CN1709572A

CN1709572A - 芳基卤化物对烯烃芳基化的担载双金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1709572A
Application number: CN 200510020824
Authority: CN
Inventors: 崔名全; 张昭; 张明俊
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2005-12-21

Abstract

本发明涉及一种芳基卤化物对烯烃进行芳基化的担载双金属催化剂及其制备方法。该催化剂含有贵金属钯和/或贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn以及载体；贵金属钯的含量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.1％～2.0％；贱金属的含量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％。该方法以贵金属钯为基础，添加另一种贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn，用化学还原法，制备用于Heck反应的担载双金属催化剂；贵金属钯的用量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.1％～2.0％；贱金属的用量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％；还原剂水溶液的浓度为0.5％～10％。本发明具有高催化活性、反应时间短、并减少了钯用量、且易于实现产物与催化剂分离的特点。

Description

芳基卤化物对烯烃芳基化的担载双金属催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种金属催化剂，具体地说，是涉及一种以芳基卤化物对烯烃进行芳基化的担载双金属催化剂及其制备方法。

二、背景技术

芳基卤化物与烯烃在催化剂的作用下，生成芳基烯烃的反应，一般称之为Heck反应。Heck反应是一类新型碳-碳键形成反应，碳-碳形成反应是有机合成中构筑分子结构的基础反应，在有机合成中居于十分重要的位置。Heck反应中，由于大多数官能团，如醇、醚、酮、酯等，无论其在卤代物上或是在烯烃上，都能耐受，而且，反应产物具有高区域选择性和立体选择性，因而Heck反应广泛应用于有机合成。

Heck反应是由Richard Heck和Mizoroki于上世纪70年代初分别独立发现的。Richard Heck在Hercules公司及其后在De]aware大学研究工作中，发现了钯催化的卤代芳烃与卤代烯烃取代烯氢形成碳-碳键的反应，这就是众所周知的Heck反应。Heck反应多以贵金属钯催化，一般由溶液中的钯物种催化，这些钯物种既可以是Pd(O)配合物，如[Pd(PPh₃)₄]和[Pd₂(dba)₃]，也可以是Pd(II)，如醋酸盐，盐酸盐。多数钯配合物的热稳定性较差，反应中易析出钯黑，从而导致催化剂失活。

Heck反应主要是均相反应，早期均相反应的主要缺陷之一是沉淀钯黑，从而限制了催化剂活性物种的寿命。随着研究的不断深入，很快发现，加入膦配体能极大的改善催化剂的稳定性，虽然大量配体会抑制反应。后来的研究说明，杂环碳烯也一样适合。有一些环钯化合物也能提高寿命，并能完成上百万个催化循环。

环钯催化剂的热稳定性较好，可以在100℃以上进行反应，这对于不活泼的溴代芳烃很有意义，有一些环钯催化剂对氯代芳烃亦有一定的活性，但催化剂的流失(常在0.1～1％mol/mol范围)是其主要缺陷之一。流失的催化剂一般无法回收，限制了该反应的应用范围。

均相催化反应条件下，催化剂的分离困难，多数无法回收套用，并且，在较高温度下均相钯复配物催化剂不稳定，易形成低活性或无活性的钯黑而失活；另一方面，对工业应用来说，均相催化系统的成本太高，限制了Heck反应在工业上的应用范围。因此，人们希望研究开发非均相系统，以克服均相系统所存在的这些缺陷。上世纪80年代末到90年代，非均相Heck反应的报道日趋活跃，各种非均相催化系统均有可能应用于非均相Heck反应。但无论是均相还是非均相Heck反应，多以贵金属钯催化，贱金属催化剂的研究报道较少。

