CN1221499C - 通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制c10－c30烯烃 - Google Patents

通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制c10－c30烯烃 Download PDF

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Abstract

通过在液相中、在20-250℃、0.3-200巴的氢气分压、固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，其中A)用10-30个碳原子的炔烃为起始原料，B)通过用含有钯盐和其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料，将钯化合物和其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和C)在氢化气体中加入10-2000ppm一氧化碳(CO)或形成相应量的CO。该方法特别适合用于从相应的炔烃制备异植醇、四氢橙花叔醇、3，7，11-三甲基-1，4-十二碳二烯-3-醇、二氢橙花叔醇、3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇或3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇。

Description

通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制C10-C30烯烃
本发明涉及用于工业生产相对高分子量的烯烃的非常有益的方法，特别是制备单取代的烯烃的方法，包括在固定床负载的钯催化剂上和将一氧化碳(CO)加入氢化的氢气中，在液相部分氢化相应的炔烃。
将炔烃氢化为烯烃具有大型工业的重要性，因此该主题有多方面的现有技术。
因此，GB A 871 804描述了改进的、使用钯催化剂(Pd催化剂)的悬浮工艺部分氢化乙炔化合物，钯催化剂掺杂了金属Zn、Cd、Hg、Ga、In或Tl的盐溶液。
此外，DE A 24 31 929描述了通过在水溶液中，在含有Pd和元素Zn或Cd之一和Bi或Te中至少一种元素的催化剂上，氢化丁炔二醇制备2-丁烯-1，4-二醇的方法。使用的催化剂载体是浮石或氧化铝。
为了部分氢化在制备维生素和香料的中间体中的三键，经常使用掺杂铅的Pd催化剂，即林德勒(Lindlar)催化剂(参见例如US 2 681 938)。
通常，这些林德勒催化剂还可用硫化合物失活以提高选择性(参见JP A 120657/81)。
US 2 809 215描述了在这些林德勒催化剂上3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇的间歇氢化。
最后，DE A 26 19 660描述了一种制备丁烯二醇的方法，其中在含有被一氧化碳处理的金属Pd的催化剂存在下在惰性溶剂中氢化丁炔二醇。该方法还可以在氢化氢气中存在约200-2000ppm CO的条件下进行。
此外，在DE A 26 05 241中公开了将Pd/BaSO4催化剂用于制备丁烯二醇。
从M.Freifelder，“Practical Catalytic Hydrogenation”，WileyInterscience，New York，1971，p84-126，可知用于部分氢化三键制备烯烃双键的工业用催化剂体系的概述。
所有描述的方法的缺点是使用高Pd含量的悬浮的催化剂。氢化完成后，必须用沉降和过滤将催化剂与反应产物分离。
已经发现，在工业规模，只有投入巨额费用才可能将催化剂粉末完全分离。但是，最终产物中的痕量催化剂残留物会给进一步处理或在烯烃的其它应用带来困难。因此，已经有不少开发高耐磨损性的固定床催化剂用于在液相中部分氢化炔烃中三键的尝试。
EP 0 841 314描述了一种氢化3，7，11，15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)的方法，其在超临界二氧化碳中在已经掺入Pd以提高氢化为异植醇的选择性的诸如Pd81Si19的无定形金属合金上进行。此外，在该方法中必须在氢化混合物中加入诸如1，2-二(2-羟基乙基硫代)乙烷的硫化合物，以达到好的产率。昂贵的催化剂制备、二氧化碳的分离和循环以及含硫化合物的附加使用使该方法变得耗资巨大。
EP 0 412 415公开了用于将3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)氢化为3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇(氢化里哪醇)的固定床催化剂，该催化剂含有作为活性成分的钯和作为抑制剂的诸如Sn、Pb、Zn、Cd、Sb或Bi。该专利中所述的整体的固定床钯催化剂和掺入的抑制剂，使其能够用技术本质上更有利的滴流床或在固定床催化剂上的液相工艺，代替不利的悬浮工艺。这些整体催化剂的非常高的耐磨损性允许非常高的气体和液体装载量。
然而，已经发现当该专利中描述的方法相对长期地在掺入铋的固定床钯催化剂上连续进行时，将氢化脱氢里哪醇氢化为氢化里哪醇的选择性逐渐降低，即反应产物所含的完全氢化的3，7-二甲基辛-3-醇的量增加，这是由于损失了铋掺杂剂。
EP 754 664 A描述了根据EP B1 412 415的方法可通过在氢化气体中计量加入少量的CO进行改进。该方法的缺点是时空产率仍然不是最优的，并且在工业规模的连续过程中催化剂不稳定，并且不能在足够长的时间内具有足够的选择性。
在根据EP 754 664、EP 0 841 314和EP 412 415的方法中，没有注意到这样一个事实，在炔烃的氢化中，总是由于低聚形成对整体选择性有不利影响的高沸点物质。但是，可从文献中获知该高沸物质的形成(参见G.Ertl等人的“Handbook ofHeterogeneous Catalysis”，VCH，1997，中p2172)，在EP 0 827 944中也有描述。
EP 827 944描述了在EP 412 415中公开的固定床催化剂上氢化多不饱和的C2-C8烃的方法，掺杂剂选自相对较大范围的金属，催化剂的制备扩展至包括可能的载体物质的浸渍。但是，它们的用途局限于C2-C8烃类。但是G.Ertl等人在“Handbook ofHeterogeneous Catalysis”，VCH，1997，p2202-2204中公开了在炔烃部分氢化中的选择性很大程度上取决于被氢化的炔烃，因为诸如传质和传热、催化剂上的吸附和表面反应因素对选择性有很大的影响。确实传质和传热因素取决于反应介质粘度(参考例如M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken在“Chemische Reaktionstechnik”，GeorgThieme Verlag Stuttgart，第二版，1992，p67-97)，由于较高分子量的分子，该粘度通常很高。
本发明的目的是提供一种通过部分氢化相应的炔烃制备较高分子量的烯烃，即约10-30个碳原子的烯烃，优选单取代的10-30个碳原子烯烃的方法，该方法没有悬浮方法的缺点，技术简单和用易于制备的催化剂操作，具有长期的稳定性，整体选择性高，产生极少的过度氢化的产物和高沸物。
我们已经意外地发现该目的已经达到，并发现如果将10-2000ppm量的CO加入到氢化氢气中，或将被氢化的炔与低程度分解并消除CO但不进一步干涉氢化的化合物混合，在EP 0 827 944中已描述的、用于低分子量炔烃部分氢化的、通过钯盐溶液浸渍加热的载体材料制备的整体的(monolithic)固定床负载的钯催化剂，对于C10-C30炔烃具有高的选择性。这种在反应条件下消除一氧化碳的化合物在炔烃中的含量为0-80wt％。
本发明因此涉及一种通过在液相中、在20-250℃和0.3-200巴的氢气分压、在固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，固定床负载的钯催化剂制备如下：在空气中加热载体材料，冷却，涂敷钯化合物和，如果需要，加入其他用于掺杂目的的金属离子，成型和加工以得到整体的催化剂单元，其中
A)用10-30个碳原子的炔烃作为起始原料，
B)通过用含有钯盐和，如果需要，其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料将钯化合物和，如果需要，其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和
C)在氢化气体中加入10-2000ppm一氧化碳(CO)，或可以通过向反应混合物中加入一种化合物并在反应条件下消除CO的该种化合物的轻微分解，在液相形成相应量的CO。
该方法特别适合于单取代炔烃的部分氢化，诸如3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇(脱氢里哪醇)或3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)。已知单取代的炔烃的部分氢化本质上比二取代的诸如丁炔-1，4-二醇的炔烃更困难，因为单取代的炔烃可在氢化期间进一步反应。因此，诸如丁炔-1，4-二醇的二取代的炔烃的部分氢化也可以使用该新方法。
用于新方法的适合的起始原料的例子是：
单取代的炔烃，诸如脱氢里哪醇、氢化脱氢里哪醇、1-乙炔基-2，6，6-三甲基环己醇和17-乙炔基雄甾-5-烯-3β，17β-二醇、3，7，11，15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)、3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇、3，7，11-三甲基-4-十二碳烯-1-炔-3-醇和3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脱氢二氢橙花叔醇)，和二取代的炔烃，诸如4-甲基-4-羟基-2-癸炔、1，1-二乙氧基-2-辛炔和双(四氢-2-吡喃基氧基)-2-丁炔。
起始原料还可以两种或多种不同炔烃的混合物的形式使用。然后例如通过蒸馏，以已知的方式，从生成的各种烯烃的混合物中分离不同的烯烃。
如果通过乙炔与酮反应制备的起始炔烃，在新方法中未反应的酮可作为与炔烃的混合物存在。这甚至是有利的，因为酮能消除少量的导致CO计量过量的CO。
诸如Al2O3和/或SiO2的无机材料的织物或包括诸如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚四氟乙烯等塑料的丝的织物可用作催化剂负载材料。但是，箔状的或织物状的金属载体，即包括诸如铁、弹簧钢、铜、黄铜、铝、镍银、镍、铬钢或铬镍钢的金属的箔或金属丝织物是特别适合的。已经证明，材料号为1.4767、1.4401和1.4301的材料的箔或织物特别适合。这些所述材料号的材料的命名符合Verein DeutscherEisenhuettenleute出版的第8版Stahleisenliste，p87、89和106，VerlagStahleisen mbH，Duesseldorf 1990中所述的材料号。材料号1.4767的材料还称为Kanthal。通过在600-1000℃、优选700-1100℃氧化加热预处理这些金属载体，优选在空气中加热。
通过简单地使用含Pd的溶液浸渍载体材料进行钯的涂敷。含钯的溶液的制备是通过将钯与无机或有机酸的盐、优选硝酸盐溶于溶剂，优选水中，金属盐溶液可进一步含有一种或多种助催化剂元素，它可选自元素周期表的II-V和IB-VIIIB族。特别优选使用的掺杂剂金属是Cu、Ag和Au。浸渍后是干燥步骤，其中优选移动织物，随后是焙烧步骤。
涂敷的Pd的量可以是5-1000、优选30-500mg/m2织物面积。附加的助催化剂的量通常为约0.5-800、优选1-500mg/m2织物面积。
随后可通过在200-800℃、优选300-700℃加热0.5-2小时形成用这种方法涂敷钯的载体材料。但是，根据钯涂层的类型，还可省略在涂敷后的该加热步骤。用这种方法涂敷钯和，如果需要，随后加热过的催化剂箔、催化剂网或织物随后用已知方法方便地成型，制成整体或模制品，例如祖尔策(Sulzer)填料，用于在氢化反应器中安装。这使其能够在反应器中建立需要的良好的流动条件。
用氢气在20-250℃、优选70-200℃还原催化剂，优选在反应器中进行，之后催化剂可用于新的部分氢化。
如果部分氢化连续地在使用滴流床或液相工艺的管式反应器中进行，以20-500、优选100-300m3/m2*h横截面荷载循环产物，新方法是有利的。
如果象液体产物一样以类似的横截面荷载循环含有氢气和CO的氢化气体混合物，也是非常有利的。
氢气吸收速率是选择性的度量标准。如果单位时间反应了过多的氢气，得到高比例的过度氢化的副产物。如果单位时间反应了过少的氢气，得到高比例的低聚物、高沸副产物。由于氢气的吸收速率取决于氢化混合物中CO的浓度，通过计量CO，新方法显示出非常有利的建立选择性的可能性。
如果采用液相工艺过程进行，并采用液流和诸如液气压缩机的适合的装置，将循环气体以非常精密的分布喷入反应器，部分氢化在工业生产中是特别有利的。将催化剂整体的成型和所述的反应器的加气相结合，通过最适宜交叉混合和催化剂界面的良好的流体动力学可达到高的时空产率。取决于物质，部分氢化在20-250℃、优选在60-200℃进行。
部分氢化在一个或多个串联的反应器中连续进行是有利的。氢气的分压通常为0.3-200、优选0.5-20巴。可脱气或不脱气进行氢化。
在新方法的帮助下，从相应的炔烃可以良好的产率和良好的时空产率以及稳定的良好的选择性，以工业规模，采用连续工艺在催化剂上制备许多作为香料或诸如维生素的活性成分的中间体的烯烃，特别是单取代的烯烃，诸如里哪醇、氢化里哪醇、3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(异植醇)、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇(四氢橙花叔醇)、3，7，11-三甲基-1，4-十二碳二烯-3-醇或3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氢橙花叔醇)，所用的催化剂可较容易地制备，其仅含有少量Pd，耐磨损并且稳定期长。
对照最接近的相关现有技术，用下列实施例具体说明制备催化剂的工艺和新的部分氢化的工艺。
实施例1(比较实施例)
A.通过在金属丝织物上蒸汽沉淀制备催化剂
筛孔尺寸为180μm、金属丝直径为112μm的光滑的Kanthal织物(材料号1.4767)在空气中在950℃加热5小时。将20cm宽的织物长条卡紧在安装在超高真空蒸汽沉淀设备中的卷绕设备上，然后在10-6毫巴通过蒸汽沉淀连续涂敷上2nm的Pd。通过反绕织物，后者在第二蒸汽沉淀步骤涂敷上0.7nm的Bi。蒸汽沉淀后，催化剂中间体在电马弗炉中在600℃成型30分钟。为此，在40分钟期间加热炉加热到600℃，保持该温度30分钟，然后断电。冷却后，从马弗炉中取出催化剂，成型为整体。
B.不提供CO，将3，7，11，15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)间歇选择氢化为3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(异植醇)
将根据实施例1A制备的直径13.2mm，高200mm的金属整体形式的负载的Pd/Bi催化剂装入管式反应器中。采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环，将300g含有约18wt％的6，10，14-三甲基十五烷-2-酮(六氢法尼基丙酮)的脱氢异植醇混合物通过催化剂。氢气在2巴分压与循环液流同时循环。在组分与循环气对应的排气中，60分钟后测量到CO浓度为20ppm，由于没有提供CO，CO是由酮形成的。在110℃，170分钟后达到完全转化。整体选择性为93.2％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶2.8。
实施例2
A.制备催化剂
在空气存在下在900℃加热与实施例1A相同的光滑的Kanthal织物5小时。将20cm宽的织物长条卡紧在卷绕设备上，然后连续通过一个装有包含硝酸钯和硝酸银的金属盐水溶液的浸渍浴。随后干燥的织物长条有73mgPd/m2和18mg Ag/m2的涂层。催化剂中间体在电马弗炉中在300℃成型3小时。然后，如实施例1A所述将催化剂成型为整体。
B.不提供CO，将脱氢异植醇间歇选择氢化为异植醇
将根据实施例2A制备的直径13.2mm，高200mm的金属整体形式的负载的Pd/Ag催化剂装入管式反应器中。采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环，将300g含有约18wt％的六氢法尼基丙酮的脱氢异植醇混合物通过催化剂。氢气在2巴分压与循环液流同时循环。在组分与循环气对应的排气中，60分钟后测量到CO浓度为20ppm，由于没有提供CO，CO必定是由酮形成的。在110℃，125分钟后达到完全转化。整体选择性为理论的95.0％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶0.54。
实施例3
A.制备催化剂
在空气存在下，在900℃加热与实施例1A相同的光滑的Kanthal织物5小时。将20cm宽的织物长条卡紧在卷绕设备上，然后连续通过一个装有包含硝酸钯和硝酸银的金属盐水溶液的浸渍浴。随后干燥的织物长条有146mgPd/m2和73mg Ag/m2的涂层。然后形成催化剂中间体并成型为整体，这些步骤如实施例2A中所述。
B.不提供CO，将3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脱氢二氢橙花叔醇)间歇选择氢化为3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氢橙花叔醇)
将根据实施例3A制备的直径13.2mm，高200mm的金属整体形式的负载的Pd/Ag催化剂装入管式反应器中。采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环，将300g含有约36wt％的6，10-二甲基-5-十一烷-2-酮(H-香叶基丙酮)的含脱氢二氢橙花叔醇的混合物通过催化剂。氢气在2巴分压与循环液流同时循环。在组分与循环气对应的排气中，60分钟后测量到CO浓度为20ppm，由于没有提供CO，CO必定是由酮形成的。在110℃，180分钟后达到完全转化。整体选择性为93.6％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶1.1。
实施例4
A.制备催化剂
如实施例2A进行催化剂的制备，除了由织物制备的整体尺寸不同以外。
B.不提供CO，将脱氢异植醇间歇选择氢化为异植醇
将20个根据实施例4A制备的直径35mm，高50mm的Pd/Ag催化剂整体装入管式反应器中。采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环，将2200g含有约18wt％六氢法尼基丙酮的脱氢异植醇混合物通过催化剂。氢气在2巴分压与循环液流同时循环。在组分与循环气对应的排气中，45分钟后测量到CO浓度为96ppm，由于没有提供CO，CO必定是由酮形成的。在98℃，60分钟后达到完全转化。整体选择性为理论的94％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶0.24。
实施例5
A.制备催化剂
如实施例2A进行催化剂的制备，除了由织物制备的整体尺寸不同以外。
B.将脱氢二氢橙花叔醇连续选择氢化为二氢橙花叔醇
将4个根据实施例4A制备的直径35mm，高200mm的Pd/Ag催化剂整体和1个直径35mm、高100mm的整体装入管式反应器中。第二个管式反应器中装入5个直径27mm、高50mm的整体。第一反应器采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环液体和在总压力7巴下以200m3/m2*h的横截面荷载循环氢气。将CO计量加入氢气，其量使在组分与循环气对应的排气中，CO浓度为1200-1500ppm。第一反应器的温度为110℃。含有脱氢二氢橙花叔醇并含有约18％的6，10-二甲基-5-十一烷-2-酮(H-香叶基丙酮)的混合物的进料速率与从第一反应器循环中排出的向第二反应器中连续进料的速率相应。第二反应器在4-5巴以直接通过的液相操作方式运行，温度70-95℃，在氢气中CO的浓度为1000-1500ppm。运行318小时后，在第一反应器中达到95.4％的整体选择性，转化率为95.4％。剩余的转化在第二反应器(下游反应器)中实现。此时整体反应性为96.2％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶1.0。时空产率为每升催化剂每小时0.62升。
运行732小时后，在第一反应器中达到97.0％的整体选择性，转化率为92.8％。剩余的转化在下游反应器中实现。此时整体选择性为97.4％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶1.1。时空产率为每升催化剂每小时0.76升。这表明使用的催化剂在长期选择性方面没有失活也没有衰退。
实施例6
A.制备催化剂
如实施例2A进行催化剂的制备，除了由织物制备的整体尺寸不同以外。
B.将3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)连续选择氢化为3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇(里哪醇)
将20个根据实施例4A制备的直径35mm，高50mm的Pd/Ag催化剂整体装入管式反应器中。第二个管式反应器中装入10个直径27mm、高50mm的整体。第一反应器采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环液体和在总压力7巴下以200m3/m2*h的横截面荷载循环氢气。将CO计量加入氢气，其量使在组分与循环气对应的排气中，CO浓度为1200-1500ppm。第一反应器的温度为104℃。进入第二反应器的氢化混合物的量取自第一反应器的循环。第二反应器在4-5巴以直接通过的液相操作方式运行，温度70℃，在氢气中CO的浓度为200-500ppm。运行22小时后，在第一反应器中达到95.3％的整体选择性，转化率为95.4％。剩余的转化在下游反应器中实现。此时整体选择性为94.8％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶0.93。时空产率为每升催化剂每小时1.01升。
实施例7(实施例6的比较实施例)
A.制备催化剂
类似实施例1A进行催化剂的制备，除了由织物制备的整体尺寸不同以外。
B.将氢化脱氢里哪醇连续选择氢化为里哪醇
将20个根据实施例1A制备的直径35mm，高50mm的Pd/Bi催化剂整体装入管式反应器中。第二个管式反应器中装入20个直径27mm、高50mm的整体。第一反应器采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环液体和在总压力6巴下以200m3/m2*h的横截面荷载循环氢气。将CO计量加入氢气，其量使在组分与循环气对应的排气中，CO浓度为100-300ppm。第一反应器的温度为90℃。进入第二反应器的氢化混合物的量取自第一反应器的循环。第二反应器在4-5巴以直接通过的液相操作方式运行，温度70℃，在氢气中CO的浓度为50-150ppm。运行100小时后，在第一反应器中达到90.6％的整体选择性，转化率为87.9％。剩余的转化在下游反应器中实现。此时整体选择性为90.4％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶1.6。时空产率为每升催化剂每小时0.36升。
实施例8
A.制备催化剂
如实施例2A进行催化剂的制备，除了由织物制备的整体尺寸不同以外。
B.将脱氢异植醇连续选择氢化为异植醇
将4个根据实施例8A制备的直径35mm，高200mm的Pd/Ag催化剂整体和1个直径35mm、高100mm的整体装入管式反应器中。第二个管式反应器中装入5个直径27mm、高50mm的整体。第一反应器采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环液体和在总压力7巴下以200m3/m2*h的横截面荷载循环氢气。将CO计量加入氢气，其量使在组分与循环气对应的排气中，CO浓度为800-900ppm。第一反应器的温度为103℃。连续进入第二反应器的含有约12wt％的6，10，14-三甲基十五烷-2-酮(六氢法尼基丙酮)的脱氢异植醇混合物的量相应于从第一反应器的循环中排出的量。第二反应器在4-5巴以直接通过的液相操作方式运行，温度110℃，在氢气中CO的浓度为100ppm范围内。运行754小时后，在第一反应器中达到96.7％的整体选择性，转化率为97.4％。剩余的转化在第二反应器(下游反应器)中实现。此时整体选择性为96.7％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶0.38。时空产率为每升催化剂每小时0.67升。
实施例9
A.制备催化剂
在空气存在下，在900℃加热与实施例1A相同的光滑的Kanthal织物5小时。将20cm宽的织物长条卡紧在卷绕设备上，然后连续通过一个装有包括硝酸钯和硝酸银的金属盐水溶液的浸渍浴。随后干燥的织物长条有278mgPd/m2和70mg Ag/m2的涂层。然后如实施例2A中所述的形成催化剂前体并成型为整体。
B.不提供CO，将3，7，11-三甲基-十二碳-1-炔-3-醇间歇选择氢化为3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇(四氢橙花叔醇)
将根据实施例9A制备的直径13.2mm，高200mm的金属整体形式的Pd/Ag催化剂装入管式反应器中。采用液相操作，以200m3/m2*h的横截面荷载循环，将300g含有约2wt％的6，10-二甲基十一烷-2-酮(TH-香叶基丙酮)的3，7，11-三甲基-十二碳-1-炔-3-醇的混合物通过催化剂。氢气在2巴的分压与循环液流同时循环。在组分与循环气对应的排气中，60分钟后测量到CO浓度为20ppm，由于没有提供CO，CO是由酮形成的。在110℃，165分钟后达到完全转化。整体选择性为94.5％，副产物中过氢化的产物和残留物的比例为1∶0.47。

Claims (12)

1.一种通过在液相中、在20-250℃和0.3-200巴的氢气分压、在固定床负载的钯催化剂上部分氢化炔烃制备烯烃的方法，固定床负载的钯催化剂制备如下：在空气中加热载体材料，冷却，涂敷钯化合物和，如果需要，加入其他金属离子用于掺杂目的，成型和加工以得到整体催化剂单元，其中
A)用10-30个碳原子的炔烃作为起始原料，
B)通过用含有钯盐和，如果需要，其它离子的溶液浸渍加热和冷却的载体材料将钯化合物和，如果需要，其它金属离子涂敷到载体材料上并随后干燥，和
C)在氢化气体中加入10-2000ppm一氧化碳，或可以通过向反应混合物中加入一种化合物，这种化合物的轻微分解在液相形成相应量的一氧化碳，并在反应条件下消除一氧化碳。
2.权利要求1的方法，其中使用的固定床承载的钯催化剂是负载的催化剂，其由金属丝织物或金属箔的形式的金属载体材料制备。
3.权利要求1的方法，其中在反应条件下消除一氧化碳的化合物在炔烃中的含量为0-80wt％。
4.权利要求1的方法，其中使用两种或多种不同炔烃的混合物作为起始原料，通过蒸馏以已知的方式从形成的不同烯烃的混合物中分离各种烯烃。
5.权利要求1的方法，其用于从相应的炔烃制备3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇、3，7，11-三甲基-1，4-十二碳二烯-3-醇或3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇。
6.权利要求3的方法，其用于从相应的炔烃料备3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇或3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇。
7.权利要求1的方法，其中在管式反应器中进行部分氢化，采用滴流床或液相操作，产物以20-500m3/m2*h的横截面荷载循环。
8.权利要求7的方法，其中循环含有氢气和一氧化碳的氢化气体混合物，通过对一氧化碳的计量控制氢气的吸收和由此控制的选择性。
9.权利要求7的方法，其中部分氢化以液相操作进行，并用适合的设备以非常精密的分布将循环气注入反应器中。
10.权利要求1的方法，其中部分氢化在0.5-20巴的氢气分压下进行。
11.权利要求1的方法，其中部分氢化连续地在一个或多个串联的反应器中进行。
12.权利要求1的方法，其中使用固定床承载的催化剂，其通过用钯涂敷载体材料然后加热成型制备。
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