CN1246308C - 一种β—羟基砜衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备式III中β-羟基砜衍生物的方法，制备步骤包括将磺酰氯溶于四氢呋喃溶剂中，然后加入烯烃和水或醇及催化量的酸，20℃-70℃温度下反应1-3天，经萃取、洗涤、有机相干燥、浓缩和提纯步骤后得到产品。本发明方法简便，选择性高，产物易于纯化。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体的制备方法，特别是涉及一种β-羟基砜衍生物的制备方法。
背景技术
β-羟基砜衍生物是一种十分有用的有机中间体，作为中间体可以制备其他类型的砜(sulfone)，特别是含不饱和基团的砜；通过消去β-OH(或β-OR)基和磺酰基可构建新的不饱和三键化合物和多烯类化合物。与磺酰基相连的α-C原子能进一步官能化修饰，同时磺酰基又能十分容易的从原来的碳骨架中离去而保持原有的立体构象。另外，β-羟基砜衍生物大多数具有光学活性，此类化合物是一类十分有用的手性合成子，可以合成多种生物活性的物质，在药物合成中占有重要的地位。
目前，已有一些方法用于合成β-羟基砜衍生物，其中最常见的是含羰基的砜衍生物(R-S(O)2CH2C(O)R1与格氏试剂或金属氢化合物反应制得β-羟基砜衍生物，或反过来用含有砜基的金属有机化合物与羰基化合物反应生成β-羟基砜衍生物。这两类反应都使用到了对水和空气非常敏感的试剂(如格氏试剂、NaBH4、LiAIH4等)，反应条件苛刻。另外还有个别反应涉及到不太方便的试剂合成得到了β-羟基砜衍生物。但利用烯烃与磺酰氯及水或醇反应的制备方法没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备式IIIβ-羟基砜衍生物的方法。
本发明所述的制备式IIIβ-羟基砜衍生物的方法，包括如下步骤：将磺酰氯溶于四氢呋喃溶剂中，然后加入烯烃和水或醇及催化量的酸，20℃-70℃条件下反应1-3天后得到产品；所述式IIIβ-羟基砜衍生物中的R1为芳基，R2-R5为烷基和/或芳基；所述烯烃选自苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；所述醇为C1-C10的脂肪醇或含芳香基的醇；所述酸为磺酸、盐酸、硫酸或磷酸。
式III
本发明所述烯烃与磺酰氯及水的反应通式为：
(通式I)
本发明所述烯烃与磺酰氯及醇的反应通式为：
(通式II)
上述β-羟基砜衍生物，其结构式中取代基R1可以为芳基，其它取代基可以为烷基和芳基，如甲基、乙基、丙基、苯基、对甲苯基、对氯苯基。
在本发明中磺酰氯为C1-C10的脂肪磺酰氯或芳香磺酰氯；四氢呋喃溶剂可是商品化的四氢呋喃产品；水为去离子水。
在通式I反应中各反应原料的摩尔比为：烯烃∶磺酰氯∶水∶酸＝100∶150∶50-100∶5-20。
在通式II反应中各反应原料的摩尔比为：烯烃∶磺酰氯∶醇∶酸＝100∶100∶100-150∶5-20。
根据本发明所提供的制备方法得到的产品还应经过纯化，纯化步骤包括萃取、洗涤、有机相干燥、浓缩和提纯。
萃取过程所用的萃取液为乙醚、乙酸乙酯；洗涤过程包括水洗和饱和食盐水洗两步；有机相干燥过程是用无水Na2SO4干燥；浓缩过程用旋转蒸发仪真空浓缩；提纯过程采用柱层析分离方法。
柱层析分离可以用200-300目硅胶柱作为分离柱，体积比2∶1-6∶1的石油醚和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的最优比为4∶1。
本发明β-羟基砜衍生物的制备方法方便，经济实惠，选择性高，产物易于纯化，具有广泛的工业应用价值。
具体实施方式
实施例1、1-苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1mmol水和15％mmol的对加基苯磺酸，40℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-苯基-2-对甲基苯砜-乙醇179毫克，分离产率65％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NM：δ＝2.46(s，3H)，3.32(d，J＝14.5Hz，1H)，3.47(dd，J1＝10.0Hz，J2＝14.5Hz，1H)，3.76(brs.1H)，5.25(d，J＝10.0Hz，1H)，7.26-7.31(m，5H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.84(d，J＝7.8Hz，2H)；13C NMR：δ＝21.7，64.0，68.5，125.7，128.0，128.3，128.8，130.1，136.2，140.7，145.3；ESI-MS：283.1(M+Li+)，297.1(M+Na+).
