CN1651381A - 催化氧化醇制备醛和酮的催化体系和制备醛和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化醇制备醛和酮的催化体系，由催化剂和氧化剂组成，其中催化剂由催化量的2，2，6，6－四甲基哌啶－氧自由基、卤素和亚硝酸盐组成。在压力釜中，加入催化量的催化剂和醇，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa的空气为氧化剂，在40－120度下可以高选择性地把一系列的醇氧化成醛和酮。有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。本发明不仅适用于活性醇的高选择性氧化成醛和酮，而且适用于脂肪醇和脂环醇的高选择性氧化成醛和酮，特别适用于含杂原子(N、S等)的醇的氧化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化醇制备醛和酮的催化体系。
本发明还涉及一种利用上述催化体系催化氧化醇制备醛和酮的方法。
背景技术
醇氧化制备醛和酮是有机化学中最重要的官能团转换反应之一，也是工业生产醛和酮的重要方法。合成醛和酮的传统方法是采用重金属无机氧化剂，比如，三氧化铬(CrO3)，重铬酸钾(K2Cr2O7)，高锰酸钾(KMnO4)等，进行醇的氧化反应。由于造成环境污染，许多国家已经禁止在工业规模使用这些重金属氧化剂。因此，寻找高效清洁的催化氧化体系成为必然。
在过去的几十年里，化学家们已经开发了两大类有效的氧化体系。一种是氮氧自由基(代表化合物：2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基：TEMPO)催化的以化学计量的氧化剂的催化氧化体系。常用的氧化剂是次氯酸钠(NaClO)，卤素等。该催化体系效率很高，但产生大量的无机废物。另一种是过渡金属催化的以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。催化反应的产物容易分离，并且没有太多的废物。但是，催化剂价格昂贵，常用的金属有钯(Pd)、钌(Ru)等贵金属，并且还需要结构复杂的配体。这一类催化剂对活性醇(比如，苄醇)效果较好，对脂肪醇活性较低，而且对脂肪族的伯醇不容易控制在醛一步而会进一步氧化成酸；催化剂活性通常会因为反应产生的水而失活；反应底物中的杂原子(N，S等)会使催化剂中毒。
发明内容
本发明的目的在于提供一个不含过渡金属催化的、用氧气或空气为氧化剂的、高效和高选择性的、把醇氧化成醛和酮的催化氧化体系。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述催化体系催化氧化醇制备醛和酮的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化氧化体系剂由催化剂和氧化剂组成，其中催化剂由催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)、卤素(溴或碘)和亚硝酸钠组成。
催化剂的组成中，TEMPO可以修饰，比如用更经济的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-苯甲酰基-TEMPO)或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-乙酰胺基-TEMPO)。
本发明用亚硝酸钠作为NO的等价物有效的活化了分子氧，根据亚硝酸钠在反应中的作用，亚硝酸钠可以是其他亚硝酸盐。通过用催化量的亚硝酸盐和溴(碘)，在更低催化量的TEMPO作用下将醇高选择性地氧化成醛和酮成为可能。也因此兼备了贵金属催化剂/氧气或空气催化氧化体系和TEMPO/化学计量氧化剂体系的优点。
本发明提供的通过上述催化体系催化氧化醇制备醛和酮的方法，是在压力釜中，加入催化量的催化剂和醇，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa的空气为氧化剂，在40-120度下可以高选择性地把一系列的醇氧化成醛和酮。有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
本发明第一次真正实现不含过渡金属的、用氧气或空气作为氧化剂的、高效的醇的催化氧化合成醛和酮的过程。
本发明不仅适用于活性醇的高选择性氧化成醛和酮，而且适用于脂肪醇和脂环醇的高选择性氧化成醛和酮，特别适用于含杂原子(N、S等)的醇的氧化反应。
本发明适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及基本化学品的醛和酮的生产。
与背景技术相比较，本发明的优点和效果是：
1.不含过渡金属催化剂；
2.用氧气或空气作氧化剂；
3.高效率(高选择性和高转化率)；
4.产品分离简单、无机废物少；
5.反应安全。
与此相比，现有技术中采用过渡金属催化剂/氧气(或空气)催化氧化体系的特点是：
1.用氧气或空气作氧化剂；
2.产品分离简单、无机废物少；
3.高效率但催化剂昂贵且易失活、对含杂原子(N，S等)底物活性低。
采用TEMPO/化学计量氧化剂催化氧化体系的特点是：
1.高选择性，底物适用范围广；
2.反应条件温和；
3.大量无机废物、分离麻烦。
具体实施方式
在列举本发明的实施例之前，先对本发明能够达到的效果作一概要介绍，通过这一介绍，本领域技术人员对本发明采用的催化体系以及制备过程会有一明确的了解，从而会认同本发明请求保护的范围。
1.以1mol％TEMPO/4mol％Br2/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.2MPa的氧气或0.4MPa的空气，40-120度，0.5-3小时内，可以把苄醇氧化成苯甲醛；反应的转化率和选择性均大于99％。
2.以1mol％TEMPO/4mol％Br2/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.4MPa的空气，80度，2小时内把氯代苄醇(邻、间或对位)氧化成氯代苯甲醛(邻、间或对位)；把甲基苄醇(邻、间或对位)氧化成甲基苯甲醛(邻、间或对位)；把α-甲基苄醇氧化成苯乙酮。反应的转化率和选择性均大于99％，反应产物的分离收率大于90％。
3.以1mol％TEMPO/4mol％Br2/8mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，80度，5小时内，可以把1-辛醇氧化成正辛醛，选择性大于85％；把2-辛醇和3-辛醇氧化成2-辛酮和3-辛酮；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离大于85％。把环己醇氧化成环己酮；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离收率大于85％。
4.以1mol％TEMPO/4mol％Br2/8mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，80度，5小时内，可以把2-噻吩甲醇氧化成2-噻吩甲醛，反应的转化率大于99％，选择性大于95％。反应产物的分离收率大于95％。
5.以2mol％TEMPO/8mol％Br2/8mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100度，5小时内，把3-吡啶甲醇氧化成3-吡啶甲醛；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离收率大于90％。
6.以1mol％TEMPO/5mol％I2/5mol％NaNO2组成的催化剂，0.5MPa的氧气100度，20小时内，可以把苄醇氧化成苯甲醛；反应的收转达到96.7％。
实施例1
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.5MPa，将压力釜放入到预先升温至100度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
实施例2
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至100度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
实施例3
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至90度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
实施例4
