CN1046215C - 一种含有第ⅲa族和第ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对不饱和烃选择加氢的新催化剂。其特征在于该催化剂中含有沉积在载体上的第Ⅷ族金属，所用的载体经过了用选自由镓和铟组成的第ⅢA族的元素预先改性。

Description

一种含有第ⅢA族和第Ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途
本发明涉及一种含有载体、至少一种第Ⅷ族金属以及至少一种选自镓和铟的第ⅢA族金属的催化剂，其中的载体随第ⅢA族的一种或多种金属以及第Ⅷ族的一种或多种金属改变而改变。
以第Ⅷ族和第ⅢA族金属为基础的催化剂已是众民周知。例如：FR-A-2,103,122中描述的这种催化剂可用于脱氢或脱氢环化反应。按照该项专利的描述，这些金属的引入顺序并不重要(第3页，第13至19行)。
在FR-A-2,091,114中可再生的催化剂是通过向载体中掺入至少一种催化不活跃的补充物质，煅烧、引入第Ⅷ族金属以及催化活跃的补充金属(例如铟)而制成的。该专利指出：第Ⅷ族金属必须在铟之前引入，否则补充金属对催化剂的特性的有利影响就不会产生。这些催化剂用于脱氢环化和重整。
现在已经发现，与现有技术所教授的相反，以前没有发现的按顺序加入所给元素(先加入第Ⅷ族的然后是第ⅢA族的)制成的催化剂比同时加入第Ⅷ族和第ⅢA族元素或先加入第ⅢA族元素再加入第Ⅷ族元素所制成的催化剂具有更好的特性(活性、选择性)。这些改善的特性在选择加氧中显示出来。
许多生产烯烃的方法，例如蒸汽裂化，催化裂化和减粘，会产生被比所需求的链烯烃更不饱和的分子所污染的馏分。利用这些馏分生产满意的成品要求除去含有共轭双键和/或三键的分子。去除这些分子的优选方法是对后者选择加氢，使之转化为相应的烯烃，再回收所需的烯烃。
这些加氢反应一般在20至200℃的温度，10至100巴(1至10兆帕斯卡)的压力下和1-40m3/m3催化剂/小时的空间速度的条件下进行。通常使用的催化剂是由一种或多种沉积在氧化物载体上的金属构成。优选的基础金属是第Ⅷ族金属，特别是镍、钯和铂。载体经常从氧化铝，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐或活性炭中选取。
这些催化剂在工业上应用时经常加入添加剂以达到改善加氢反应选择性的目的。正如在EP-81,041中所指出的，使用最广泛的化合物是一氧化碳。
基于活性和选择性的观点，为使催化剂具有更好的性能特征的研究导致了在催化剂配方中加入其它金属。例如银(参见US-A-4,409,410)和金(参见US-A-4,490,481)，它们明显地改善了用于加氢反应的第Ⅷ族金属的催化特性。在本发明中已发现，能够高选择性地将不饱和二烯烃和炔烃化合物进行加氢，使之转化为相应的烯烃化合物，而不降低基础金属(如第Ⅷ族)的活性，相反有促进作用，也不必在反应介质中加入添加物，或制备双金属合金，使用新的金属催化剂时，操作在有氢气存在的条件下的连续或间歇的反应器中进行，总压力在10至100巴(1至10兆帕斯卡)之间，尽管在例如高至300巴(30兆帕斯卡)时可能不会对操作产生不利影响，但优选的压力范围是20至80巴(2至8兆帕斯卡)，温度在0至200℃之间，优选的是30至120℃。后一种催化剂中含有(a)至少一种选自镍、钯、铂、铑和钌(优选金属是钯、铂和镍)的第Ⅷ族金属，其重量百分比在0.01至10％之间，优选的是在0.2至5％之间，(b)至少一种选自由镓和铟组成的第ⅢA族中辅助金属元素，其重量百分比在0.01至10％之间选取，最好是0.1至5％之间，并且第ⅢA族的金属元素与第Ⅷ族金属的摩尔比在0.2至5之间，优选的是0.3至2之间，以及(C)一种选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、铝酸盐和活性炭构成的组中的载体。使用周期分类的第ⅠA族，第ⅡA族或第ⅡB族元素的铝酸盐，例如：Ca、Mg、Zn、Na、K和Cd的铝酸盐或混合铝酸盐较有利。
该催化剂可以采用不同的方法来制备。一种优选的方法是载体浸渍，但本发明并不限定于这一给定的方法。例如：浸渍包括使预先成形的载体和选自第ⅢA族的一种或几种金属(镓和铟)化合物的水溶流有机溶液接触，溶液体积要超过载体的保留体积或最好是与该体积相等。在载体和溶液保持接触数小时后，将浸渍过的载体过滤，用蒸馏水洗涤，通常在温度为110至600℃，优选的是110至500℃，在空气中干燥和煅烧。在沉积一种或几种第Ⅷ族金属前可以在氢气中有利地还原催化剂。操作通常在50至600℃，优选在90至500℃的温度之间，或是借助于溶解的有机还原剂进行。这一操作可以进一步提高催化剂的活性。
为得到所用前体性质的一种功能，所得产品然后用第Ⅷ族金属的有机溶液(如烃溶液)或水溶液浸渍，特别有利的是用镍或钯的硝酸盐水溶液。
将浸渍过的载体过滤，最好用蒸馏水洗涤，通常为在温度大约110至大约600℃，优选是在约110至约500℃在空气中干燥和煅烧。然后通常在温度为大约50℃至约600℃，优选是在约80℃至500℃在氢气中还原。第Ⅷ族和第ⅢA族元素以氧化物和/或金属的形式沉积到载体上。
另一种方法包括混合载体的湿的粉末和催化剂母体，然后成形、干燥。
下面给出用于制备催化剂的金属母体的实施例。对于第Ⅷ族金属，可以使用这样一些化合物，如氯化物、硝酸盐、卤代胺化合物、氨基化合物以及可溶于浸渍溶剂的有机酸盐。也可以使用溶于一种有机溶剂，如一种烃的第Ⅷ族金属的金属有机化合物溶液。作为参考的烃的例子可以是饱和的、每个分子的烃链含有6至12个碳原子的链烷烃，每个分子含有6至12个碳原子的环烷烃或每个分子含有6至12个碳原子的芳香烃。作为参考的第Ⅷ族金属的金属有机化合物的例子可以是碳酰、卤代碳酰和乙酰丙酮酸盐化合物，但并不限定于这里所列出的化合物。
选自镓和铟组成的组中的元素优选的是以这样的形式引入：至少一种选自由氧化物、硝酸盐的一组无机化合物、卤代胺化合物、氨基化合物以及可溶于浸渍溶剂的有机酸盐。
借助所说的第ⅢA族金属的无机化合物的水溶液有利于引入第ⅢA族金属。也可以借助溶于有机溶剂，如烃，中的金属有机化合物，来引入从镓和铟组成的组中选取的元素。作为参考的烃的例子有饱和的每个分子的烃链含有6至12个碳原子的链烷烃，每个分子含有6至12个碳原子的环烷烃或每个分子中含有6至12个碳原子的芳香烃。由镓和铟组成的组的金属，其金属有机化合物的参考实例有烷基金属、醇盐、乙酸盐和乙酰丙酮化合物，但并不限定于这里所列出的化合物。
前面已经说过，载体可以有不同类型。一种特别合适的载体具有特殊特征，例如用B.E.T.方法测定的比表面积在10至500m2/g之间，优选的是在50至500m2/g，并且总的孔体积为0.2至1.3cm2/克载体。
一旦金属固定到载体上，催化剂在氢气和高温，如50至600℃，下有利地进行活化处理，以得到活泼的金属相。这一在氢气中处理的方法包括，例如，在氢气流中缓慢地将温度升高到最大还原温度，如50至600℃，优选的是80至500℃，然后在此条件下保持如1至6小时。
下面的非限定性实施例说明了本发明。
实施例1(比较例)
本实施例的目的是将在正庚烷中含有10％wt的丁二烯的进料加氢。该反应是在20巴的压力的20℃的温度下在全搅拌格利雅式间歇反应器中进行。所用的氢气中不含一氧化碳。
所用的催化剂，称之为催化剂A，是由沉积在比表面积为70m2/g的转换氧化铝(transition alumina)上的3％wt的钯组成。催化剂是用硝酸钯溶液将孔体积为0.6m3/g的四方形伽马氧化铝干浸渍而制备的。浸渍后，样品在120℃的温度下干燥2小时，然后在空气流中在450℃煅烧2小时。测试前，在氢气流中将催化剂在150℃下还原2小时。在反应进行过程中定期地取出样品并用气相色谱仪分析，以便了解丁二烯向丁烯和丁烷的转化。所得到的结果在下表中给出：
 时间      丁二烯     丁烯      丁烷
(分钟)    (wt.％)    (wt.％)   (wt.％)
  0       100        -         -
  1       80.85      19.1      0.05
  2       75.75      24.15     0.1
  3       66         33.85     0.15
  4       54.5       45.33     0.17
  5       43         56.8      0.2
  6       32         67.7      0.21
  7       20.5       79.28     0.22
  8       9          90.7      0.3
实施例2(按本发明)
本实施例中，在与实施例1相同的条件下进行同一反应，但在该实施例中使用的是依次制成的不同的催化剂，这些催化剂中含有占0.3％wt的钯和不同含量的镓。所用的载体与实施例1中的单金属催化剂A相同。用不同浓度的硝酸镓溶液将载体分批干浸渍。浸渍后，样品在120℃的温度下干燥2小时，然后在空气流中在450℃下煅烧2小时。随后按实施例1中描述的用于催化剂A的相同方法沉积钯。测试前，催化剂在氢气流中在150℃下还原2小时。
下面给出的是通过用镓的含量所表明的各种催化剂以及实施例1中的单金属催化剂A在反应8分钟后的产品组成。
镓含量     丁二烯    丁烯     丁烷
(wt.％)    (wt.％)   (wt.％)  (wt.％)
  0          9         90.7     0.3
  0.07       6.57      93.16    0.27
  0.21       5.55      94.2     0.25
  0.42       7.5       92.22    0.28
  0.82       8         91.7     0.3
  1.19       10.3      89.4     0.3
从中可以看出，当催化剂中镓的含量在0.07-0.82％wt之间时其活性优于单金属催化剂，因为在同样的反应时间(8分钟)的末端，它们的产物中丁二烯的含量较低。此外，从中可以看出，这些比单金属催化剂更活跃的催化剂对丁烯的加氢也具有更好的选择性。因此，尽管丁二烯的转化率高，还是可以看出丁烯的含量增加而形成的丁烷减少了。
实施例3(按本发明)
本实施例中采用与实施例1相同条件和相同反应。本实施例使用的催化剂B中含有0.3％wt的钯和0.24wt的镓，钯和镓沉积在与实施例1相同的载体上并按实施例2的方法制备。使用的催化剂C与催化剂B的成分相同，不同之处在于在制备期间所用的氧化铝上的镓母体在钯沉积前已经在的氢气中在450℃下还原了2小时。反应8分钟后所得到的产物的组成在下表中给出。
催化剂    丁二烯    丁烯     丁烷
          (wt％)    (wt％)   (wt％)
  B        5.6       94.14    0.26
  C        4.2       95.53    0.27
从中可以看出催化剂C对丁二烯的加氢比催化剂B更活跃。由于丁二烯的转化率升高，对于催化剂C丁烯的含量提高，所以它的选择性也有所改善。
实施例4(比较例)
本实施例的目的是氢化具有下列组成的一种C3蒸汽裂化馏分。
丙烷=3.59％
丙烯=92.14％
丙炔(MA)=1.78％
丙二烯(PD)=1.65％
该反应在压力为24巴温度为50℃的连续固定床反应器里的液相中进行。其空间速度是20cm3进料/、cm3催化剂/小时，氢气与丙炔和丙二烯之和的摩尔比为1.2。使用的氢气中不含一氧化碳，所用的催化剂是实施例1中的催化剂A。
定期地取出产物样品并用气相色谱仪分析，以便了解丙炔和丙二烯的转化率以及丙烯的含量。所得结果在下表中给出。
 时间      丙烯      丙炔      丙二烯
(小时)    (wt％)    (wt％)    (wt％)
 50       94.87     -         0.071
100       94.92     -         0.069
150       95.13     -         0.080
200       94.78     -         0.052
300       94.90     -         0.065
通过计算操作期间丙二烯和丙烯的平均含量可以计算出丙炔和丙二烯的平均转化率以及丙烯的平均增量。在本实施例中转化率为98％，而且丙烯的生产量用产品中丙烯的含量与进料中丙烯含量的比率来表示为103％。
实施例5(按本发明)
本实施例中采用了与实施例4相同条件下的同一反应，但采用的催化剂是实施例3中的催化剂C。所得到的分析结果在下表中给出：
 时间     丙烯      丙炔       丙二烯
(小时)   (wt％)    (wt％)     (wt％)
 50      95.41     -          0.0072
100      95.43     -          0.0089
150      95.39      -          0.0070
200      95.05      -          0.0090
300      95.56      -          0.0060
本实施例中的转化率为99.78％，丙烯的生产量用产物中丙烯的含量与进料中丙烯含量的比率来表示为103.5％。
实施例6(比较例)
本实施例采用了与实施例1相同条件下的同一反应，但在本实施例中依次使用不同催化剂，这些催化剂中含有占0.3％wt的钯和不同含量的镓。所用的载体与实施例1中的单金属催化剂A相同。按实施例1所描述的用于催化剂A的方法将载体用硝酸钯分批干浸渍。然后通过用不同浓度的硝酸镓溶液浸渍使镓沉积。浸渍后，将样品在120℃的温度干燥2小时，然后在空气流中在450℃下煅烧2小时。测试前在氢气流中在150℃下将催化剂还原2小时。
下表经出的是通过其镓的含量所表明的各种催化剂，以及实施例1中的单金属催化剂A在反应8分钟后的产品成分
镓含量    丁二烯    丁烯      丁烷
(wt％)    (wt％)    (wt％)    (wt％)
0         9         90.7      0.3
0.08      7.57      92.14     0.29
0.23      5.95      93.78     0.27
0.41      8.5       91.22     0.28
0.80      8.6       91.1      0.3
1.22      10.2      89.49     0.31
从中可以看出，因为在经过同样的反应时间(8分钟)后产物中丁二烯的含量较低，因此当催化剂中镓的含量在0.08-0.80％wt之间时其活性优于实施例1的单金属催化剂。此外，这些比单金属催化剂更活跃的催化剂对丁烯的加氢还具有更好的选择性。因此，尽管丁二烯的转化率增加，但丁烯的含量加大而形成的丁烷减少了。

Claims (9)

1．一种加氢催化剂，该催化剂由至少一种选自钯、铂和镍的第Ⅷ族金属和至少一种选自镓和铟的第ⅢA族金属及选自二氧化硅，氧化铝，铝酸锌，第Ⅰ族元素铝酸盐，第Ⅱ族元素铝酸盐或混合铝酸盐的催化剂载体组成，其中金属沉积在催化剂载体上，其特征在于该催化剂含有0.01-10％wt的第ⅢA族金属和0.01-10％wt的第Ⅷ族金属，而第ⅢA族金属与第Ⅷ族金属的摩尔比在0.2-5之间，其特征还在于该催化剂的制备过程是：
a)用选自镓和铟的第ⅢA族金属化合物的溶液浸渍载体；
b)所得产物再用选自钯、铂和镍的第Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍；以及
c)所得产物在110至600℃下煅烧。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤b)之前在110至600℃的氧化介质中热处理所述产物。
3．根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于在氧化介质中进行热处理所得产物在步骤b)之前进行还原。
4．根据上述权利要求中任何一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含有0.2-5％wt的第Ⅷ族金属。
5．根据权利要求1-3中任何一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含有0.1-5％wt的第ⅢA族金属。
6．根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂含有0.1-5％wt的第ⅢA族金属。
7．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述摩尔比在0.3-2之间。
8．权利要求1-7中任何一项所述的催化剂的用途，其中该催化剂用于转化烃进料。
9．权利要求1-7中任何一项所述的催化剂的用途，其中该催化剂用于将含有不饱和二烯烃和/或炔烃化合物的进料选择性加氢。
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