CN1185196C - 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents
用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1185196C CN1185196C CNB001187619A CN00118761A CN1185196C CN 1185196 C CN1185196 C CN 1185196C CN B001187619 A CNB001187619 A CN B001187619A CN 00118761 A CN00118761 A CN 00118761A CN 1185196 C CN1185196 C CN 1185196C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- alkali
- iii
- hydrogen
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1=O AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000013011 mating Effects 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- LKOKKQDYMZUSCG-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexen-1-one Chemical compound CC1=CC(C)(C)CC(=O)C1 LKOKKQDYMZUSCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- -1 transition metal salen derivative Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- FUGKCSRLAQKUHG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1C=O FUGKCSRLAQKUHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical class O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRYRLDLPGWEGKT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroacetic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(=O)C(Cl)Cl PRYRLDLPGWEGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOHOPUBZLWVZMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-hydroxybenzaldehyde Chemical class OC1=C(Cl)C=CC=C1C=O DOHOPUBZLWVZMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004278 EU approved seasoning Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical class [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBVMCMSJGNOOCF-UHFFFAOYSA-N lithium;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [Li].OC(=O)C(F)(F)F NBVMCMSJGNOOCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCC QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
Abstract
本发明涉及制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的方法，包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物以及添加剂存在下用分子氧将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)氧化。
Description
本发明涉及制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的方法，包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物存在下用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)氧化。
氧代异佛尔酮可在食品或化妆品中用作调味剂或香料。此外，OIP还是制备维生素和类胡萝卜素的中间体。
已知是在惰性溶剂、碱和Mn或Co Salen衍生物存在下、通过将β-异佛尔酮(β-IP)氧化来制备OIP。DE专利2610254 C2描述了多种钴(II)和锰(II)Salen衍生物作为催化剂的应用，可以用多种二胺和羟基羰基化合物制备类Salen螯合配位体。除了很多其它类别之外，所提及的一类羟基羰基化合物是具有多种不同取代方式的卤代2-羟基苯甲醛。在该方法中，转化反应的产率和选择性一般很低，尤其是使用未取代芳香Mn和Co Salen(由多种二胺和2-羟基苯甲醛制得的配位体)时更是如此。如该专利文献实施例5所述，用亲电性基团取代芳香系统，例如引入硝基，导致了更低的产率。