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
实施例5
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至70度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.9％，产物选择性100％。
实施例6
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至60度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.7％，产物选择性100％。
实施例7
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.2MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。
实施例8
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物苯甲醛的分离收率为95％。
实施例9
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入5.44g苄醇(50mmol)，80.8mg TEMPO(0.5mmol)，362.5mg NaNO2(5.2mmol)，649.1mg碘(2.56mmol)和50mL二氯甲烷，密闭压力釜，充氧气至压力表为0.5MPa，将压力釜放入到预先升温至100度的油浴中，反应18小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)内标法分析，产物收率96.7％。
实施例10
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 4-甲基苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一个半小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.5％。产物4-甲基苯甲醛的分离收率为94％。
实施例11
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 3-甲基苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一个半小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物3-甲基苯甲醛的分离收率为93％。
实施例12
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 2-甲基苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4 mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一个半小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99％。产物2-甲基苯甲醛的分离收率为95％。
实施例13
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.42g 4-氯苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4 mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应两个小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物4-氯苯甲醛的分离收率为96％。
实施例14
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.42g 3-氯苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应两个小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.3％。产物3-氯苯甲醛的分离收率为96％。
实施例15
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.42g 2-氯苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4 mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应两个小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物2-氯苯甲醛的分离收率为96％。
实施例16
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22gα-甲基苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应一个半小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99％。产物苯乙酮的分离收率为98％。
实施例17
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.30g辛醇-1(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应三小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性86％。
实施例18
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.30g辛醇-2(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应四小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.4％，产物选择性100％。产物辛酮-2的分离收率95％。
实施例19
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.30g辛醇-3(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应四小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.1％，产物选择性99.3％。产物辛酮-3的分离收率88％。
实施例20
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.00g环己醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应四小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.4％。产物环己酮的分离收率89％。
实施例21
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.14g 2-噻吩甲醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80度的油浴中，反应五小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性94.5％。产物2-噻吩甲醛的分离收率94％。
实施例22
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.09g 3-吡啶甲醇(10mmol)，62.4mg TEMPO(0.4mmol)，55.2mg KNO2(0.8mmol)，10mL含128mg溴(0.8mmol)的二氯甲烷，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100度的油浴中，反应五小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为94.4％，产物选择性100％。产物2-噻吩甲醛的分离收率93.5％。
比较例1.美国专利：US Patent 5,118,866(TEPMO/Cu(I)催化O2氧化醇生成醛的工艺)
