CN1186125C - 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，其特征在于该手性催化剂是手性氨基酸与甲酰基联苯二酚形成的席夫碱与金属钒的络合物，其轴手性是由手性氨基酸诱导生成，其结构式如下：其中R为苄基、异丙基、异丁基和叔丁基；氨基酸的构型是R或S；该手性催化剂在催化氧化偶联萘酚及其衍生物时能得到高光学纯度的联二萘酚及其衍生物。
Description
本发明属于有机化学不对称催化领域，具体是一种用于氧化偶联萘酚的手性催化剂。
光学活性的联二萘酚具有轴手性，一直以来都是有机化学家研究的热点，不仅仅因为它是许多重要的天然产物的组成单元(Tetrahedron1995，51，9353；Tetrahedron 2000，56，2325)，还因为它及其衍生物作为手性配体和手性辅剂广泛地应用于不对称合成中，并显示了很高的立体控制能力(Chem.Rev.1992，92，1007；Chem.Rev.1992，92，1021；Chem.Rev.1998，98，2405；Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis；Wiley and Sons：New York，1994)。正因为这些分子具有如此多的重要用途，激起了人们对大规模制备光学纯联二萘酚的兴趣。获得光学纯的联二萘酚主要有以下方法：
1.拆分方法
先用非手性催化剂将萘酚氧化偶联为消旋的联二萘酚，再用包结拆分或化学拆分方法得到光学纯的联二萘酚，拆分方法是得到这类化合物的有效也是最主要的方法。但是拆分一般需要等当量的拆分试剂，拆分试剂一般都比较昂贵，并且，拆分只能得到最多50％的收率，拆分剂的回收也是一个问题，这些缺点限制了其实际应用[Bioorg.Chem.1978，7，7397；J.Org.Chem.1998，53，3607；Tetrahedron Lett.1987，28，355；J.Org.Chem.1981，46，4988；Tetrahedron Asymmetry，1995，6，2123；Tetrahedron Lett.1995，35，7991]。
2.非氧化偶联合成的方法
金属催化的偶联反应也可以用来合成光学纯的联二萘酚衍生物，Tamio Hayashi以Ni催化剂偶联格氏试剂与溴苯反应合成联二萘酚衍生物[J.Am.Chem.Soc.1988，110，8153]，其光学纯度最高可达95％。但该反应所用的配体比较昂贵，并且其偶联产物范围受到一定的限制。1992年Tomioka用亲核取代反应也合成了类似化合物[J.Am.Chem.Soc.1992，114，8732]。其他用Suzuki反应、Heck反应也能用来合成具有手性轴的联二萘酚衍生物，[Chem.Commun，2000，1723；J.Am.Chem.Soc.2000，122，12051]。这类反应有一个共同特点，产物范围受到很大的限制，所用的配体不易合成，价格昂贵且难以大量制备，在催化反应放大时难以保证光学纯度。
3.氧化偶联反应
氧化偶联反应是在催化量的手性催化剂催化下，以氧气为氧化剂，将非光学活性的萘酚直接氧化偶联为具有光学活性的联二萘酚及其衍生物，由于此类反应只需要催化量的催化剂，其他的氧化剂和底物较易获得，合成的产物范围主要是具有非常重要功能的光学纯的联二萘酚及其衍生物，因此受到了广泛的重视。但配体的设计和合成一直是难点，目前做得较为成功的主要有以下方面的工作：用光活化的手性Ru(II)-亚胺类络合物催化氧化偶联萘酚衍生物得到了33～71％对映体过量的联二萘酚衍生物[Synlett，2000，14，333]，该方法的光学纯度较低，难以直接使用；手性席夫碱的钒络合物催化这类反应，对2-萘酚也只有最高62％的光学纯度[Chem.Commun.2001，3，869；Org.Lett.2001，66，481]。
本发明的目的在于提供一种用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，可得到高光学纯度的联二萘酚及其衍生物。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，其特征在于该手性催化剂是手性氨基酸与3，3’-二甲酰基联苯二酚或其衍生物形成的席夫碱与金属钒的络合物，其结构式如下：
其中R为苄基、苯基、异丙基、异丁基或叔丁基；氨基酸的构型是R或S。
上述方案中，用于氧化偶联萘酚的手性催化剂的制备工艺为：将手性氨基酸和醋酸钠溶解于水中，在40～60℃下搅拌5～15分钟，再将3，3’-二甲酰基联苯二酚溶解于乙醇与四氢呋喃混合溶剂(体积比为1∶1)中并加入到反应混合物中，加热到70～90℃搅拌1～3小时，让其自然冷却到室温，加入浓度为25％的VOSO4水溶液，反应1～3小时即生成用于氧化偶联萘酚的手性催化剂；其中，手性氨基酸∶NaAc∶水∶3，3’-二甲酰基联苯二酚∶VOSO4为1.2∶2.4∶100～150∶0.5∶1.1(物质的量之比)，混合溶剂与3，3’-二甲酰基联苯二酚的质量比为20～25∶1。
上述方案中，以萘酚或其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，按1～10mol％的比例(以原料计)加入用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，进行氧化偶联反应，即生成高光学纯度的联二萘酚及其衍生物。
本发明改变了单纯用单一的手性中心控制反应的对映选择性，将手性氨基酸诱导生成的轴手性结合起来让这两者共同影响反应，从而将产物的光学纯度提高到90～97％，这是目前为止所能达到的最好结果。
本发明用于氧化偶联萘酚及其衍生物的手性催化剂的制备路线如下所示：
该催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物，得到了高光学纯度的偶联产物，制备路线如下所示：