JP 01090150描述了在类似方法中用作催化剂的、具有多种不同取代方式、取代基、抗衡离子、以及胺桥碳原子数目的芳香锰(III)Salen衍生物。使用以X＝乙酸根作为抗衡离子的氯化Mn(III)Salen衍生物、采用低前体浓度获得了最佳结果，产率高达90.7％。然而，低前体浓度就意味着时空产率也低。
EP 0808816 A1描述了加入催化添加剂例如有机酸、脂肪醇、能形成烯醇结构的化合物、和硫酸锂的改进方法。据该专利描述，甚至在较高的前体浓度下也获得了良好的选择性以及较高的时空产率。从1.4mol/l的前体浓度开始，通过加入所述添加剂，选择度高达92％(乙酰丙酮)，同时转化率达到了80％。使用乙酸作为催化添加剂能获得最高反应速度(5.3×10-2l/分钟)。该方法的缺点是，仅在实验室规模上才有可能达到良好时空产率，因为在工业规模上，在用氧分子进行的放热反应中，起初不能存在大量前体；相反，必须将前体缓慢地(高达4小时)加到反应混合物中以防止爆炸。此外，仅80％的转化率意味着需要复杂操作来除去未反应的前体。
在所有现有技术方法中，都不仅形成了对纯化影响很小的高沸物，还形成了下述确定的副产物IV(α-异佛尔酮)、V、VI和VII，这些副产物会妨碍OIP的纯化或进一步化学反应：
在现有技术方法中，以高达3.2％的产率形成了α-异佛尔酮(IV)，并以高达4.4％的产率形成了化合物V。化合物VI会特别妨碍随后的合成，因为它具有与产物OIP类似的化学性质。
除了随前体浓度的增高而产率下降以外，所有现有技术方法的另一常见缺点是，甚至在涉及温度和氧消耗的模拟工业条件下，反应进程也是不规则的，因此在反应期间必须监测和补偿大量变化。
此外，在碱和溶剂的很多可能组合中，所有现有技术方法使用通常与作为溶剂的二甘醇二甲醚组合使用的三乙胺作为碱。因为该混合物的燃点是0℃，所以出于这个原因，已知方法仅在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
另外，已知方法中的反应启动很慢，因此最初连续加入的前体(β-IP)的浓度就增加了。这带来的缺点是，出于安全原因，起初仅可加入少量前体，从而使得时空产率很低，尤其是以工业规模实施时更是如此。此外，β-异佛尔酮所占比例增加会使异构化成α-异佛尔酮的作用增强，从而降低了β-异佛尔酮的选择性。
本发明的目的是，排除上述缺点，开发出具有良好产率、选择性和时空产率、甚至在高前体浓度下以及以工业规模实施时也是如此的方法。本发明的目的还是，减少副产物IV、V、VI和VII的形成，和提高反应开始前β-IP的浓度。
我们已经发现，通过下述方法已实现了本发明目的，即在溶剂、碱和式I催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮的方法，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中
R9是氢或C1-C4-烷基，
M是Mn(II)、Mn(III)(+)X(-)、Co(II)、Co(III)(+)X(-)、Fe(II)、Fe(III)(+)X(-)、Cu(II)或Ru(II)，其中
X(-)是在氧化态III的金属的带负电荷的抗衡离子，
其中所述方法是在一种或多种作为添加剂的通式II乙酸盐存在下进行的，
(R10R11R12C-COO(-))mY(m+) (II)
其中
R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，
Y是NH4 +或带1-4个电荷的金属阳离子，且
m是1、2、3或4。
用于本发明方法的原料是3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)。转化成3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异氟尔酮；OIP)的反应是在溶剂中、在碱、上述式I催化剂和作为添加剂的通式II乙酸盐存在下、通过用氧分子氧化来进行的。
式I催化剂是金属salen配合物或由其衍生的金属salen衍生物，其由中心金属原子和四配位螯合配位体(salen配位体)构成。salen配位体可通过已知方法由乙二胺和任选地被R1-R8取代的适当水杨醛制得。
M表示在氧化态II或III的金属Mn、Co、Fe、Cu或Ru，为了电荷平衡，在配合物中氧化态III的金属携带负电荷抗衡离子X(-)。带负电荷的抗衡离子X(-)的可提及实例有Cl(-)、Br(-)、I(-)、C1-C5链烷酸根例如乙酸根、丙酸根、或其它阴离子例如N3 (-)、硫氰酸根、氰酸根、异硫氰酸根、BF4 (-)、PF6 (-)、SO4 2(-)、PO4 3(-)、或NO3 (-)。优选的金属或携带抗衡离子的金属是Co(II)、Mn(II)、或Mn(III)Cl(-)。
salen配位体中的芳基可以没有任何取代基(R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝氢)，或者可以被分别独立地为卤素如F、Cl、Br或I或NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9的R1-R8取代。R9可以是氢或C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在优选的salen配位体中，R1、R3、R6和R8是氢，同时R2和R7是上述取代基，并且R4和R5是氢或上述取代基。在特别优选的salen配位体中，R1＝R3＝R6＝R8＝氢，R2＝R7＝Cl，且R4＝R5＝氢或Cl。