向一个含有10.0克维生素A(34.9mmol)、545毫克TEMPO(3.49mmol)、345毫克氯化亚铜(CuCl，3.49mmol)和75毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中，在室温下以每分钟50-60毫升的速度通入氧气。通氧气时间2小时。将反应液倒入到150毫升食盐水中，用甲基叔丁基醚萃取至有机层无色。有机层用水洗并用无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂。残余物用二氯甲烷快速通过硅胶柱得到9.1克产物，收率为91.6％。产物中含有不超过5％的顺式异构体，产物的纯度用核磁共振(1H-NMR)得到确认。粗产物用正己烷重结晶得到7.2克纯品，收率72.6％。熔点60-62度。
比较例2.德国专利(DE 40 07 923 A1)(TEMPO催化NaClO氧化醇生成醛的工艺)
向一个含有16克2-氟-3-异丙基-苄醇(95mmol)、0.3克TEMPO(1.9mmol)、0.56溴化钾(KBr，4.8mmol)、1.5克二水磷酸二氢钠(NaH2PO42H2O，9.5mmol)、1.7克二水磷酸氢二钠(Na2HPO4 2H2O，9.5mmol)、90毫升二氯甲烷和90毫升水的混合液，控制体系温度为20度，在30分钟内滴加55.6克14％的次氯酸钠(NaClO，105mmol)水溶液，并用pH计监测反应液的pH在6.5-8.0之间。反应结束后分出二氯甲烷层，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，脱去溶剂的残余物减压蒸馏，收集38℃/0.2mBar
收率为79％。
比较例3.欧洲专利(EP775,684)(TEMPO催化TCIA氧化醇生成醛的工艺)
将一个含有3.5克三氯异氰尿酸(TCIA，15.1mmol)、3.7克醋酸钠(45.1mmol)、10毫克TEMPO(0.06mmol)和40毫升二氯甲烷的悬浮液，降温至-7-9度。搅拌下在20分钟内滴加5克1-辛醇(38.4mmol)的20毫升二氯甲烷溶液。加完后控制体系温度在-7-9度达80分钟。这样，反应就完成了。白色沉淀物过滤，滤液分别用饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水洗。粗产物蒸馏得到4.5克正辛醛，色谱含量98.2％(面积百分比)。
比较例4.世界专利(WO03/006435 A1)(TEMPO催化I2氧化醇生成醛的工艺)
向含有2.2千克5-甲氧基-3-苯并噻吩甲醇(11.34mol)的甲苯/四氢呋喃溶液中加入3.0千克碳酸氢钠(35.6mol)和30升水，搅拌至碳酸氢钠完全溶清。室温下加入6千克碘(I2，23.7mol)，老化1小时。然后加入140克TEMPO(0.90mol)。反应混合液在室温下搅拌2-6小时至原料完全消耗。反应混合物维持室温，加入15升10％的亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液以除去过量的碘。分层后有机层用15升水洗，有机层进一步分别用2.2千克10％碳酸钠水溶液和2千克水洗。
比较例5.美国专利：US Patent 5,136,102(TEPMO催化HNO3/O2氧化醇生成酮的工艺)
向100毫升的圆底烧瓶中，加入4.2克2-辛醇、1克TEMPO、25毫升乙腈、0.25克溴化钾(KBr)和1克水。向混合液中加入1克70％的硝酸(HNO3)。通入氧气流鼓泡。控制反应温度在室温下反应4小时。原料含量小于0.1％，产物2-辛酮的选择性大于99.9％。
比较例6.美国专利：US Patent 5,155,279(TEPMO催化HNO3/O2氧化醇的工艺)
向100毫升的圆底烧瓶中，加入6克十二碳醇、1克TEMPO、25毫升乙腈、0.25克溴化钾(KBr)和1克水。向混合液中加入1克70％的硝酸(HNO3)。通入氧气流鼓泡。控制反应温度在35度下反应4小时。原料转化率大于99％，醛的选择性为3％，二聚体选择性为7％，酸的选择性为90％。
Claims (8)
1.一种催化氧化醇制备醛和酮的催化体系，由催化剂和氧化剂组成，其中催化剂由催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、卤素和亚硝酸盐组成。
2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基为4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基。
3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述卤素为溴或碘。
4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
5.一种利用权利要求1所述催化体系催化氧化醇制备醛和酮的方法，是在压力釜中，加入催化量的催化剂和醇，充空气至压力表为0.1-1.0Mpa；将压力釜加温至40-120℃，反应0.5至8小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的醇为伯醇和仲醇。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的伯醇为取代苄醇、脂肪伯醇或/和含N、S的芳香杂环取代的甲醇；所述的仲醇为芳香取代仲醇、脂肪仲醇或/和脂环醇。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的空气或氧气，充至压力表为0.1-0.5MPa。
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|---|---|---|---|---|
| CN102617319A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 苏州科同生物医药科技有限公司 | 一种由醇氧化成醛或酮的方法 |
| CN103539646A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-29 | 天津理工大学 | 一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法 |
| CN104387251A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 江西仁明医药化工有限公司 | 2-降莰烷酮的合成方法 |
| CN104744227A (zh) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 重庆博腾制药科技股份有限公司 | 一种5-溴-2-氯苯甲醛的制备方法 |
| CN111393272A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-10 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种3’-甲基苯丙酮的合成方法 |
| CN112691655A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-23 | 东莞理工学院 | 一种缺陷碳纳米管催化剂的可控制备方法以其在催化转化醇制备相应酮的应用 |
-
2004
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617319A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 苏州科同生物医药科技有限公司 | 一种由醇氧化成醛或酮的方法 |
| CN103539646A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-29 | 天津理工大学 | 一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法 |
| CN104744227A (zh) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 重庆博腾制药科技股份有限公司 | 一种5-溴-2-氯苯甲醛的制备方法 |
| CN104387251A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 江西仁明医药化工有限公司 | 2-降莰烷酮的合成方法 |
| CN111393272A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-10 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种3’-甲基苯丙酮的合成方法 |
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