其中，原料有2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j、2k共十一种，2a，R1＝R2＝R3＝H；2b，R1＝H，R2＝H，R3＝OMe；2c，R1＝Br，R2＝H，R3＝H；2d，R1＝H，R2＝OMe，R3＝H；2e，R1＝H，R2＝H，R3＝OEt；2f，R1＝H，R2＝OBn，R3＝H；2g，R1＝H，R2＝H，R3＝OBn；2h，R1＝H，R2＝H，R3＝OnBu；2i，R1＝H，R2＝H，R3＝OCH2CH＝CH2；2j，R1＝H，R2＝H，R3＝OC8H17；2k，R1＝H，R2＝H，R3＝OC12H25；对应的产物也有3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h、3i、3j、3k共十一种，3a，R1＝R2＝R3＝H；3b，R1＝H，R2＝H，R3＝OMe；3c，R1＝Br，R2＝H，R3＝H；3d，R1＝H，R2＝OMe，R3＝H；3e，R1＝H，R2＝H，R3＝OEt；3f，R1＝H，R2＝OBn，R3＝H；3g，R1＝H，R2＝H，R3＝OBn；3h，R1＝H，R2＝H，R3＝OnBu；3i，R1＝H，R2＝H，R3＝OCH2CH＝CH2；3j，R1＝H，R2＝H，R3＝OC8H17；3k，R1＝H，R2＝H，R3＝OC12H25；催化剂也有1a、1b、1c、1d四种，其中，1a：R＝Bn，1b：R＝iPr，1c：R＝iBu，1d：R＝tBu，所用氨基酸为S构型。
反应在0℃下进行，光学纯度由HPLC手性Kromasil CHI-TBBcolumn或Chiralpak AD column测量。
反应结果如下表所示：
0℃下催化剂1c催化的2-萘酚及其衍生物的不对称氧化偶联反应
编号 产物 时间(天) 产率(％) e.e.(％)
1 3a 7 84 90
2 3b 7 95 95
3 3c 4 98 90
4 3d 6 trace ND
5 3e 4 99 96
6 3f 6 trace ND
7 3g 6 80 95
8 3h 4 99 94
9 3i 4 99 95
10 3j 4 99 94
11 3k 4 94 97
下面是本发明的实施例。
实施例一
2，2’-二(甲氧基甲氧基)-1，1’-联苯的制备
在250mL三口瓶中加入氢化钠(含量约50％)3.5克(约72mmol)，氩气保护下加入无水THF(60mL)和无水DMF(20mL)，降温至0℃，加入联苯二酚5.6克(30mmol)于15mL THF中的溶液，在此温度下搅拌10分钟。慢慢加入氯甲基甲基醚6mL(78mmol)，撤去冰浴，室温下继续搅拌8小时，在得到的乳白色浆状物中加入水100mL淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，有机相用盐水(60mL×2)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干得到黄色油状液体，柱层析提纯(洗脱剂：环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)得到浅黄色油状液体8克，收率：97％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)3.39(s，6H)，5.12(s，4H)，7.13(m，2H)，7.30-7.37(m，6H)。该化合物的物理常数与文献一致。
实施例二
2，2’-二(甲氧基甲氧基)-3，3’-二甲酰基-1，1’-联苯的制备
在500mL三口圆底烧瓶中装入7.5克(27.4mmol)2，2’-二(甲氧基甲氧基)联苯，氩气保护下加入300mL无水乙醚溶解，搅拌下加入正丁基锂80mmol(50mL，1.6M solution in hexane)，继续在室温下搅拌2小时，冰浴冷却至0℃，加入DMF 20mL(260mmol)和THF 20mL，撤去冰浴，室温下继续搅拌4小时。加入饱和氯化铵溶液150mL淬灭反应，分出有机相，水相用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，合并有机相，相继用水100mL和盐水100mL各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干得到黄色油状物，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1重结晶得到浅黄色晶体3.925克，收率47％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)3.15(s，6H)，4.81(s，4H)，7.37(dd，J＝0.9，8.4Hz，2H)，7.67(dd，J＝1.8，7.5Hz，2H)，7.93(dd，J＝1.8，7.8Hz，2H)，10.44(s，2H)。该化合物的物理常数与文献一致。
实施例三
3，3’-二甲酰基联苯二酚的制备
在250mL圆底烧瓶中直接混合3，3’-二甲酰基-2，2’-二(甲氧基甲氧基)联苯3.0克(9mmol)，三氯甲烷60mL，6M的盐酸60mL及乙醇40mL，70℃油浴下回流14小时。分液，水相用二氯甲烷(80mL×2)萃取，合并有机相，用5％的碳酸氢钠水溶液50mL洗涤一次，再用水(80mL×2)洗，无水硫酸钠干燥，过滤旋干得到黄色晶体2.18克，加入25mL乙酸乙酯回流溶解，慢慢滴入50mL石油醚重结晶，得到黄色针状晶体1.92克，重结晶后收率87％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.13(dd，2H)，7.05-7.36(m，5H)，9.96(s，2H)，11.45(s，2H)；该化合物的物理常数与文献一致。
实施例四
手性催化剂的制备
在25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入(S)-苯丙氨酸(1.2mmol)，无水醋酸钠(2.4mmol)及水(2mL)，氩气置换三次，60℃下搅拌5min，使之完全溶解，加入3，3’-二甲酰基联苯二酚(0.5mmol)于乙醇(5mL)及THF(5mL)中的溶液。加热到70℃再搅拌3小时，停止加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒(1.1mmol)于2mL水的溶液，逐渐冷却到室温再搅拌3小时，浓缩溶剂，加入水20mL，用二氯甲烷50mL萃取，有机相再用水(3×25mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得所需的手性催化剂1a。高分辨质谱分析：683.0434(M+H)，C32H25N2O9V2理论值(683.0439)。红外分析(cm-1)：vC＝N(1685)，vC＝O(1623)，vV＝O(986)。
实施例五
手性催化剂的制备
在25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入(S)构型的缬氨酸(1.2mmol)，无水醋酸钠(2.4mmol)及水(2mL)，氩气置换三次，40℃下搅拌15min，使之完全溶解，加入3，3’-二甲酰基联苯二酚(0.5mmol)于乙醇(5mL)及THF(5mL)中的溶液。加热到70℃再搅拌2h，停止加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒(1.1mmol)于2mL水的溶液，逐渐冷却到室温再搅拌2小时，浓缩溶剂，加入水20mL，用二氯甲烷50mL萃取，有机相再用水(3×25mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得所需的手性催化剂1b。高分辨质谱分析：587.0418(M+H)，C24H25N2O9V2理论值(587.0439)。红外分析：vC＝N(1687)，vC＝O(1620)，vV＝O(989)。
实施例六
手性催化剂的制备
在25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入(S)构型的异亮氨酸(1.2mmol)，无水醋酸钠(2.4mmol)及水(2mL)，氩气置换三次，60℃下搅拌10min，使之完全溶解，加入3，3’-二甲酰基联苯二酚(0.5mmol)于乙醇(5mL)及THF(5mL)中的溶液。加热到90℃再搅拌1.5h，停止加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒(1.1mmol)于2mL水的溶液，逐渐冷却到室温再搅拌3小时，浓缩溶剂，加入水20mL，用二氯甲烷50mL萃取，有机相再用水(3×25mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得所需的手性催化剂1c。高分辨质谱分析：615.0728(M+H)，C26H29N2O9V2理论值(615.0752)。红外分析：vC＝N(1696)，vC＝O(1618)，vV＝O(992)。
实施例七
手性催化剂的制备
在25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入(S)构型的新亮氨酸(1.2mmol)，无水醋酸钠(2.4mmol)及水(2.5mL)，氩气置换三次，60℃下搅拌10min，使之完全溶解，加入3，3’-二甲酰基联苯二酚(0.5mmol)于乙醇(6mL)及THF(6mL)中的溶液。加热到90℃再搅拌1.5h，停止加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒(1.1mmol)于2mL水的溶液，逐渐冷却到室温再搅拌3小时，浓缩溶剂，加入水20mL，用二氯甲烷50mL萃取，有机相再用水(3×25mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得所需的手性催化剂1d。高分辨质谱分析：615.0635(M+H)，C26H29N2O9V2理论值(615/0752)。红外分析：vC＝N(1683)，vC＝O(1615)，vV＝O(994)。
实施例八
手性催化剂的制备
在25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入(R)-苯丙氨酸(1.2mmol)，无水醋酸钠(2.4mmol)及水(2mL)，氩气置换三次，60℃下搅拌5min，使之完全溶解，加入3，3’-二甲酰基联苯二酚(0.5mmol)于乙醇(5mL)及THF(5mL)中的溶液。加热到70℃再搅拌3h，停止加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒(1.1mmol)于2mL水的溶液，逐渐冷却到室温再搅拌3小时，浓缩溶剂，加入水20mL，用二氯甲烷50mL萃取，有机相再用水(3×25mL)洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得手性催化剂。
实施例九
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
3a，R1＝R2＝R3＝H3b，R1＝H，R2＝H，R3＝OMe3c，R1＝Br，R2＝H，R3＝H3e，R1＝H，R2＝H，R3＝OEt3g，R1＝H，R2＝H，R3＝OBn3h，R1＝H，R2＝H，R3＝OnBu3i，R1＝H，R2＝H，R3＝OCH2CH＝CH23j，R1＝H，R2＝H，R3＝OC8H173k，R1＝H，R2＝H，R3＝OC12H25
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(12.2mg，0.02mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入2-萘酚(29mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到(R)-BINOL 3a，收率84％，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.98(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.90(d，J＝7.8Hz，2H，2×HC(5))，7.38(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(8))，7.41-7.27(m，4H，2×HC(6)，2×HC(7))，7.16(d，J＝8.4Hz，2H，2×HC(3))，5.09(s，2H，2×OH).光学纯度90％构型为R(Kromasil CHI-TBB column，Hexane/propan-2-ol＝90∶10；flow rate 1mL/min；S-isomer，tR 7.78min and R-isomer，tR 8.79min)。
实施例十
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-甲氧基2-萘酚2b(35mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3b，收率95％，比旋光度[α]＝-104.68°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.88(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.79(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.22(d，J＝8.7Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，2H，2×HC(6))，6.49(d，J＝2.4Hz，2H，2×HC(8))，5.08(s，2H，2×OH)，3.59(s，6H，2×OCH3).光学纯度95％，构型为R(Kromasil CHI-TBB column，Hexane/propan-2-ol＝80∶20；flow rate 1mL/min；S-isomer，tR 4.95min and R-isomer，tR 5.32min)。
实施例十一
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入6-溴-2-萘酚2c(44mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3c，收率99％，比旋光度[α]＝-33.74°，核磁分析1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)8.06(d，J＝1.8Hz，2H，2×HC(4))，7.89(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.37(d，J＝6.9Hz，2H，2×HC(8))，7.36(dd，J＝9.0Hz，1.8Hz，2H，2×HC(7))，6.96(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，5.08(s，2H，2×OH).光学纯度90％，构型为R(Kromasil CHI-TBB column，Hexane/propan-2-ol＝80∶20；flow rate 1mL/min；S-isomer，tR 6.68minand R-isomer，tR 7.51min)。
实施例十二
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-乙氧基2-萘酚2e(38mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3e，收率99％，比旋光度[α]＝-154°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.87(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.78(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.21(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，2H，2×HC(6))，6.49(d，J＝2.1Hz，2H，2×HC(8))，5.06(s，2H，2×OH)，3.78(m，4H，4×OCH2)，1.28(t，6H，6×CH3).光学纯度96％。
实施例十三
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-苄氧基2-萘酚2g(50mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3g，收率80％，比旋光度[α]＝-157.42°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.89(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.80(d，J＝8.7Hz，2H，2×HC(4))，7.24(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.10-7.22(m，12H，2×HC(6)，10×PhH)，6.50(d，J＝2.1Hz，2H，2×HC(8))，5.01(s，2H，2×OH)，4.73.4.84(m，4H，4×OCH2).光学纯度95％。
实施例十四
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-正丁氧基2-萘酚2h(43mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3h，收率99％，比旋光度[α]＝-168.38°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.87(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.78(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.21(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，2H，2×HC(6))，6.49(s，2H，2×HC(8))，5.08(s，2H，2×OH)，3.68(m，4H，4×OCH2)，1.58-1.67(m，4H，4×OCH2CH2)，1.28-1.40(m，4H，4×CH3CH2)，0.85-0.89(t，6H，6×CH3).光学纯度94％。
实施例十五
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-烯丙氧基2-萘酚2i(40mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3i，收率99％，比旋光度[α]＝-186.51°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.87(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.78(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.21(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，3.0Hz，2H，2×HC(6))，6.49(s，2H，2×HC(8))，5.08(s，2H，2×OH)，3.66-3.78(m，4H，4×OCH2)，1.58-1.67(m，4H，4×OCH2CH2)，1.20-1.40(m，4H，4×CH2CH3)，0.87-0.89(t，6H，6×CH3).光学纯度95％。
实施例十六
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-八碳烷氧基2-萘酚2j(54mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3j，收率99％，比旋光度[α]＝-153.83°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.87(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.78(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.21(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，2.4Hz，2H，2×HC(6))，6.49(d，J＝2.1Hz，2H，2×HC(8))，5.07(s，2H，2×OH)，3.67-3.77(m，4H，4×OCH2)，1.59-1.66(m，4H，4×OCH2CH2)，1.25-1.29(m，20H，20×CH2)，0.86-0.90(t，6H，6×CH3).光学纯度94％。
实施例十七
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂1c(6.1mg，0.01mmol)，加入无水CCl4(1mL)溶解，在氧气氛下搅拌10分钟，然后加入7-十二碳烷氧基2k(66mg，0.2mmol)于无水CCl4(1mL)中的溶液。反应混合物在0℃下搅拌直到原料基本反应完全(TLC监测)，在旋转蒸发仪上旋去溶剂，混合物用硅胶柱提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)得到3k，收率94％，比旋光度[α]＝-86.32°，核磁分析1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.86(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(5))，7.78(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(4))，7.21(d，J＝9.0Hz，2H，2×HC(3))，7.03(dd，J＝9.0Hz，2.1Hz，2H，2×HC(6))，6.49(d，J＝2.1Hz，2H，2×HC(8))，5.08(s，2H，2×OH)，3.65-3.79(m，4H，4×OCH2)，1.59-1.67(m，4H，4×OCH2CH2)，1.25-1.27(m，36H，36×CH2)，0.88-0.92(t，6H，6×CH3).光学纯度97％。
Claims (3)
1.用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，其特征在于该手性催化剂是手性氨基酸与甲酰基联苯二酚或其衍生物形成的席夫碱与金属钒的络合物，其结构式如下：
其中R为苄基、异丙基、异丁基或叔丁基；氨基酸的构型是R或S。
2.权利要求1所述的用于氧化偶联萘酚的手性催化剂的制备方法，其特征在于：将手性氨基酸和醋酸钠溶解于水中，在40～60℃下搅拌5～15分钟，再将3，3’-二甲酰基联苯二酚溶解于乙醇与四氢呋喃混合溶剂中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶1，并加入到反应混合物中，加热到70～90℃搅拌1～3小时，让其自然冷却到室温，加入浓度为25％的VOSO4水溶液，反应1～3小时即生成用于氧化偶联萘酚的手性催化剂；其中，手性氨基酸∶NaAc∶水∶3，3’-二甲酰基联苯二酚∶VOSO4的物质的量之比为1.2∶2.4∶100～150∶0.5∶1.1，混合溶剂与3，3’-二甲酰基联苯二酚的质量比为20～25∶1。
3.权利要求1所述的用于氧化偶联萘酚的手性催化剂在制备联二萘酚及其衍生物中的应用，其特征在于：以萘酚或其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，按以原料计1～10mol％的比例加入用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，进行氧化偶联反应，即生成高光学纯度的联二萘酚及其衍生物。
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