因此，优选的催化剂是具有下述定义的金属salen：以Co(II)、Mn(II)或Mn(III)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，并且在salen配位体中，R1＝R3＝R6＝R8＝氢，R2＝R7＝卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，且R4＝R5＝氢或卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9。特别优选的金属salen具有Mn(II)或Mn(III)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，和其中R1＝R3＝R6＝R8＝氢、R2＝R7＝Cl且R4＝R5＝氢或Cl的salen配位体。
本发明方法在一种或多种作为添加剂的通式II乙酸盐存在下进行。一种以上的乙酸盐表示包含两种或三种乙酸盐的混合物。此外，R10、R11和R12可分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基例如上文在描述R9时所提及的那些。
Y是带正电荷的抗衡离子例如NH4 +或第1-第4主族金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Ca2+、或Mg2+。乙酸盐中的参数m代表与抗衡离子上正电荷数目相一致的乙酸根系数，并且可以为1、2、3或4。优选的乙酸盐是Y乙酸盐或Y卤代乙酸盐。
特别优选的乙酸盐是LiOAc(乙酸锂)、NaOAc(乙酸钠)、KOAc(乙酸钾)、NH4OAc(乙酸铵)、Ca(OAc)2(乙酸钙)、Mg(OAc)2(乙酸镁)、三氟乙酸锂或二氯乙酸锂。
溶剂表示有机溶剂和水。有机溶剂的实例有任选地卤代的脂肪烃或芳香烃例如戊烷、己烷、工业级己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、工业级二甲苯、二氯甲烷、氯仿，醚例如甲醚、乙醚、THF、二氧六环、二甘醇、二甘醇二甲醚，醇例如甲醇、乙醇、丙醇，酮例如丙酮，酯例如乙酸乙酯，腈例如乙腈，或酰胺例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选具有金属配合特征的有机溶剂，即包含具有供电子特征的基团或原子的有机溶剂，例如NMP、DMF或DMA。
DMF、DMA或NMP是特别优选的有机溶剂，这是因为它们与下述碱、尤其是三丙胺的混合物具有较高燃点。
碱是指布朗斯台德碱，例如LiOH、NaOH、KOH、Li醇化物、Na醇化物、K醇化物、或氢氧化季铵，或C2-C14二烷基胺例如二甲基胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二异丙胺、乙基丁基胺、二丁胺，或C3-C20三烷基胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
优选的碱是C3-C20三烷基胺。特别优选使用三丙胺作为碱，这是因为三丙胺与DMF或DMA的混合物具有较高燃点。
因此，采用三丙胺作为碱和DMF或DMA作为溶剂的组合代表优选的实施方案。
在本发明方法中，前体β-IP的浓度一般为0.5-4.0mol/l、特别是2.5-3.6mol/l。
为了使高放热反应能以控制方式进行，一般将反应温度控制在20℃。
试剂和催化剂的浓度不关键，对于催化剂和作为添加剂的乙酸盐或乙酸盐混合物，在每种情况下其浓度一般都是0.2mol％-5mol％，特别是0.3mol％-0.7mol％，碱的浓度一般是0.1mol/l-0.5mol/l、特别是0.15mol/l-0.35mol/l。
反应一般进行0.1-10小时、尤其是4-8小时。
通过下述优选的实施方案，获得了特别高的产率、选择度、时空产率和反应迅速开始、以及由此达到的β-IP浓度的低增加，即使在高前体浓度下也是如此。
在这些实施方案中，采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂、采用三丙胺作为碱、并加入添加剂NH4OAc、LiOAc、NaOAc或这些乙酸盐的混合物、在式Ia催化剂存在下实施本发明方法，
其中
R4和R5分别独立地为氢或Cl，且
M是Mn(II)或Mn(III)(+)Cl(-)。
为了能够进一步提高β-IP的浓度，并因此进一步提高时空产率，在具有逆反应的特别优选的实施方案中实施本发明方法，即采用将β-IP缓慢、连续地加到反应混合物中的方式实施本发明方法。β-IP的加入持续时间一般是1-6小时、尤其是4小时。
与现有技术相比，本发明方法具有下述优点：
-本发明方法可经济地实施、即具有高的时空产率，本发明方法还能以工业规模经济地实施。
-获得了高达90％的选择度和产率以及100％的转化率，甚至在高前体β-IP浓度下(3.5mol/l)也是如此。由此提高了时空产率。通过减少了通常难以除去的副产物IV-VII，提高了选择度。
-反应能快速开始，这样就减小了反应开始前β-IP浓度的增加。一方面，这具有安全方面的优点，即减小了爆炸的危险性，另一方面，还具有经济方面的优点，即提高了选择性和产率，因为β-IP通过异构化会形成α-IP。此外，可进料大量前体，或可更快地进料同等量前体。增加前体的投料量或提高投料速度使得时空产率提高了。另外，通过加入所述添加剂，可将总反应时间由8小时缩短至6小时。
-反应以与温度和氧消耗有关的非常规则的方式进行，由此只需在反应开始前设定参数，并无需监测和重调。这也可以被认为是另一安全方面的优点。
-通过选择适当的碱和溶剂，可提高反应混合物的燃点，这提供了另一安全方面的优点。
使用下述实施例举例说明本发明。
实施例1-3
制备催化剂
实施例1
制备式Iaa催化剂
在80-85℃、氮气氛下，将6.75g(20mmol)席夫碱(用乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体)溶于氢氧化钠溶液(1.6g NaOH在100ml水中的溶液)。用30分钟将3.38g(20mmol)MnSO4·H2O在15ml水中的溶液滴加到该溶液中，把该混合物在85℃搅拌直至该席夫碱反应完全(约2-3小时；TLC检测；环己烷/乙酸乙酯2∶1)。