实施例2、1-对甲基苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对甲基苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1mmol水和10％mmol的对加基苯磺酸，30℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对甲基苯基-2-对甲基苯砜-乙醇197毫克，分离产率68％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝2.30(s，3H)，2.46(s，3H)，3.29(dd，J1＝1.8Hz，J2＝14.3Hz，1H，)，3.47(dd，J1＝10.1Hz，J2＝14.3Hz，1H)，3.69(brs.1H)，5.20(d，J＝9.84Hz，1H，)，7.12-7.18(m，4H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.82(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR：δ＝21.2，21.8，64.1，68.4，125.7，128.1，129.5，130.2，136.3，137.9，138.2.145.3；ESI-MS：297.1(M+Li+)，313.1(M+Na+).
实施例3、1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1mmol水和15％mmol的对加基苯磺酸，50℃下搅拌1天，将反应液用乙酸乙酯萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇211毫克，分离产率68％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝2.46(s，3H)，3.28(d，J＝14.5Hz，1H)，3.43(dd，J1＝10.0Hz，J2＝14.5Hz，1H)，3.88(brs.1H)，5.23(d，J＝9.5Hz 1H)，7.21-7.28(m，4H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H，)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)；13CNMR：δ＝21.7，63.8，67.9，27.1，128.0，128.9，130.1，134.0，136.1，139.3，145.4；ESI-MS：333.1，335.1(M+Na+).
实施例4、2-苯基-1-对甲基苯砜-2-丙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对α-甲基苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1mmol水和10％硫酸溶液(98％)，60℃下搅拌2天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品2-苯基-1-对甲基苯砜-2-丙醇206毫克，分离产率71％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝1.69(s，3H)，2.37(s，3H)，3.65(AB，q，J＝14.8Hz，2H)，4.64(brs.1H)，7.14-7.28(m，5H)，7.47(d，J＝8.2Hz，2H)，7.82(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR：δ＝21.7，30.9，66.8，73.3，124.7，127.2，127.6，128.3，129.8，137.4，144.6；ESI-MS：297.0(M+Li+)，313.0(M+Na+).
实施例5、1-苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、0.6mmol水和15％mmol的对加基苯磺酸，60℃下搅拌3天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-苯基-2-甲基砜-乙醇138毫克，分离产率69％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝3.03(s，3H)，3.14(d，J＝14.8Hz，1H，)，3.44(dd，J1＝10.0Hz，J2＝14.8Hz，1H)，3.21(brs.1H)，5.32(d，J＝10.3Hz，1H)，7.34-7.38(m，5H)；U13C NMR：δ＝43.0，62.5，69.4，125.8，128.9，129.1，141.2；ESI-MS：206.9(M+Li+)，222.9(M+Na+).
实施例6、1-对甲基苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对甲基苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、0.5mmol水和10％mmol的对加基苯磺酸，，50℃下搅拌3天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对加基苯基-2-甲基砜-乙醇148毫克，分离产率69％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝2.34(s，3H)，3.02(s，3H)，3.08-3.13(m，2H)，3.43(dd，J1＝10.1Hz，J2＝14.9Hz，1H)，5.26(d，J＝10.3Hz，1H)，7.18(d，J＝8.2Hz，2H)，7.25(d，J＝7.9Hz，2H)；13C NMR：δ＝21.2，42.9，62.5，69.2，125.7，129.7，138.3，138.6；ESI-MS：221.0(M+Li+).
实施例7、1-对氯苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、0.5mmol水和15％硫酸溶液(98％)，65℃下搅拌2天，将反应液用乙酸乙酯萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(3∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对氯苯基-2-甲基砜-乙醇208毫克，分离产率67％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝3.05(s，3H)，3.12(d，J＝14.8Hz，1H，)，3.41(dd，J1＝10.3Hz，J2＝14.8Hz，1H)，3.26(brs.1H)，5.32(d，J＝10.0Hz，1H)，7.30-7.35(m，4H)；13C NMR：δ＝43.0，62.3，68.7，127.2，129.3，134.5，139.6；ESI-MS：238.9，240.9(M+Na+).
实施例8、2-苯基-1-甲基砜-2-丙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的α-甲基苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、0.5mmol水和10％的对加苯磺酸，50℃下搅拌2天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(5∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品2-苯基-1-甲基砜-丙醇146毫克，分离产率68％。该化合物的核磁及质谱数据如下，证明所得产物正确：1H NMR：δ＝1.73(s，3H)，2.42(s，3H)，3.52(AB，q，J＝14.8Hz，2H)，4.36(brs.1H)，7.42-7.49(m，5H)；13C NMR：δ＝30.7，43.2，65.7，72.6，124.9，127.9，128.9，144.65；ESI-MS：220.9(M+Li+)
实施例9、1-苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1mmol苄醇和15％的对加苯磺酸，50℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-苯基-2-对甲基苯砜-乙醇207毫克，分离产率75％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例1相同。
实施例10、1-对甲基苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对甲基苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1.5mmol苄醇和15％的对加苯磺酸，40℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对甲基苯基-2-对甲基苯砜-乙醇212毫克，分离产率73％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例2相同。
实施例11、1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1.2mmol苄醇和15％硫酸溶液(98％)，50℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇227毫克，分离产率73％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例3相同。
实施例12、1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1.5mmol戊醇和10％的对加苯磺酸，50℃下搅拌2天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对氯苯基-2-对甲基苯砜-乙醇218毫克，分离产率70％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例3相同。
实施例13、2-苯基-1-对甲基苯砜-2-丙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对α-甲基苯乙烯、1.5mmol对甲基苯磺酰氯、1.3mmol辛醇和10％的对加苯磺酸，50℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(5∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品2-苯基-1-对甲基苯砜-2-丙醇206毫克，分离产率71％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例4相同。
实施例14、1-苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、1.1mmol苄醇和15％硫酸溶液(98％)，50℃下搅拌2天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-苯基-2-甲基砜-乙醇142毫克，分离产率71％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例5相同。
实施例15、1-对甲基苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对甲基苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、1.1mmol苄醇和催化量20％mmol盐酸溶液(37％)，50℃下搅拌3天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对甲基苯基-2-甲基砜-乙醇146毫克，分离产率68％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例6相同。
实施例16、1-对甲基苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入lmmol的对甲基苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、1.3mmol甲醇和15％的对加苯磺酸，60℃下搅拌3天，将反应液用乙醚萃取两次(每次1O毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对加基苯基-2-甲基砜-乙醇139毫克，分离产率65％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例6相同。
实施例17、1-对氯苯基-2-甲基砜-乙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的对氯苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、1.1mmol苄醇和催化量20％的硫酸溶液(98％)，40℃下搅拌2天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(5∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品1-对氯苯基-2-甲基砜-乙醇167毫克，分离产率71％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例7相同。
实施例18、2-苯基-1-甲基砜-2-丙醇的制备
室温下在装有5毫升四氢呋喃的25毫升圆底烧瓶中加入1mmol的α-甲基苯乙烯、1.5mmol甲基磺酰氯、1.2mmol苄醇和15％的对加苯磺酸，温度在室温至50℃下搅拌1天，将反应液用乙醚萃取两次(每次10毫升)。萃取液用水10毫升洗一次、饱和食盐水10毫升洗一次。有机相用无水Na2SO4干燥1小时。旋转蒸发仪真空浓缩至溶剂基本蒸干，浓缩后用石油醚和乙酸乙酯混合液(4∶1)作洗脱剂柱分离(200-300目硅胶)，得到纯产品2-苯基-1-甲基砜-丙醇155毫克，分离产率72％。该化合物的核磁及质谱数据与实施例8相同。
Claims (7)
1、一种制备式IIIβ-羟基砜衍生物的方法，包括如下步骤：将磺酰氯溶于四氢呋喃溶剂中，然后加入烯烃和水或醇及催化量的酸，20℃-70℃条件下反应1-3天后得到产品；所述式IIIβ-羟基砜衍生物中的R1为芳基，R2-R5为烷基和/或芳基；所述烯烃选自苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；所述醇为C1-C10的脂肪醇或含芳香基的醇；所述酸为磺酸、盐酸、硫酸或磷酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磺酰氯为C1-C10的脂肪磺酰氯或芳香磺酰氯。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应中反应原料的摩尔比为：烯烃∶磺酰氯∶水∶酸＝100∶150∶50-100∶5-20。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应中反应原料的摩尔比为：烯烃∶磺酰氯∶醇∶酸＝100∶100∶100-150∶5-20。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述得到的产品还应经过纯化，所述纯化包括萃取、洗涤、有机相干燥、浓缩和提纯。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述萃取过程所用的萃取液为乙醚、乙酸乙酯；所述洗涤过程包括水洗和饱和食盐水洗两步；所述有机相干燥过程是用无水Na2SO4干燥；所述浓缩过程用旋转蒸发仪真空浓缩；所述提纯过程是用柱层析分离。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述柱层析分离是以200-300目硅胶柱作为分离柱，体积比为2∶1-6∶1的石油醚和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂。
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