文献J.Organomet.Chem.1986，301：C62、J.Organomet.Chem.1988，344：253、Tetrahedron Lett.1989，30：689对镍盐催化均相Heck反应进行了报道。1995年，文献Tetrahedron Lett.1997，38(49)：8533-8536和J.Organomet.Chem.，1995，490：C27-C28报道了金属复合物CoCl(PPh₃)₃、RhCl(PPh₃)₃和IrClCO(PPh₃)₃，Ni[(OPPh₃)₄和Ni[P(OEt)₃]₄在Heck反应中的催化作用。2000年，文献J.Mol.Catal.A：Chem.2000，(157)：275-278又报道了数种担载非钯金属催化剂Ni/Al₂O₃、Ni/HY-Zeolite、Cu/Al₂O₃、Co/Al₂O₃(担载量为20％)，和Urushibara催化剂U-Mn-A、U-Ni-A、U-Co-A。这是担载非钯金属催化剂用于Heck反应的首次报道。文献Catal.Lett.2003 85(1-2)：87-90制备了硅胶担载聚-γ-氨丙基硅酯Ni、Cu和Co复合物催化剂用于Heck反应。但这些催化剂对Heck反应的活性仍较低。

双金属或多金属催化剂在催化化学研究和工业应用上都十分常见，这是由于双金属或多金属的相互作用对催化剂的活性和选择性会产生明显的影响，但担载双金属催化剂在Heck反应中的应用还未见报道。

三、发明内容

针对现有均相催化系统在Heck反应中所存在的缺陷，本发明的目的旨在提出一种新的非均相催化芳基卤化物对烯烃进行芳基化的、具有高的催化活性、高的转化率及高的收率的担载双金属催化剂；以及以贵金属钯为基础，添加另一种贱金属的担载双金属催化剂的制备方法，以缩短完成反应时间、且具有钯金属用量少、产物与催化剂易于分离的优点。

本发明的基本思想是提供一种含有贵金属钯和/或贱金属的催化Heck反应的担载双金属催化剂，以及提供一种以贵金属钯为基础，添加另一种贱金属的催化Heck反应的担载双金属催化剂的制备方法，本发明达到了具有高催化活性、贵金属钯的用量少、用于Heck反应时间短、且易于实现产物与催化剂分离的目的。

本发明的目的是通过由以下措施构成的技术方案来实现的：

一种以芳基卤化物对烯烃进行芳基化的担载双金属催化剂，含有贵金属钯和/或贱金属以及载体，贵金属钯的含量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.1％～2.0％，优选为0.5％～2.0％；贱金属的含量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％，优选为0.5％～5％。

本发明的催化剂，所说贱金属为Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn。

本发明的催化剂，所说载体为活性炭、或分子筛、或二氧化硅、或三氧化二铝、或氧化钛、或氧化镁，优选为活性炭。

一种以芳基卤化物对烯烃进行芳基化的担载双金属催化剂的制备方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)将贵金属钯的前驱体和/或贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn的前驱体溶解于水中，制成浸渍溶液，然后在浸渍溶液中加入载体，使浸渍溶液浸渍载体，浸渍时间为1-48小时，优选为3-24小时，再在浸渍了两种金属前驱体溶液的载体或载体悬浊液中加入还原剂，搅拌至还原完全，加入贵金属钯前驱体的量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.1％～2.0％，优选为0.5％～2.0％，加入贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn前驱体的量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％；优选为0.5％～5％；

(2)将上述经浸渍溶液浸渍、还原完全的悬浊液进行过滤、再用水洗涤滤渣，最后将滤渣在烘箱内进行干燥过夜，即得高催化活性的担载双金属催化剂，干燥的温度为60-120℃，优选为80-105℃。

在上述方法中，所说贵金属钯的前驱体为氯化钯、或氯钯酸、或氯化四氨络钯、或醋酸钯、或氧化钯、或其它水溶性钯的化合物。

在上述方法中，所说贱金属铜的前驱体为硝酸铜、或硫酸铜、或氯化铜、或醋酸铜；钼的前驱体为钼酸铵、或二钼酸铵、或四钼酸铵、或仲钼酸铵、或正钼酸铵；镍的前驱体为硝酸镍、或硫酸镍、或氯化镍、或醋酸镍；钴的前驱体为硝酸钴、或氯化钴、或硫酸钴、或醋酸钴；锰的前驱体为硝酸锰、或硫酸锰、或氯化锰、或醋酸锰。

在上述方法中，所说载体为活性炭、或分子筛、或二氧化硅、或三氧化二铝、或氧化钛、或氧化镁，优选为活性炭。

在上述方法中，所加还原剂为水溶性硼氢化物的盐、或硼氢化物的盐的水溶液，其中水溶性硼氢化物的盐为硼氢化钠或硼氢化钾，优选为硼氢化物的水溶液，该水溶液易于控制还原剂的加入速度，硼氢化物水溶液的浓度为0.5％～10.0％，优选为1.0％～6.0％。

在上述方法中，两种金属前驱体浸渍溶液浸渍载体的过程可以是溶液浸渍法，也可以是等体积浸渍法，优选为溶液浸渍法。选用溶液浸渍法时，可以配制浸渍溶液，以水加载体制成悬浊液，然后将两种液体混合，进行浸渍；或直接将载体加入浸渍溶液中，进行浸渍。选用溶液浸渍法时，浸渍溶液的用水量为金属前驱体溶液的总体积为载体质量的5-50倍，优选为8-20倍。

在上述方法中，所说的浸渍溶液浸渍载体，可以为共浸渍，也可以分别浸渍，优选为共浸渍。共浸渍溶液的配制，可以先将钯前驱体溶解于水中，再加入贱金属前驱体使完全溶解；或先将贱金属前驱体溶解于水中，再加入钯前驱体使完全溶解；或将钯前驱体和贱金属前驱体分别溶解于水中，再将两种溶液混合均匀；或将钯前驱体和贱金属前驱体共同溶解于水中，最优为先将钯前驱体溶解于水中，再加入贱金属前驱体使完全溶解。

在上述方法中还原过程的控制，以滴加还原液至产生气泡不明显或产生气泡的速度显著变慢为还原完全。当还原未完全时，滴加还原液，会产生气泡，当以活性炭为载体时，当还原完全后，滴加还原液时，还会明显产生气泡，但产生气泡的速度显著变慢；当以分子筛，二氧化硅，三氧化二铝，氧化钛，氧化镁为载体时，当还原完全后，滴加还原液时，产生气泡不明显。

当以产生气泡不明显或产生气泡的速度显著变慢判断还原完全时，还原完全后，还应继续滴加一定量的还原液，搅拌还原一定时间。继续滴加的还原液的量为以产生气泡不明显或产生气泡的速度显著变慢判断还原完全时所用还原液的量的5～50％，最优为10～20％。继续搅拌的时间为0.5～5小时，优选为1～2小时。

在上述方法中，经浸渍溶液浸渍、过滤、水洗涤后的滤渣进行干燥，可以是真空干燥，或者烘箱内干燥，烘箱干燥简便易行，本发明采用在烘箱内干燥过夜，其干燥温度为60-120℃，优选为80-105℃。

本发明担载双金属催化剂催化Heck反应时，反应条件与通常的非均相钯催化剂催化Heck反应的条件相似，即将芳基卤化物，烯烃，反应溶剂，碱和催化剂加入反应容器中，搅拌下升至指定温度，反应完全后，分离反应产物。

担载双金属催化剂在Heck偶合反应中显示出比Pd/C高的催化活性。这些催化剂在碘苯与丙烯酸的Heck偶合反应中，完成反应的时间比单钯催化剂少1-3h。说明Mo、Cu、Co、Ni、Mn对Pd催化Heck反应有明显的协同作用。与文献J.Mol.Catal.A：Chem.2000，(157)：275-278报道不同，担载非钯单金属催化剂的活性非常低，这是由于本研究中催化剂的担载量低所致。

在碘苯与丙烯酸的Heck偶合反应中，Mo-Pd/C完成反应的时间最短，0.5％Pd-3％Mo/C(BET比表面积为533.044m²/g)而完成反应所需的时间从0.5％Pd/C(BET比表面积为533.044m²/g，180℃，H₂还原)的4h缩短至0.5％Pd-3％Mo/C的1h，而0.5％Pd/C(BET比表面积为533.044m²/g，硼氢化钾还原)4h的转化率仅为88.17％，且选择性低，表明Mo-Pd/C催化活性最高，亦即Mo的协同作用最强。值得注意的是，Mo的氧化态为Mo⁴⁺/Mo⁶⁺(1∶2)。虽然钼在加氢脱硫、加氢脱氮等催化作用中应用广泛，但其在Heck反应中的应用还未见报道。Co-Pd/C和Cu-Pd/C的转化率-时间曲线近乎重合，说明两者的活性相似，两者完成反应的时间也相近，亦说明其活性相似。各催化剂的活性大小依次为3％Mo-0.5％Pd/C＞3％Co-0.5％Pd/C≈3％Cu-0.5％Pd/C＞3％Mn-0.5％Pd/C＞3％Ni-0.5％Pd/C＞0.5％Pd/C(180℃，H₂还原)＞0.5％Pd/C(硼氢化钾还原)。

实验结果说明，含钯担载双金属催化剂显示出比单钯催化剂更好的催化活性，特别是Mo显示出最高的协同效应，该催化剂可望在Heck反应中有很好的应用前景。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、本发明担载双金属催化剂的催化活性高、稳定性好。

2、本发明担载双金属催化剂在Heck偶合反应中显示出比Pd/C高的催化活性。

3、本发明担载双金属催化剂的方法，完成反应的时间比单钯催化少1-3h，且贵金属钯用量少、产物与催化剂易于分离。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1-6为本发明含有两种金属前驱体制得的担载双金属催化剂。

实施例1

称定三水硝酸镍0.0248g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌均匀；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.8ml，搅拌浸渍1.5h；滴加3％硼氢化钾溶液4ml还原，加毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得1％Pd-0.5％Ni/C催化剂。

实施例2

称定六水硝酸镍0.1486g，加水10ml，搅拌使溶；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd-3.0％Ni/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰，Ni有两种氧化态，Ni⁰和Ni²⁺，Ni⁰/Ni²⁺比近似为1∶3；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例3

称定六水硝酸钴0.1481g，加水10ml，搅拌使溶；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5.2ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd-3.0％Co/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰，Co的氧化态不同，Co有两种氧化态，Co⁰和Co²⁺，Co⁰/Co²⁺比为2∶3；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例4

称定三水硝酸铜0.1141g，加水10ml，搅拌使溶；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5.5ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd-3.0％Cu/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰，Cu全部为Cu⁰；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例5

称定50％硝酸锰溶液0.1955g，加水10ml，搅拌使溶；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd-3.0％Mn/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰，Mn全部为Mn²⁺；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例6

称定仲钼酸铵0.3865g，加水10ml，搅拌使溶；加入0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约6.8ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液1ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd-3.0％Mo/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰，Mo的氧化态不同，有两种氧化态Mo⁴⁺和Mo⁶⁺，Mo⁴⁺/Mo⁶⁺比接近1∶2；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例7和8为担载单钯催化剂。

实施例7

取0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，加水10ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约3.2ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd/C催化剂。XPS数据显示，制备的催化剂中，Pd全部为Pd⁰；XRD图谱中，除载体活性炭外，没有明显的金属衍射峰。

实施例8

取0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，加水10ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为1247.598m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约4.7ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得0.5％Pd/C催化剂。

实施例9和13为无钯单金属的催化剂。

实施例9

称定六水硝酸镍0.1485g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5.1ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得3.0％Ni/C催化剂。

实施例10

称定六水硝酸钴0.1483g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5.6ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得3.0％Co/C催化剂。

实施例11

称定三水硝酸铜0.1138g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约3.8ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得3.0％Cu/C催化剂。

实施例12

称定50％硝酸锰溶液0.1959g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约5.6ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液0.5ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得3.0％Mn/C催化剂。

实施例13

称定仲钼酸铵0.3860g，加水10ml，搅拌使溶；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌浸渍1.5h；滴加5％硼氢化钾溶液至气泡产生速度显著变慢，消耗5％硼氢化钾溶液约6.5ml，继续滴加5％硼氢化钾溶液1ml，滴毕继续搅拌2h；过滤，水洗，在温度为105℃烘箱内干燥过夜，制得3.0％Mo/C催化剂。

下面为比较催化活性提供几例参考实施例

参考实施例1

取0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，加水0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为533.044m²/g)1g，搅拌下等体积浸渍2.5h；80℃水浴上干燥1h，烘箱内105℃干燥过夜；于管式炉中，180℃，通H₂还原40min，制得0.5％Pd/C催化剂。

参考实施例2

取0.01238g/ml氯化钯的盐酸溶液0.4ml，加水0.4ml，搅拌均匀；加入活性炭(BET比表面积为1247.598m²/g)1g，搅拌下等体积浸渍2.5h；80℃水浴上干燥1h，烘箱内105℃干燥过夜；于管式炉中，180℃，通H₂还原40min，制得0.5％Pd/C催化剂。

参考实施例3

将实施例2的担载双金属催化剂0.5％Pd-3.0％Ni/C100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应2小时，反应完全。肉桂酸的收率为72.2％。

参考实施例4

将实施例3的担载双金属催化剂0.5％Pd-3.0％Co/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应1.5小时，反应完全。肉桂酸的收率为80.8％。

参考实施例5

将实施例4的担载双金属催化剂0.5％Pd-3.0％Cu/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应1.5小时，反应完全。肉桂酸的收率为76.0％。

参考实施例6

将实施例5的担载双金属催化剂0.5％Pd-3.0％Mn/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应3.0小时，反应完全。肉桂酸的收率为86.2％。参考实施例7

将实施例6的担载双金属催化剂0.5％Pd -3.0％Mo/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应1.0小时，反应完全。肉桂酸的收率为85.5％。

参考实施例8

将参考实施例1氢气还原法制得的单钯催化剂0.5％Pd/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(l5.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，用氮气置换瓶内空气、氮气保护下于120℃反应4小时，反应完全。肉桂酸的收率为91.9％。

参考实施例9

将实施例7化学还原法制得的单钯催化剂0.5％Pd/C 100mg、三丁胺4.07g(22.0mmol)、碘苯2.04g(10.0mmol)、丙烯酸1.08g(15.0mmol)和NMP(40ml)放入反应瓶中，用氮气置换瓶内空气、氮气保护下于100℃反应4小时，碘苯的转化率为88.17％。肉桂酸的收率为12.63％。

Claims

1、一种芳基卤化物对烯烃芳基化的担载双金属催化剂，其特征在于含有贵金属钯和/或贱金属以及载体，贵金属钯的含量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.1％～2.0％；贱金属的含量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说贱金属为Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说载体为活性炭、或分子筛、或二氧化硅、或三氧化二铝、或氧化钛、或氧化镁，优选为活性炭。

4、一种芳基卤化物对烯烃芳基化的担载双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)将贵金属钯的前驱体和/或贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn的前驱体溶解于水中，制成浸渍溶液，然后在浸渍溶液中加入载体，使浸渍溶液浸渍载体，浸渍时间为1-48小时，优选为3-24小时，再在浸渍了两种金属前驱体溶液的载体或载体悬浊液中加入还原剂，搅拌至还原完全，加入贵金属钯前驱体的量以钯计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％，加入贱金属Cu、或Mo、或Ni、或Co、或Mn前驱体的量以金属计算，与所加的载体的质量比率为0.5％～10％；优选为0.5％～5％；

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说贵金属钯的前驱体为氯化钯、或氯钯酸、或氯化四氨络钯、或醋酸钯、或氧化钯、或其它水溶性钯的化合物。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说贱金属铜的前驱体为硝酸铜、或硫酸铜、或氯化铜、或醋酸铜；钼的前驱体为钼酸铵、或二钼酸铵、或四钼酸铵、或仲钼酸铵、或正钼酸铵；镍的前驱体为硝酸镍、或硫酸镍、或氯化镍、或醋酸镍；钴的前驱体为硝酸钴、或氯化钴、或硫酸钴、或醋酸钴；锰的前驱体为硝酸锰、或硫酸锰、或氯化锰、或醋酸锰。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说的载体为活性炭、或分子筛、或二氧化硅、或三氧化二铝、或氧化钛、或氧化镁，优选为活性炭。

8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说还原剂为水溶性硼氢化物的盐、或硼氢化物的盐的水溶液，其中水溶性硼氢化物的盐为硼氢化钠或硼氢化钾，优选为硼氢化物的水溶液，该水溶液易于控制还原剂的加入速度。

9、按照权利要求4或5或6或7所述的方法，其特征在于两种金属前驱体浸渍溶液浸渍载体的过程可以是溶液浸渍法，也可以是等体积浸渍法，优选为溶液浸渍法，选用溶液浸渍法时，浸渍溶液的用水量为金属前驱体溶液的总体积为载体质量的5-50倍，优选为8-20倍。

10、按照权利要求4或9所述的方法，其特征在于所说浸渍溶液浸渍载体，可以为共浸渍，也可以分别浸渍，优选为共浸渍。