将该反应混合物冷却至10℃，滤出该橙棕色沉淀，用水中和。该产物在烘箱中于50℃干燥至恒定重量。
产量：7.4-7.7g(理论量的94-99％)
实施例2
制备式Iab催化剂
将6.75g(20mmol)适当席夫碱(用乙二胺和5-氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体)溶于150ml煮沸的乙醇中，加入5.36gMn(OAc)3·2H2O(20mmol)之后，回流3小时。然后加入3当量的氯化锂(2.54g，60mmol)，将该反应溶液再煮沸3小时。冷却至室温后，滤出该棕黑色固体，用MTB醚(100ml)洗涤。将所得配合物在50℃真空干燥过夜。
产量：8.40g(理论量的99％)
实施例3
制备式Ibb催化剂
按照类似于实施例2的方法进行制备，不同之处在于使用由乙二胺和3，5-二氯-2-羟基苯甲醛制得的salen配位体。
产率：理论量的95％-99％。
实施例4-7
加入添加剂通过将β-IP氧化来制备OIP
将520ml DMF或DMA(二甲基乙酰胺)、28.6g三丙胺(0.2mol)、和约三分之一所需量的催化剂与添加剂(乙酸锂或乙酸铵)(总共：在每种情况下都是9mmol，0.45mol％)置于1L HWS玻璃反应器中，将温度维持在20℃。用4小时滴加276g β-异佛尔酮(2.0mol)，同时通入氧气(具有气体出口系统)并控制温度(20±1℃)。将剩余量的催化剂与添加剂(乙酸锂或乙酸铵)悬浮在DMF或DMA中，在2小时、4小时和6小时后分批计量加入。气体总共通入8小时。
采用内标(苯甲酸甲酯)、通过气相色谱法测定氧代异佛尔酮的产量。除了原料化合物β-异佛尔酮和产物氧代异佛尔酮之外，通过气相色谱图的积分面积确定副产物IV、V、VI和VII的量。
使用不同的催化剂和溶剂进行反应。各反应条件以及结果如表1所示。
比较实施例1和2
不加入添加剂制备OIP
使用式Ica和Icb催化剂，但是不加入添加剂来制备OIP。
将520ml DMF、28.6g三丙胺(0.2mol)、和约三分之一所需量的催化剂(总共：在每种情况下都是9mmol，0.45mol％)置于1L HWS玻璃反应器中，将温度维持在20℃。用4小时滴加276gβ-异佛尔酮(2.0mol)，同时通入氧气(具有气体出口系统)并严格控制温度(20±1℃)。将剩余量的催化剂悬浮在DMF或二甲基乙酰胺中，在2小时、4小时和6小时后分批计量加入。气体总共通入8小时。按照类似于实施例4-7的方法进行分析。反应条件和结果如表2所示。
实施例8和9以及比较实施例3
在不加入和加入添加剂情况下β-IP的动力学
按照类似于实施例4-7与比较实施例1和2的方法进行反应，一个反应不加入添加剂，另两个反应分别加入添加剂乙酸铵和乙酸锂，三个反应分别使用催化剂Ica。在反应期间测定反应容器中β-异佛尔酮浓度增加的动力学。结果如表3所示，并在附图1中绘制成图。添加剂抑制了β-异佛尔酮浓度的增加。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 溶剂 | 添加剂 | 产率[％] | |||||
| OIP | β-IP | α-IP(IV) | V | VI | VII | ||||
| 4 | Iaa | DMF | LiOAc | 85.1 | 0 | 1.6 | 1.7 | 0.3 | 2.5 |
| 5 | Iaa | DMA | LiOAc | 88.2 | 0 | 1.6 | 1.6 | 0.1 | 1.1 |
| 6 | Iab | DMF | LiOAc | 86.1 | 0.1 | 1.4 | 1.2 | 0.4 | 0.5 |
| 7 | Iab | DMA | LiOAc | 89.4 | 0 | 1.5 | 1.3 | 0 | 1.3 |
表2
| 比较实施例 | 催化剂 | 溶剂 | 添加剂 | 产率[％] | |||||
| OIP | β-IP | α-IP(IV) | V | VI | VII | ||||
| 1 | Ica | DMF | - | 82.4 | 0.3 | 1.9 | 4.4 | 0.5 | 1.2 |
| 2 | Icb | DMF | - | 81.2 | 0 | 3.2 | 3.8 | 2.9 | 2.8 |
表3
| 时间[小时] | β-IP投料量[％] | β-异佛尔酮浓度[％] | ||
| 不加入添加剂 | 加入乙酸铵 | 加入乙酸锂 | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 25 | 17.3 | 13.9 | 8.7 |
| 2 | 50 | 17.5 | 13.1 | 8.6 |
| 3 | 75 | 14.9 | 12.4 | 9.3 |
| 4 | 100 | 16.6 | 11.6 | 11.0 |
| 5 | 5.8 | 5.0 | ||
| 6 | 1.8 | 1.3 | 0.6 | |
| 7 | 0.5 | 0.4 | 0.1 | |
| 8 | 0.2 | 0.1 | 0 | |
Claims (9)
1.在溶剂、碱和式I催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-l，4-二酮的方法，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中
R9是氢或C1-C4-烷基，
M是Mn(II)、Mn(III)(+)X(-)、Co(II)、Co(III)(+)X(-)、Fe(II)、Fe(III)(+)X(-)、Cu(II)或Ru(II)，其中
X(-)是在氧化态III的金属的带负电荷的抗衡离子，
该方法是在一种或多种作为添加剂的通式II乙酸盐存在下进行的，
(R10R11R12C-COO(-))mY(m+) (II)
其中
R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，
Y是NH4 +或带1-4个电荷的第1-4主族金属的阳离子，且
m是l、2、3或4。
2.权利要求1的方法，其中使用的添加剂是乙酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾或它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中使用的溶剂是具有金属配合特征的有机溶剂。
4.权利要求l或2的方法，其中使用的溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中使用的碱是具有3-20个碳原子的三烷基胺。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中使用的碱是三丙胺。
7.权利要求1或2的方法，其中使用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺作为溶剂、同时使用三丙胺作为碱。
8.权利要求1的方法，该方法是采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺作为溶剂、采用三丙胺作为碱、并加入添加剂NH4OAc、LiOAc、NaOAc或这些乙酸盐的混合物、在式Ia催化剂存在下进行的，
其中
R4和R5分别独立地为氢或Cl，且
M是Mn(II)或Mn(III)(+)Cl(-)。
9.权利要求1的方法，其中所述方法是在逆反应中、通过将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮投到包含溶剂、碱和催化剂的反应混合物中来进行的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929362A DE19929362A1 (de) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Oxoisophoron unter Verwendung von Additiven |
| DE19929362.7 | 1999-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1287110A CN1287110A (zh) | 2001-03-14 |
| CN1185196C true CN1185196C (zh) | 2005-01-19 |
Family
ID=7912676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001187619A Expired - Fee Related CN1185196C (zh) | 1999-06-25 | 2000-06-26 | 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6297404B1 (zh) |
| EP (1) | EP1063217B1 (zh) |
| JP (1) | JP2001026565A (zh) |
| CN (1) | CN1185196C (zh) |
| AT (1) | ATE233723T1 (zh) |
| DE (2) | DE19929362A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2473941A1 (en) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Degussa Ag | Process for the preparation of 3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-ene-1,4-dione |
| CN100999453B (zh) * | 2007-01-19 | 2010-05-19 | 福州大学 | 制备酮代异佛尔酮的原料配方及方法 |
| CN105481671B (zh) * | 2016-01-20 | 2018-03-06 | 中南大学 | 一种可在水溶液中催化烯烃烯丙位氧化的方法 |
| CN108911954B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-03-16 | 福建省福抗药业股份有限公司 | 一种三甲基氢醌的制备方法 |
| CN109456153B (zh) * | 2018-11-26 | 2020-04-28 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种氧代异佛尔酮的合成方法 |
| CN110721696B (zh) * | 2019-10-01 | 2020-06-05 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法 |
| CN115677461A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用塔式反应器连续生产4-氧代异佛尔酮的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2303785A1 (fr) | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation de cetones b-ethyleniques |
| JPS6490150A (en) | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Soda Aromatic | Production of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione |
| DE19619570A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron |
-
1999
- 1999-06-25 DE DE19929362A patent/DE19929362A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-30 DE DE50001359T patent/DE50001359D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-30 AT AT00111532T patent/ATE233723T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-30 EP EP00111532A patent/EP1063217B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 US US09/598,245 patent/US6297404B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-22 JP JP2000188222A patent/JP2001026565A/ja not_active Withdrawn
- 2000-06-26 CN CNB001187619A patent/CN1185196C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE233723T1 (de) | 2003-03-15 |
| EP1063217B1 (de) | 2003-03-05 |
| EP1063217A1 (de) | 2000-12-27 |
| DE19929362A1 (de) | 2000-12-28 |
| CN1287110A (zh) | 2001-03-14 |
| US6297404B1 (en) | 2001-10-02 |
| JP2001026565A (ja) | 2001-01-30 |
| DE50001359D1 (de) | 2003-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1185196C (zh) | 用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN1736597A (zh) | 固相负载型催化剂及制备方法 | |
| CN1394679A (zh) | 酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1185192C (zh) | 氧代异佛尔酮的制备方法 | |
| CN1416949A (zh) | 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN110813332A (zh) | KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用 | |
| CN105964306A (zh) | 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用 | |
| CN102091637B (zh) | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 | |
| CN110152704B (zh) | 一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法 | |
| CN1944447A (zh) | 一种金属卟啉的合成方法 | |
| CN102229534A (zh) | 一种用于合成烷基碳酸酯的方法 | |
| CN1228355A (zh) | 苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1927800A (zh) | 2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工艺 | |
| CN114989044A (zh) | 一种二氨基甲酸酯的催化合成方法 | |
| CN1919822A (zh) | 一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法 | |
| CN1730463A (zh) | 全氟烷磺酸盐催化均三甲苯的绿色硝化方法 | |
| CN115709073B (zh) | 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用 | |
| CN1024657C (zh) | 非贵金属络合物催化氧化水杨醇制水杨醛 | |
| CN112552171B (zh) | 一种羧酸酯化合物的制备方法 | |
| CN1136180C (zh) | 一种芳基乙酮的制备方法 | |
| CN112495391B (zh) | 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114560764B (zh) | 一种亚油酸直接马来酰化制备c22三元羧酸的方法 | |
| CN1651381A (zh) | 催化氧化醇制备醛和酮的催化体系和制备醛和酮的方法 | |
| CN101602669A (zh) | 抗氧剂三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的制备方法 | |
| CN110922316B (zh) | 一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |