为25-40。该催化剂具有价格便宜、活性高、寿命长，不腐蚀设备，无三废污染等优点。
Description
本发明涉及一种用于醇酸酯化反应的改性的ZSM-5型沸石催化剂。
工业上醇酸酯化反应的催化剂有酸(主要是硫酸)，重金属盐以及离子交换树脂等。酸类对离子交换树脂有溶胀作用，催化剂容易被破坏。重金属盐对食品是一种讳忌物，因此不宜用于食品用酯类香料，而硫酸法存在着工艺复杂，设备易腐蚀，易污染环境等缺点。开发新型酯化催化剂的工作一直受到人们的关注。沸石催化剂具有耐高温和水热稳定性好等优点，且价格便宜。没有环境污染，产品质量高。催化剂使用寿命长，并可再生使用。
1983年我国兰州大学化学系王秋莹等人在《涂料工业》(2)(1983)上报道了使用HZSM-5型沸石催化剂合成一缩二乙二醇二丙烯酸酯。该催化剂采用有机胺合成的NaZSM-5沸石经NH4Cl溶液交换而制成的。使用该催化剂，丙烯酸酯产率只有76％，且NaZSM-5沸石原料价格较贵。
本发明的目的是以价格便宜的无胺法合成的NaZSM-5沸石为原料，开发出一种催化活性高，价格便宜，寿命长且可再生的沸石型固体催化剂。
本发明的实施方案如下：采用无胺法合成的NaZSM-5型沸石为原料。其二氧化硅与三氧化二铝的质量比为25∶1-40∶1。用0.5-2M盐酸溶液浸泡原料，在强力搅拌下，温控60-90℃，处理1小时，然后倾去上层清液，再加入0.5-2M盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后得到HZSM-5沸石，然后将其在一个大气压的水蒸汽下，在400-600℃下水热处理0.5-2小时，并在400-600℃焙烧4小时后备用。
本发明的催化剂的制备方法如下：将无胺法合成的NaZSM-5型沸石(二氧化硅与三氧化二铝质量比为25∶1-40∶1)1千克，用0.5-2M盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温控60-90℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克0.5-2M盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后得到HZSM-5沸石，然后在一个大气压的水蒸汽下，在400-600℃下水热处理0.5-2小时，并在400-600℃下焙烧4小时后备用。
本发明采用价格便宜的无胺法合成的NaZSM-5型沸石为原料经过盐酸处理和水热处理制备的催化剂，对饱和一元酸和二元酸，丙烯酸，苯甲酸，乳酸，巯酸以及伯、仲、叔醇，二元醇，四氢糠醇，β-苯乙醇等酯化反应均有良好的效果。其酯化反应产率达90％以上。
本发明采用改性的HZSM-5沸石为催化剂，不但避免了硫酸作催化剂的复杂的后处理工艺及设备腐蚀，环境污染等缺点，而且还具有价格便宜，酯化反应活性高，产品质量好，催化剂可反复使用等优点，尤其对乳酸酯和巯酸酯的反应更具特色。采用本发明催化剂生产的乳酸酯产品质量优良。在巯酸和醇的酯化反应中硫酸催化剂可使巯基酸分解，生产过程中带有臭味，且产品有颜色，采用本发明的催化剂可以避免以上缺点。
实施例1将无胺法合成的NaZSM-5沸石(二氧化硅与三氧化二铝质量比为25∶1)1千克，用0.5M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度90℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克0.5M盐酸溶液处理4次，洗净烘干后在一个大气压的水蒸汽下，在450℃下水热处理2小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例2将无胺法合成的NaZSM-5沸石(二氧化硅与三氧化二铝质量比为30∶1)1千克，用1.0M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度65℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克1.0M盐酸溶液处理2次，洗净烘干后在一个大气压的水蒸汽下，在500℃下水热处理1小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例3将无胺法合成的NaZSM-5沸石(二氧化硅与三氧化二铝质量比为35∶1)1千克，用1.5M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度80℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克1.5M盐酸溶液处理2次，洗净烘干后，在一个大气压的水蒸汽下，在550℃下处理1小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例4乳酸丙酯的制备
在装有回流冷凝器，分水器，温度计及电动马达的三口烧瓶中加入乳酸27.0克，正丙醇21.6克和实施例1中催化剂0.1克，带水剂环己烷20毫升，反应烧瓶置于水浴中，温度90-100℃，在搅拌下回流6小时，当分水器中分出的水量不再增加时，除去水浴，停止搅拌，将物料过滤除去催化剂，经减压蒸馏得到乳酸丙酯37.6克，产率为94％。
依照实施例4也可以制备乳酸丁酯，乳酸戊酯，乳酸庚酯，乳酸辛酯，乳酸四氢糠醇酯，乳酸单乙二醇酯，乳酸单1,2-丙二醇酯，乳酸仲丁酯，乳酸仲辛酯以及巯基乙酸戊酯，巯基乙酸四氢糠醇酯，巯基乙酸β羟乙酯，巯基乙酸β苯乙酯，脂肪酸酯和二元酸酯等。
以上各例数据列于表一。
表一
| 化合物名称 | 反应物配比 | 产物g | 产率％ | 催化剂 | |||
| 酸 | 醇 | ||||||
| 种类 | 用量，g | 种类 | 用量，g | ||||
| 乳酸丙酯乳酸丁酯乳酸辛酯乳酸庚酯 | 乳酸乳酸乳酸乳酸 | 27.045.045.027.0 | 正丙醇正丁醇正辛醇正庚醇 | 21.644.478.041.8 | 37.672.5100.955.4 | 94999998 | 实施例1催化剂 |
| 乳酸四氢糠醇酯乳酸单乙二醇酯乳酸单1,2-丙三醇酯乳酸仲丁酯乳酸仲辛酯 | 乳酸乳酸乳酸乳酸乳酸 | 27.027.027.027.046.0 | 四氢糠醇乙二醇1,2-丙二醇仲丁醇仲辛醇 | 36.422.327.726.639.0 | 51.240.043.838.857.8 | 9899998895 | 实施例2催化剂 |
| 巯基乙酸庚酯巯基乙酸丙酯巯基乙酸丁酯 | 巯基乙酸巯基乙酸巯基乙酸 | 46.046.046.0 | 正庚醇正丙醇正丁醇 | 69.636.044.4 | 92.845.770.1 | 979794 | 实施例3催化剂 |
| 巯基乙戊酯巯基乙酸β羟乙酯巯基乙酸β苯乙酯巯基乙醇四氢糠醇酯 | 巯基乙酸巯基乙酸巯基乙酸巯基乙酸 | 18.446.018.446.0 | 正戊醇乙二醇β苯乙醇四氢糠醇 | 21.137.229.360.6 | 30.263.934.185.0 | 93948787 | 实施例1催化剂 |
Claims (1)
1．一种用于酯化反应的固体催化剂，是无胺法合成的二氧化硅与三氧化二铝的质量比为25∶1～40∶1的HZSM-5沸石，经温度为60～90℃盐酸浓度为0.5～2M，处理次数为2～4次的盐酸处理和温度为400～600℃，处理时间为0.5～2小时的水热处理而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN93107399A CN1044867C (zh) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 一种用于酯化反应的沸石催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN93107399A CN1044867C (zh) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 一种用于酯化反应的沸石催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1096717A CN1096717A (zh) | 1994-12-28 |
| CN1044867C true CN1044867C (zh) | 1999-09-01 |
Family
ID=4986683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93107399A Expired - Fee Related CN1044867C (zh) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 一种用于酯化反应的沸石催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1044867C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1088404C (zh) * | 1998-12-15 | 2002-07-31 | 南京师范大学 | 合成邻苯二甲酸二丁酯(dbp)的分子筛催化剂及制法 |
| CN111924855B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-06-23 | 盐城工学院 | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981000062A1 (en) * | 1979-07-09 | 1981-01-22 | Commw Scient Ind Res Org | Zeolite catalysts |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4594333A (en) * | 1984-08-31 | 1986-06-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite modification |
| EP0186395A2 (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-02 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst composition having improved stability |
-
1993
- 1993-06-24 CN CN93107399A patent/CN1044867C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981000062A1 (en) * | 1979-07-09 | 1981-01-22 | Commw Scient Ind Res Org | Zeolite catalysts |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4594333A (en) * | 1984-08-31 | 1986-06-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite modification |
| EP0186395A2 (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-02 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst composition having improved stability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1096717A (zh) | 1994-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tamaddon et al. | A green protocol for chemoselective O-acylation in the presence of zinc oxide as a heterogeneous, reusable and eco-friendly catalyst | |
| US5859301A (en) | Process for preparing alkanones and alkanols | |
| Gordon et al. | Indium and tin-mediated allylation in ionic liquids | |
| CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
| CN102452869B (zh) | 一种催化氧化环酮的方法 | |
| CN107899612B (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CN1044867C (zh) | 一种用于酯化反应的沸石催化剂 | |
| Gröger et al. | Enantioselective reduction of 4‐fluoroacetophenone at high substrate concentration using a tailor‐made recombinant whole‐cell catalyst | |
| CN102399144A (zh) | 一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法 | |
| CN108752163B (zh) | 一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法 | |
| Kanomata et al. | Biomimetic Oxidation of Aldehyde with NAD+ Models: Glycolysis‐Type Hydrogen Transfer in an NAD+/NADH Model System | |
| Zeynizadeh et al. | Water as a green solvent for fast and efficient reduction of carbonyl compounds with NaBH4 under microwave irradiation | |
| CN112206820A (zh) | 一种用异丁醛一步法制异丁酸异丁酯的复合金属氧化物催化剂及其制备 | |
| CN107892670B (zh) | 一种钴催化甲酰化反应合成甲酰胺衍生物的方法 | |
| CN113680379B (zh) | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN1185196C (zh) | 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN108863779B (zh) | 一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CA2413411A1 (en) | Method for preparing amino alkyl(meth)acrylates | |
| CN102452923B (zh) | 一种催化氧化内酯的方法 | |
| CN105906504A (zh) | 一种天然乙酸香叶酯的制备方法 | |
| JPH07188108A (ja) | ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1028633C (zh) | 一步合成光学活性α-松油醇的新方法 | |
| CN1323655A (zh) | 一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法 | |
| CN1033742C (zh) | 生产乙二醇醚类的固体增强酸催化剂 | |
| JPS584700B2 (ja) | アルコキソ銅およびフエノキソ銅化合物を用いるエステル交換法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |