DE1004316B

DE1004316B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1004316B
Application number: DEST8699A
Authority: DE
Inventors: Harry M Brennan; Herman S Seelig; Roy W Vander Haar
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1953-09-10
Filing date: 1954-09-04
Publication date: 1957-03-14

Description

DEUTSCHES

In den letzten Jahren hat die dauernde Nachfrage nach Motorkraftstoffen mit verbesserter Oktanzahl bzw. besserer Klopffestigkeit eine Anzahl bedeutender Änderungen in der Technologie der Erdölraffinerie herbeigeführt. Unter den wichtigeren Entwicklungsstufen befindet sich ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem geringen Anteil an Platin, das auf einer Tonerdeunterlage abgelagert ist, besteht. Ein Katalysator dieser Art mit einem Gehalt von 0,6 % Platin, auf das Gewicht von wasserfreiem Al₂O₃ bezogen, wird gewöhnlich verwendet bei einer Temperatur von 454 bis 538°, einem Druck von etwa 3,5 bis 70 atü, einem stündlichen Gewichtsdurchsatz des Aufgabeguts von etwa 0,5 bis 10 und einem Wasserstoffverbrauch von etwa 56,6 bis 283 m³ auf 1601 Aufgabegut.

Unter diesen Verhältnissen ist der Katalysator anfänglich imstande, ein Naphthene enthaltendes Benzin mit einer Oktanzahl von 50 CFR-R zu einem stabilisierten Leichtbenzin von 4,53 kg/cm² Reid-Dampfdruck mit 204° als Endpunkt mit einer Oktanzahl von 90 CFR-R oder noch mehr mit einer Ausbeute von 90 Volumprozent zu veredeln (CFR == Cooperative Fuel Research Commitee). Dies bedeutet einen erheblichen Fortschritt gegenüber bekannten Verfahren und Katalysatoren aus z. B. Molybdän-Tonerde, Chrom-Tonerde u. dgl.

Ein besonderes Problem bei der Herstellung von Platin-Tonerde-Katalysatoren, insbesondere, wenn sie durch Tränken fester, zerkleinerter Tonerde erzeugt wurden, bildete bisher die gleichmäßige Verteilung des Platins innerhalb der Tonerde. Eine derartige Verteilung ist notwendig, um eine möglichst große Platinoberfläche zu erhalten, um das Trägermaterial voll auszunutzen sowie um das Platin gegen Verluste durch Abtrieb zu schützen, welche eintreten würden, falls das wirksame Metall auf der Oberfläche der Tonerde konzentriert wäre. Die bisherige Imprägnierungstechnik war in dieser Hinsicht nur teilweise erfolgreich; denn das Tränken fester Tonerde mit wäßriger Platinchlorwasserstoffsäurelösung lagert die Platinverbindung weitgehend in den äußeren Bezirken der Tonerdeteilchen ab. Etwas bessere Ergebnisse erzielt man, wenn man die Platin-Chlorwasserstoffsäure-Lösung einer vorherigen Behandlung mit Schwefelwasserstoff unterwirft; jedoch ist die dabei erhältliche Platin-Sulfid-Suspension sehr wenig beständig und besitzt als Suspension eines festen Körpers als Tränkmittel Nachteile.

Es wurde nun gefunden, daß man einen Hydrierungskatalysator mit außerordentlich verbesserter Wirksamkeit auf Tonerdebasis mit gleichmäßig in letzterer verteiltem Platin erhalten kann, wenn feste hygroskopische Tonerde mit 1 bis 30 °/₀ Kristallwasser in Gegenwart von etwa 0,001 bis 0,02 Mol eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes auf das Mol trockenes Al₂O₃ Verfahren zur Herstellung

eines Katalysators zur Hydrierung

von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, 111.
(V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1953 und 20. August 1954

Harry M. Brennan, Whiting, Herman S. Seelig,
Valparaiso, und Roy W. Vander Haar, Highland,

Ind. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden

mit einer Lösung einer Platinverbindung behandelt wird. Die Menge der letzteren ist so zu bemessen, daß Platin in einem Anteil von etwa 0,01 bis 1 °/₀, auf das Gewicht von trockenem Al₂O₃ bezogen, hinzugesetzt wird. Darauf wird das erhaltene katalytische Gemisch getrocknet und kalziniert.

Die als Ausgangsstoff des Verfahrens zu verwendende hygroskopische Tonerde bzw. ein Aluminiumoxyd des Xerogeltyps mit 1 bis 30% Kristallwasser wird zweckmäßig dadurch erhalten, daß Tonerdegele oder -sole, insbesondere Tonerdehydrogele, -hydrosole, -ultragele od. dgl. einer Trocknung und bzw. oder Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 204 bis 704°, vorzugsweise bei etwa 427 bis 649°, auf den gewünschten Wassergehalt unterworfen werden. Hierbei wird das Aluminiumoxyd zum größten Teil in das Monohydrat oder in Modifikationen mit noch weniger Kristallwasser übergeführt. Es wird dann mit der Lösung einer Platin verbindung getränkt.

Beispielsweise wird ein Tonerdehydrogel aus einer Aluminiumsalzlösung durch Alkalizusatz ausgefällt, danach zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und dann getrocknet. Als ein weiteres Beispiel sei angeführt, daß ein Tonerdehydrosol, hergestellt durch Auflösen von mit Quecksilber amalgamiertem Aluminium, in verdünnter Essigsäure bei erhöhter Temperatur (vgl. die USA.-Reissue-Patentschrift 22196 vom Jahre 1942) geliert, getrocknet und kalziniert wird. Eine weitere

509 839/363

3 4

Möglichkeit bietet die Hydrolyse von Aluminiumalkoho- unter Änderung der Affinität gegenüber Tonerde handelt, laten, worauf das erhaltene Tonerdegel abgetrennt und Die Ergebnisse sind insbesondere deswegen schwierig zu getrocknet wird. erklären, weil beobachtet wurde, daß man einen ver-

In allen Fällen ist die dabei erzeugte Tonerde ein fester besserten Katalysator nicht etwa durch gemeinsames poröser Körper mit beträchtlicher Oberflächenaktivität, 5 Gelieren von Tonerdehydrosol mit einer Aluminiumsalzder wenigstens einen geringen Anteil Wasser, etwa 1 % lösung oder durch Tränken von Tonerdetrihydrat oder mehr, innerhalb des Gelgitters zurückhält. Die Ton- (Al₂O₃ · 3 H₂O) erhalten kann. Zum Erfolge führt das erde muß im wesentlichen frei von schädlichen Ver- vorliegende Verfahren nur bei Verwendung festen hygrounreinigungen, z. B. Alkalimetallen, Mangan, Molybdän, skopischen Aluminiumoxyds von beschränktem Wasser-Eisen, Kobalt, Nickel u. dgl., sein und vorzugsweise io gehalt. In allen Fällen ist die Wirkung überraschend groß, 99,99 °/₀ oder mehr Al₂O₃, auf das Trockengewicht man erhält dabei einen Katalysator mit einer Anfangsbezogen, enthalten, mit Ausnahme von katalytisch Wirksamkeit von 150 bis 250 gegenüber einem normalen inerten Substanzen. Katalysator mit 0,6 % Platin auf Tonerde, dessen Wirk-

Die Ausführung des Verfahrens kann auf verschiedene samkeit willkürlich mit 100 angenommen wurde. Weise erfolgen. Man kann beispielsweise festes hygrosko- 15 Zweckmäßig besteht das Aluminiumsalz aus einem pisches Aluminiumoxyd, das wie vorstehend behandelt wasserlöslichen Aluminiumhalogenid, wie dem Bromid, worden ist, in an sich bekannter Weise in die Form eines dem Jodid und vorzugsweise dem Chlorid, das mit der Pulvers, kleiner Kügelchen, größerer Kugeln, Pillen, Tonerde in feinverteilter Form gemischt wird, kleiner runder Teilchen, Sattelstücken, Raschig-Ringen, In allen Fällen kann auch ein Hydrat des gewählten

Rosetten, unregelmäßiger Körner od. dgl. bringen und 20 Salzes verwendet werden. Das Salz läßt sich in Form eines denselben dann durch Tränken eine wäßrige Lösung einer feinverteilten Pulvers anwenden, und zwar dort, wo mit wasserlöslichen Platinverbindung und eines wasser- Tonerde trocken gemischt wird, doch wird es in Form löslichen anorganischen Aluminiumsalzes einverleiben. einer wäßrigen Lösung verwendet, wo es sich um Tränken Zu diesem Zweck kann man Platinchlorwasserstoff- oder Aufsaugen handelt. Derartige Lösungen können ein säure, Platinbromwasserstoffsäure, Platin(IV)-chlorid, 25 organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch derselben Platin(II)-chlorid od. dgl. verwenden. Die Mengen des enthalten, wie z. B. Aceton, Methanol, Äthanol oder zugesetzten Platin- und Aluminiumsalzes können zweck- Isopropanol. Sie können auch ein Netzmittel enthalten, mäßig in der Weise geregelt werden, daß man den Zusatz z. B. Natriumbenzolsulfat, ein Polyäthylenglykol oder durch Tränken vornimmt, z. B. durch Tränken mit einer einen Glykoläther. Der Anteil an derartigen Mitteln kann wäßrigen Lösung solcher Konzentration und solchen 30 bis zum Sättigungspunkt oder bis zu dem Punkt der Volumens, daß sie von den Trägerteilchen völlig absorbiert Unverträglichkeit gehen.

wird und diese praktisch dadurch gesättigt werden. Um Die Konzentration des Aluminiumsalzes kann zweck-

diese Wirkung zu erzielen, genügt es in der Regel, etwa mäßig von etwa 0,01 Mol an aufwärts betragen, sie richtet 75 bis 80 g der Lösung auf 100 g Tonerde zu verwenden. sich nach der Menge des Aluminiumsalzes, das dem Wahlweise kann die hygroskopische, kalzinierte Tonerde 35 Katalysator beizugeben ist. In Verbindung mit der oben nacheinander mit wäßriger Aluminiumsalzlösung und mit beschriebenen Tränkmethode verwendet man zweckeiner wäßrigen, Platin enthaltenden Lösung getränkt mäßig Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,3 Mol. Eine werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die gewisse Wirksamkeit wird auch dann erzielt, wenn nur hygroskopische kalzinierte Tonerde mit einer wäßrigen sehr geringe Mengen an Aluminiumsalz dem Katalysator Aluminiumsalzlösung getränkt werden, worauf das 40 einverleibt werden, doch ist es wünschenswert, das Gemisch getrocknet und bzw. oder kalziniert wird, zweck- Aluminiumsalz in einem molaren Verhältnis zur Tonerde mäßig innerhalb von 1 bis 24 Stunden bei einer Tempe- von mindestens etwa 0,001 :1, auf das Trockengewicht ratur von etwa 93 bis 204° oder darüber, und dann mit bezogen, anzuwenden.

einer wäßrigen, platinhaltigen Lösung getränkt wird. Bevorzugt wird es bei dem Verfahren nach der Er-

Nach einer weiteren Ausführungsform wird festes, fein- 45 findung, wenn die Tonerde weniger als etwa 20% S^e~ verteiltes hygroskopisches Aluminiumoxyd mit einem bundenes Wasser, auf den Trockenzustand bezogen, entfesten, feinverteilten Aluminiumsalz vermischt, worauf hält. Hierbei besteht zweckmäßig das Aluminiumsalz aus die Mischung mit einer Platinlösung getränkt wird. Das Aluminiumchlorid, wobei der Anteil des letzteren Gemisch aus Tonerde und Aluminiumsalz kann zu zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf wasser-Kügelchen geformt oder sonstwie in eine erwünschte 50 freies Al₂O₃, beträgt. Als Lösung einer Platinverbindung Form gebracht werden, und zwar entweder vor oder nach wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Platinchlor-Zusatz des Platins. In allen Fällen wird das fertige kataly- wasserstoffsäure verwendet.

tische Gemisch bei einer Temperatur von etwa 93 bis Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des

149° innerhalb von 1 bis 24 Stunden getrocknet und dann Verfahrens enthält die Tonerde weniger als etwa 10 Gekalziniert, gewöhnlich an der Luft, bei einer Temperatur 55 wichtsprozent an gebundenem Wasser, auf den Trockenvon etwa 427 bis 649°, vorzugsweise bei etwa 593°, inner- zustand bezogen. Der Anteil des Al₂Cl₃ beträgt dann halb 1 bis 24 Stunden. vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf

Der Katalysator kann anschließend einer Behandlung wasserfreies Al₂O₃.

mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur Die Behandlung von Tonerde oder Tonerdemassen mit

innerhalb des Hydrierungsbereiches, d. h. bei etwa 454 60 Aluminiumsalzlösungen gemäß verschiedenen Ausbis 538°, unterzogen werden. Diese Behandlung kann führungsformen der Erfindung kann praktisch bei bezweckmäßigerweise als Teil des Hydrierungsvorgangs liebiger Temperatur vorgenommen werden, solange die selbst vorgenommen werden. behandelnde Lösung in der flüssigen Phase ohne irgend-

Der Reaktionsmechanismus, nach welchem die Erfin- welche schädliche Zersetzung der darin gelösten Stoffe dung ihre vorteilhaften Ergebnisse hervorbringt, ist noch 65 verbleibt. Vorzugsweise sollen indessen gewöhnliche nicht geklärt. Es wird vermutet, daß es sich dabei um Drücke und gewöhnliche Temperaturen innerhalb des eine Abnahme oder Änderung der Adsorptionsfähigkeit Bereiches von etwa 10 bis 93° zur Anwendung gelangen, der Aluminiumoxydzentren für die Platinverbindung und Bei der Bestimmung der Wirksamkeit eines Platin-

bzw. oder die Bildung einer Verbindung eines Komplexes Tonerde-Hydrierungskatalysators ist es zweckmäßig, eine von Platin und Aluminium (oder eines Aluminiumsalzes) 70 relative Wirksamkeitsskala zu verwenden, wobei der

5 6

Katalysator mit einem genormten Katalysator, der unter zeichnet werden als die »effektive Flüssigkeitsvolumengewissen festgelegten Bedingungen zu arbeiten hat, ver- Durchsatzgeschwindigkeit« des zu prüfenden Katalyglichen wird. Es wurde dafür als Norm ein Katalysator satorsim Vergleich zu dem jeweiligen Durchsatz. Schließaus reiner Tonerde, hergestellt durch Auflösen von mit lieh wird der Kehrwert der effektiven Flüssigkeitsvolumen-Quecksilber amalgamiertem Aluminium in verdünnter 5 Durchsatzgeschwindigkeit multipliziert mit der jeweiligen Essigsäure bei erhöhter Temperatur gewählt. Dieser be- Flüssigkeitsvolumen-Durchsatzgeschwindigkeit (stündsaß einen Gehalt von 0,6 Gewichtsprozent Platin, gleich- liches Volumen des Aufgabegutes je Volumen des Katalyförmig verteilt in zylindrischen Pillen von 3,175 χ 3,175mm sators), wie er bei dem Test verwendet wird. Der Größe. Die Auswertung wurde durchgeführt bei einem Quotient wird mit 100 multipliziert. Das Ergebnis ist die Druck von 14 atü bei einmaligem Wasserstoff durchsatz von i° gemessene Wirksamkeit des Katalysators, auf den Norm-14,16 m³ auf 158,7 1 beim Hydrieren eines Mid-Continent- katalysator bezogen. Die gemessene Wirksamkeit ist die Rohbenzins mit einem ASTM- (American Society for Anzahl der Volumina des Nonnkatalysators, die erfordertesting Materials) Siedebereich von 93 bis 182°, einer lieh wäre, um das gleiche Ergebnis wie 100 Volumina CFR-R- (s. oben) Oktanzahl von 44, einem Schwefelgehalt des zu prüfenden Katalysators zu erhalten.
(Lampe) von 0,03 %, einer Schwere von 0,753 bei *5 .
15,6^O/15,6°, einer Bromzahl von 1,4, einem Reid-Dampf- Beispiel 1

druck von 0,127 kg/cm² und einem Gehalt an 40 °/₀Naph- Es wurde ein Tonerdehydrosol nach dem Verfahren thenen, 52°/₀ Paraffinen und 8°/₀ aromatischen Kohlen- von Heard (vgl. die USA.-Reissue-Patentschrift 22 196 Wasserstoffen. Wenn der Normkatalysator unter den vor- vom Jahre 1942) durch Amalgamieren einer Menge stehenden Bedingungen verwendet wird, um das be- ²⁰ 99,99°/₀igen metallischen Aluminiums und Umsetzen des zeichnete Ausgangsmaterial zu hydrieren, wird der Wirk- Aluminiumamalgams mit heißer wäßriger 2°/₀iger Essigsamkeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur und säure hergestellt. Das erhaltene Hydrosol wurde in einem einem gegebenen Durchsatz, gemessen an der CFR-R- Ofen bei 93 bis 149° getrocknet und 3 Stunden lang bei Oktanzahl der C₅-Fraktion, willkürlich der Wert 100 er- 510° kalziniert. Der getrocknete Kuchen wurde verteilt. ^a5 mahlen, mit 4°/₀ hydriertem Kokosnußöl als Gleitmittel

Bei Aufstellung der Wirksamkeitsnorm wurde der vermischt und zu Pillen von 3,175 mm Größe verformt; Normkatalysator zuerst einer Reihe von Hydriertesten die Pillen wurden darauf 6 Stunden bei 503° kalziniert, in einem gewissen Bereich von Katalysatortemperaturen 9,07 kg dieser Tonerdepillen wurden in folgender Weise und Durchsätzen in einer fast isothermisch arbeitenden getränkt: Es wurden zwei gleiche Imprägnierlösungen Laboratoriumsvorrichtung unterworfen. Die letztere be- 3° hergestellt, jede derselben mit einem Volumen von 1 1 stand aus einem 50 ecm des Katalysators fassenden mit einem Gehalt von 34 g Platinchlorwasserstoffsäure röhrenförmigen Reaktionsgefäß, umgeben von einem elek- (13,6 g Platin) und 92,5 g AlCl₃ · 6 H₂O (1,12 Gewichtstrisch erhitzten Metallblock zur Regelung der Tempe- prozent wasserfreies AlCl₃, auf das Gewicht von wasserratur; es wurde die CFR-R-Oktanzahl der C₅-Fraktion freiem Al₂O₃ bezogen) in Wasser. Die Pillen wurden in bei jeder Art von Bedingungen bestimmt. Da Hy- 35 Anteile von je 0,907 kg unterteilt und in Schalen aus drierungsreaktionen vorwiegend endotherm verlaufen, ist temperaturbeständigem Glas gegeben. Die Imprägnierdie Katalysatortemperatur am Auslaß stets niedriger als lösungen wurden in genau gleiche Anteile von je 200 ecm am Einlaß, jedoch ist das Ausmaß dieses Unterschiedes unterteilt, jeder derselben wurde mit Wasser auf 900 ecm je nach dem Durchsatz, der Wirksamkeit des Kataly- verdünnt und über einen der 0,907-kg-Anteile der Tonsators (falls es sich nicht um einen Normkatalysator 40 erdepillen gegossen. Auf jeder Schale wurde die ganze handelt) und sonstigen Faktoren variabel. Es wurde fest- Lösung von den Tonerdepillen aufgesogen, die Menge der gestellt, daß diese Veränderlichkeit durch eine Korrektur Lösung reichte aus, um die Pillen praktisch zu sättigen, der beobachteten C₅-Fraktion-Oktanzahlen des Produkts Über Nacht wurden die Pillen dann in den Schalen bei beseitigt werden konnte, und zwar erfolgte die Korrektur 121° getrocknet und hierauf in Körben aus rostfreiem durch Abziehen einer Oktanzahl von 0,135 pro Grad 45 Stahldraht 6 Stunden bei 593° kalziniert. Der fertige Temperaturdifferenz. Die korrigierten Oktanzahlen wur- Katalysator enthielt 0,27 % Platin, auf das Treckenden dann gegenüber dem Kehrwert des Durchsatzes als gewicht von Al₂O₃ bezogen, das gleichmäßig in den Pillen Ordinate in Form einer Anzahl Kurven mit der Kataly- verteilt war.

satortemperatur am Auslaß als Abszisse aufgezeichnet, Ein Teil des Katalysators wurde beim Reformieren

wodurch man das beiliegende Vergleichsschaubild erhält, 50 eines Mid-Continent-Rohbenzins mit folgenden Eigen-

das zur Berechnung der relativen Wirksamkeit anderer schäften getestet:

Katalysatoren verwendet werden kann. Siedebereich ASTM

Bei Messung der relativen Wirksamkeit eines Kataly- anfänglich ' 93 3°

sators wird derselbe einem Hydriertest unterworfen, und ^q₀, 1139°

zwar unter Bedingungen, die sich den vorher dargelegten 55 50°/° 1333°

Normverhältnissen annähern. Während des Versuches 90°/° 150 6°

werden die durchschnittliche Eintrittstemperatur und die τ? A⁰ '',', 1 ■< oo'i°

, . , .,,,. ,»,.... Kt i 1 χ Endpunkt lö/,z

durchschnittliche Austrittstemperatur im Katalysator so- q-^x ^i rpj?_j? 44 η

wie der durchschnittliche Durchsatz beobachtet; das Schwefelgehalt (Lampe)'!!!!! o!o3°/

Reaktionsprodukt wird zwecks Bestimmung der CFR-R- 60 g , ere b i 15 6°/15 6 0753

Oktanzahl seiner C_rFraktion vereinigt. Die Fraktions- Reid-Dampfdruck ..."...!!!! 0,'l27 kg/cm*

Oktanzahl wird, wie oben beschrieben, für das Tempe- τ>^^ „ui λα

jv-11 j rr j. ι ^ ι · · i τ ι · ι i· _L Bromzahl 1,4

raturgefalle des Katalysators korrigiert, die berichtigte Zusammensetzung·

Oktanzahl wird dann zusammen mit den Vergleichs- -vr kth ne 40 0 °/

kurven dazu verwendet, den Kehrwert der äquivalenten 65 _Όηζ ,,. _Λ ro'no/

-™., ..., . T^ -ι, -!«tt«, ι .rdrainne οδ\) η

Flussigkeitsvolumen-Durcnsatzgeschwmdigkeit zu be- Aromaten 8 0 °/

stimmen, welcher für den Normkatalysator bei der '

gleichen Austrittstemperatur im Katalysator erforderlich Für den Test wurde eine fast isothermisch arbeitende

wäre, um die gleiche Qualität des Produktes zu erzeugen. Laboratoriumsvorrichtung verwendet mit einem 50 ecm

Die entsprechende Durchsatzgeschwindigkeit kann be- 7° des Katalysators fassenden röhrenförmigen Reaktions-

gefäß, das von einem elektrisch beheizten Metallblock zur Temperaturregelung umgeben war. Der Block wurde bei einer Temperatur von etwa 500° gehalten und die Hydrierungsreaktion bei einem Druck von 14,06 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 2 und einer einmaligen Wasserstoffgabe von 14,16 m³ auf 158,76 1 Aufgabegut durchgeführt. Unter diesen Verhältnissen besaßen die aus der Katalysatorzone herauskommenden Reaktionsprodukte eine Durchschnittstemperatur von etwa 493°. Die Produkte wurden in ge- ίο wissen Zeiträumen vereinigt und mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Resultaten getestet.

Zum Vergleich wurde ein an sich bekannter Katalysator mit 0,3% Platin hergestellt, und zwar durch Mischen von Ammoniumpolysulfid mit wäßriger Platin-Chlorwasserstoffsäure-Lösung und Zusatz der erhaltenen klären Lösung zu einer genügenden Menge des obenerwähnten Tonerdehydrosols vom Heard-Typ. Das katalytische Gemisch wurde getrocknet und unter den oben beschriebenen Hydrierungsbedingungen getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Reaktionszeit
Stunden

H₂ Pt Cl₀-Katalysator

Obis 20.
20 „ 40.
40 „ 60.
60 „ 80.
80 „ 100.

100 „ 120.
120 „ 140.
140 „ 160.
160 „ 180.

eingestellte Wirksamkeit wäßrigen Lösung getränkt, die Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge, die 0,1 g Platin äquivalent ist, sowie 0,003 Grammol AlCl₃ (0,4 Gewichtsprozent trokkenes AlCl₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Die getränkten Pillen wurden über Nacht bei 104° getrocknet und dann 6 Stunden bei 593° kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,13 °/₀ Platin und 0,85% Cl.

B. Ein anderer Katalysator wurde gemäß dem gleichen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß die Imprägnierlösung 0,3 g Pt und 0,008 Grammol AlCl₃ (1,07% AlCl₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Der fertige Katalysator enthielt 0,29 % Platin und 0,70% Cl.

C. Ein weiterer Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß die Imprägnierlösung 0,6 g Platin und 0,016 Grammol AlCl₃ (2,13% AlCl₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Der fertige Katalysator enthielt 0,58 % Pt und 1,13% Cl.

Die fertigen Katalysatoren wurden einem Hydriertest nach dem Verfahren und unter den Verhältnissen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, unterzogen. Zum Vergleich wurde ein üblicher, an sich bekannter Katalysator mit 0,6 % Platin auf Tonerdeunterlage unter den gleichen Verhältnissen getestet, und zwar mit den folgenden Ergebnissen:

375 345 336 296 280

Reaktionszeit
Stunden

0 bis 20.
„ 40.
„ 60.
„ 80.

Üblicher Katalysator

Oktanzahl
CFR-R

95,5
93,3
94,3
87,1

gemessene Wirksamkeit

80 63 79 40

eingestellte Wirksamkeit

160

126

158

80

30	0 20 40 60 80 100	Reaktionszeit Stunden	Oktanzahl CFR-R	Katalysator A gemessene Wirksamkeit	eingestellte Wirksamkeit
	120 140	bis 20	99,6 98,7 98,2 97,6 97,7 97,0	174 146 115	803 674
35	160 180 200 220 240 260	„ 40	96,5 96,4	100
	60	96,1 95,2 95,0 93,9 93,3 92,6	78 68 59 i	531
	80	461
	100
40	„ 120	360
	140	314 272
	„ 160
	„ 180
45	200
	„ 220
	„ 240
	„ 260
	„ 280

In der vorstehenden Tabelle bedeutet die »eingestellte Wirksamkeit« die gemessene (relative) Wirksamkeit multipliziert mit dem Verhältnis der Platingehalte im Normkatalysator und im Prüfkatalysator. Die eingestellte Wirksamkeit ist also ein Maß für die Wirksamkeit des Katalysators, in Platingewichtseinheiten aus- gedrückt. Dieses ist ein sehr wichtiger Faktor bei der Bewertung von Platinkatalysatoren, denn Platin ist derart teuer, daß es bei einem Hydrieraggregat, in welchem es zur Anwendung gelangen soll, einen großen Teil der Kapitalsanlage ausmacht. Aus den in der obigen Tabelle festgehaltenen Ergebnissen der vergleichenden Versuche geht hervor, daß der neue Katalysatortyp eine eingestellte Wirksamkeit von anderer Größenordnung besitzt als die bisher bekannten Katalysatoren.

Reaktionszeit
Stunden

Obis 20
20 „ 40
40 „ 60
60 „ 80
80 „ 100

„ 120

„ 140

„ 160

„ 180

Beispiel 2 "⁵ 180 „

Drei Katalysatoren wurden nach den folgenden Ver- 200 ,,

fahren hergestellt: 220 „

A. 100 g Tonerdepillen von 3,175 i-ni, hergestellt, wie 240 „

im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 75 cm³ einer 70 260 „

Oktanzahl
CFR-R

Katalysator B

j gemessene Wirksamkeit

eingestellte Wirksamkeit

100,9

100,1

99,3

98,0

97,3

96,6
97,1
96,3
95,2
95,2

95,1
94,8
95,7

219 200 171 149 140

113

130

103

90

84

98 98

453 414 354 308 290

234 269 213 186 174

203 203 178

	„ 40	Oktanzahl CFR-R	Katalysator C gemessene Wirksamkeit	eingestellte Wirksamkeit
Reaktionszeit Stunden	60	101,2 100,0 99,3 99,0	239 164 167	248
0 his 20	„ 80	98,1 97,0 96,8 97,3	145 111	170 173
20 40 6ΓΙ	„ 100	96,4 96,8 96,3 95,3 95,3	105 79	150
80 100 120 14η	„ 120	115
160 180 200 220 240	140
„ 160	109
„ 180
„ 200	82
„220
„240
„260

	Üblicher Katalysator	gemessene
Reaktionszeit	mit 0,6% Platin	Wirksamkeit
	Oktanzahl	105
Stunden	CFR-R	75
Obis 20	97,0	91
20 „ 40	95,0	63
40 „ 60	94,4	58
60 „ 80	93,0	46
80 „ 100	92,8
100 „ 120	89,8

35

Nachdem der Test mit dem Katalysator B vollendet war, wurde der Kohlenstoff aus dem Katalysator mit Sauerstoff bei einer gemessenen Höchsttemperatur von 443° im Verlauf von 6 Stunden ausgebrannt. Hernach wurde der Katalysator 14 Stunden lang mit Sauerstoff von 0 atü bei einer Temperatur von 593° ausgezogen. Der Hydriervorgang wurde dann wieder aufgenommen, und es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit des Katalysators durch die oxydative Wiederverjüngungsbehandlung in beträchtlichem Ausmaße wiederhergestellt worden

	Reaktionszeit Stunden	Oktanzahl CFR-R	Gemessene Wirksamkeit	Eingestellte Wirksamkeit
0 20 40 60 80 100 120 140 160	bis 20	97,3 96,2 96,9 96,1 96,1 96,3 96,2 97,0 96,1	122 108 106 89	252
180 200 220 240 260 280 300	40	96,0 94,8 93,3 93,4 92,5 91,4 93,6	74 71 81
„ 60	224
„ 80
100	220
, 120	184
„ 140
„ 160	153
„ 180
„200	147
,220 ... .	168
„ 240
„ 260
„280
„ 300
„ 320

50

55

60

Beispiel 3

Es wurden zwei Katalysatoren nach den folgenden Verfahren hergestellt:

D. 100 g Tonerdepillen von 3,175 mm Größe, hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 80 cm³ einer wäßrigen Lösung getränkt, die Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge, die 0,3 g Platin äquivalent ist und 2 g AlCl₃-OH₂O (1,1 Gewichtsprozent AlCl₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Diese Menge an Lösung reicht gerade aus, um die Pillen durchzunetzen. Das Gemisch wurde über Nacht bei 104,4° getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 593° kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,31 Gewichtsprozent Pt und 0,64% Cl.

E. Nach dem gleichen Verfahren wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, abgesehen davon, daß 75 cm³ der Imprägnierlösung verwendet wurden und daß dieselbe das Platinchlorwasserstoffsäureäquivalent von 0,3 g Pt sowie 0,4 g AlCl₃ · 6 H₂O (0,22% AlCl₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Der fertige Katalysator enthielt 0,27 Gewichtsprozent Pt und 0,40 % Chlor.

Die beiden Katalysatoren wurden einem Hydriertest unterworfen, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Reaktionszeit
Stunden

Obis

20 „

40 „

60 „ 80

80 „ 100

100 „ 120

120 „ 140

140 „ 160

160 „ 180

Oktanzahl
CFR-R

Katalysator D

gemessene
Wirksamkeit

98,4
96,9
97,3
96,0
95,3

95,5
95,1
96,0
95,4

168
115
120
101
91

87

95

100

87

eingestellte Wirksamkeit

325
223
232
196
176

169
184
194
169

Reaktionszeit Stunden	Oktanzahl CFR-R	Katalysator E gemessene Wirksamkeit	eingestellte Wirksamkeit
Obis 20 20 „ 40 40 „ 60	96,8 96,5 95,3	104 95 79	232 212 176

Beispiel 4

100 g Tonerdepillen von 3,175 mm Größe, hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 75 cm³ einer wäßrigen Lösung getränkt, die Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge, die 0,3 g Platin äquivalent ist, und 3 g Al(NO₃), · 9 H₂O (1,7% Al (NO₃)₃, auf das Trockengewicht von Al₂O₃ bezogen) enthielt. Das Gemisch wurde 48 Stunden lang bei 104° getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 593° kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,27 Gewichtsprozent Pt und 0,29% Cl. Ein unter den

609 839/363

im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen vorgenommener Hydriertest ergab die folgenden Resultate:

Reaktionszeit Stunden	Oktanzahl CFR-R	Gemessene Wirksamkeit	Eingestellte Wirksamkeit
Obis 20 20 „ 40 40 „ 60	97,1 96,0 94,8	110 87 73	245 194 162

IO

Beispiel 5

100 g Tonerdepillen von 3,175 mm Größe, hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 70 cm³ einer wäßrigen Lösung getränkt, die in einer Menge, die 0,3 gPt äquivalent ist, Platinchlorwasserstoffsäure und 5,3 g AlBr₃ (0,0199 Mol AlBr₃ je Mol trockenes Al₂O₃) enthielt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 104,4° getrocknet und 6 Stunden lang bei 593° kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gewichtsprozent Pt und 0,2 % Br. Wurde der Katalysator unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen einem Hydriertest unterzogen, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

	Katalysator	Druckfestigkeit	fertiger
Beispiel	Bezeichnung	ursprüngliche	Katalysator
Nr.		Tonerde Al₂O₃	kg
	Behandelt	kg	10,89
1	A	6,80	10,43
2	B	3,13	6,58
2	C	3,13	5,99
2	D	3,13	9,98
3	E	4,72	10,43
3		4,72	7,12
4	4,72

Reaktionszeit Stunden	Oktanzahl CFR-R	Gemessene Wirksamkeit	Eingestellte Wirksamkeit
Obis 20 20 „ 40 40 „ 60 60 „ 80	93,0 91,7 91,5 91,0	62 54 53 51	124 108 106 102

35

Gewisse Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen zu Kügelchen geformte Tonerde der Berührung mit Wasser und einem Aluminiumsalz der angegebenen Art ausgesetzt wird, zeigen den zusätzlichen überraschenden Vorteil, daß die fertige Katalysatormasse nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Bruchfestigkeit besitzt, die zwei- bis dreimal so groß ist wie die von unbehandelter Tonerde. Dies ist ein bedeutender Vorteil bei Katalysatoren zur Verwendung in Aggregaten mit festem Bett, worin die Katalysatorkügelchen infolge ihres Eigengewichtes sowie infolge des turbulenten Durchganges der Reaktionsteilnehmer in der Regel großen Beanspruchungen unterworfen sind. Die vorteilhafte Wirkung des vorliegenden Verfahrens in diesem Zusammenhange geht aus der nachstehenden Tabelle hervor, welche die axiale Bruchfestigkeit gewisser Katalysatoren, wie sie in den obigen Ausführungsbeispielen beschrieben wurden, mit den axialen Bruchfestigkeiten der Tonerdepillen, aus welchen sie hergestellt wurden, vergleicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen auf Tonerdebasis mit gleichmäßig in letzterer verteiltem Platin, dadurch gekennzeichnet, daß feste hygroskopische Tonerde mit 1 bis 30 °/o Kristallwasser in Gegenwart von etwa 0,001 bis 0,02 Mol eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes auf das Mol trocknes Al₂O₃ mit einer Lösung einer Platinverbindung behandelt wird, letztere in einer Menge, daß Platin in einem Anteil von etwa 0,01 bis 1 °/₀, auf das Gewicht von trocknem Al₂O₃ bezogen, hinzugesetzt wird, worauf das dabei erhaltene katalytische Gemisch getrocknet und kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopische Tonerde einer vorherigen Trocknung bei einer Temperatur von 204 bis 704° bis zu einem Kristallwassergehalt von etwa 1 bis 30 %> auf das Trockengewicht bezogen, innerhalb von etwa 1 bis 24 Stunden unterworfen wird, worauf die Tonerde mit der Lösung einer Platinverbindung getränkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsalz aus einem wasserlöslichen Aluminiumhalogenid besteht und die Tonerde mit dem Aluminiumhalogenid in feinverteilter Form gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde weniger als etwa 20 Gewichtsprozent gebundenes Wasser, auf den Trockenzustand bezogen, enthält, daß das Aluminiumsalz aus Aluminiumchlorid besteht, wobei der Anteil des letzteren zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Al₂O₃, beträgt, und daß die Lösung einer Platinverbindung aus einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde weniger als etwa 10 Gewichtsprozent an gebundenem Wasser, auf den Trockenzustand bezogen, enthält und daß der Anteil des AlCl₃ zwischen etwa 0,2 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Al₂O₃, beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen