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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhalogenid enthaltenden Pt-A1,0,-Katalysatoren
Es sind Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bekannt,
bei denen unter anderem wasserlösliche AI-Verbindungen, z. B. kristallwasserhaltiges
AICI" als Adsorptions-Modifizierungsmittel verwendet werden, um eine gleichmäßige
Verteilung der wasserlöslichen Platinverbindung im Träger zu ermöglichen. Ferner
ist bekannt, daß man durch eine Nachbehandlung des imprägnierten und getrockneten
Katalysators bei höheren Temperaturen mit chlorhaltiger Luft zu einem halogenhaltigen
Katalysator gelangt, in welchem das Platin noch weiter verteilt ist.
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Als weitere Entwicklung hat man nach einem älteren Vorschlag Katalysatoren
entwickelt, die ein Metall der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxyd und kristallwasserfreies
Aluminiumhalogenid enthalten. Diese Katalysatoren haben überraschende, wertvolle
Eigenschaften, aber sie lassen noch zu wünschen übrig, wenn man sie durch Zusatz
des Aluminiumhalogenides aus nichtwäßriger Lösung zur Platinmetall-Aluminiumoxyd-Masse
herstellt. Gewöhnlich werden nämlich diese Katalysatoren vor ihrem Einsatz mit Wasserstoff
oder einem Gemisch von Wasserstoff und Halogenwasserstoff bei Temperaturen von beispielsweise
343'C vorbehandelt. Diese Vorbehandlung scheint zwar die Aktivität des Katalysators
günstig zu beeinflussen, aber es ist erwünscht, bei dieser Vorbehandlung niedrigere
Temperaturen anzuwenden, um einen unangemessenen Verlust an Aluminiumhalogenid durch
Sublimation zu verhindern, auch wenn dies die Aktivierungsgeschwindigkeit vermindern
kann. Während des Zusatzes des Aluminiumhalogenides erfolgt eine gewisse Zersetzung
der Komponenten in der nichtwäßrigen Lösung durch das Aluminiumhalogenid. Der entstehende
Katalysator enthält dementsprechend häufig einige hochsiedende kohlenstoffhaltige
Stoffe, welche verkoken und den Katalysator verunreinigen.
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Diese Nachteile werden durch die Erfindung vermieden. Gemäß der Erfindung
werden Aluminiumhalogenid enthaltende Platinmetall-Aluminiumoxyd-Katalysatoren hergestellt,
indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ein mit einem Platinmetall
imprägniertes, aktiviertes Aluminiumoxyd, eine Verbindung von niederem Alkyl und
Aluminium und ein nichtwäßriges Lösungsmittel für die Alkyl-Aluminium-Verbindung
bei 4 bis 177'C vermengt und danach das Gemisch zur Umwandlung des Aluminiumalkyls
in Aluminiumhalogenid und Bildung des Platinmetall-Aluminiumhalogenid-Aluminiumoxyd-Katalysators
mit reaktionsfähigem Halogen zusammenbringt.
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So hergestellte Katalysatoren brauchen nicht vorbehandelt zu werden,
wodurch der mit dieser Vorbehandlung verbundene Verlust an Aluminiumhalogenid vermieden
wird. Die Katalysatoren sind von Koksablagerungen frei, haben einen höheren Chloridgehalt
und besitzen deshalb eine höhere Aktivität und gute Alterungseigenschaften. Dieser
höhere Chloridgehalt dürfte auf der höheren Löslichkeit der Verbindung aus niederem
Alkyl und Aluminium, z. B. Aluminiumalkyl oder Alkyl-Aluminiumsesquihalogenid, im
Vergleich mit dem Aluminiumhalogenid als solchem in der nichtwäßrigen Lösung, beruhen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also die Aluminiumhalogenid-Komponente
nach F r i e -d e 1 - C r a f t s der Edelmetall-Aluminiumoxyd-Masse
einverleibt, indem man die Friedel-Crafts-Komponente aus einer nichtwäßrigen Lösung
einer Verbindung aus niederem Alkyl und Aluminium und einem Halogenierungsmittel
in Gegenwart der Edelmetall-Aluminiumoxyd-Masse herstellt.
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Die Verbindung von niederem Alkyl und Aluminium kann einen, zwei oder
drei niedere Alkylres'te mit jeweils etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
z. B. Trialkylreste, enthalten, und jeder Alkylrest kann eine verzweigtkettige oder
geradkettige Struktur haben. Beispiele für spezielle Verbindungen von niederem Alkyl
und
Aluminium sind Tripropylalumiiiium und Triisobutylaluminium. Man kann die Alkyl-Aluminium-Verbindung
als solche oder in Form eines Alkyl-Aluminiumsesquihalogenides verwenden, z. B.
Alkyl-Aluminiumsesquichlorid. Die Edelmetall-Aluminiumoxyd-Masse kann nach bekannten
Methoden hergestellt werden. Man kann z. B. die Platinmetallkomponente auf calciniertem
oder aktiviertem Aluminiumoxyd abscheiden, aber vorzugsweise wird die Platinmetallkomponente
bereits dem Aluminiumoxydhydrat zugesetzt. So kann man das Platin durch Reaktion
von Halogenplatinsäure und Schwefelwasserstoff in einer wäßrigen Aufschlämmung des
Aluminiumoxydhydrates zuführen. Schwefelwasserstoff kann als Gas oder in Form einer
wäßrigen Lösung verwendet werden. Die Platinkomponente kann auch gebildet werden,
indem man ein wäßriges Platinsullidsol mit dem Aluminiumoxydhydrat vermischt. Dieses
Sol ist erhältlich, indem man eine Halogenplatinsäure mit Schwefelwasserstoff in
wäßrigem Medium umsetzt. Das Aluminiumoxydhydrat, welches das Platinmetall enthält,
kann in bekannter Weise zu einem Pulver getrocknet, mit Wasser angefeuchtet, stranggepreßt
und calciniert werden, was gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 399 bis
649'C oder mehr erfolgt, um die aktivierten oder 2-Aluminiumoxyd-Modifikationen
zu gewinnen. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz der Friedel-Crafts-Komponente zu
den eine große Oberfläche aufweisenden Katalysatorgrundlagen nach USA.-Patentschrift
2 838 444 die Oberfläche verringert, z. B. direkt proportional der Menge
der zugesetzten Friedel-Crafts-Komponente. Der Einsatz des Katalysators in einem
Isomerisier-ungssystem oder eine Wasserstoffvorbehandlung erhöht die Oberfläche
anscheinend durch einen Verlust an Friedel-Crafts-Komponente.
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Die bevorzugte A120,-Grundlage ist aktiviertes oder #"-Aluminiumoxyd,
das durch Calcinierung eines Aluminiumoxydhydrates mit vorwiegendem Gehalt an Aluminiumoxyd-trihydrat
hergestellt ist. Ein Aluminiumoxyd dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 2
838 444 beschrieben. Das Alurniniumoxydhydratgemisch enthält etwa
65 bis 95 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Aluminiumoxyd-trihydrat-Fonnen
Gibbsit, Bayerit 1 und Bayerit 11 (Randomit). Der Rest des Hydrates
wird im wesentlichen von amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydmonohydrat
gebildet. Trihydrate liegen in Form gut definierter Kristallite vor, d. h.,
sie zeigen bei röntgenographischer Untersuchung eine kristalline Form. Die Kristallitgröße
des Aluminiumoxyd-trihydrates liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis
1000 A. Ein großer Teil des Porenvolumens des calcinierten Aluminiumoxydes
liegt im Porengrößenbereich von etwa 100 bis 1000 Ä, wobei im allgemeinen
etwa 0, 1 bis 0,5 und vorzugsweise etwa 0,15 bis
0,3 cm3/g Porenvolumen in diesem Bereich liegen.
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Wie in der USA.-Patentschrift 2 838 444 beschrieben, hat der
calcinierte Katalysator in frischem Zustand eine Oberfläche im Bereich von etwa
350 bis 550 m2/g oder mehr. Ein Katalysator mit geringer Oberfläche,
der durch Behandlung des vorwiegend aus Trihydrat bestehenden Hydratgemisches hergestellt
wird, ist in der USA.-Patentschrift 2 838 445 beschrieben. Diese Grundlage
hat in frischem Zustand im wesentlichen keine Poren mit einem Radius von weniger
als 10 Ä,
und die Oberfläche des Katalysators beträgt weniger als
350 n-i/g und liegt am besten im Bereich von etwa 150 bis
300 m2/g. Das Gemisch von init Edelmetall aktiviertem Aluminiumoxyd, nichtwäßrigem
Lösungsmittel und einer Verbindung von niederem Alk-yl und Aluminium wird bei solchen
Bedingungen hergestellt, daß das Lösungsmittel bei dem angewendeten Druck flüssig
bleibt, d. h. unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels. Im allgemeinen
beträgt diese Temperatur etwa 4 bis 177,
vorzugsweise etwa 29 bis
71 - C, während der Druck allgemein bis zu etwa 50 at, z. B. etwa
1 bis 50 at. betragen kann, aber vorzugsweise etwa 1 bis 2
at beträgt. Diese Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis sich die gewünschte
Menge der Alkyl-Aluminium-Verbindung auf der Masse abgeschieden hat. Man kann das
Lösungsmittel vor oder nach der Halogenierung entfernen, z. B. abdampfen, oder sogar
noch später, wenn Halogenwasserstoff der Masse in einem inerten Gasstrom, z. B.
N., zugeführt wird. Die Edelmetall-Aluminiui-noxyd-A71kylaluminium-Masse
wird im allgemeinen mit einem vorzugsweise wasserfreien Halogenierungsmittel behandelt,
um bei Halogenierungsbedingungen reaktionsfähiges Halogen bereitzustellen und eine
Edelmetall-Aluminiumhalogenid-Aluminiumoxyd-Masse zu bilden. Temperatur, Druck und
Durchsatz (Gewichtsteile reaktionsiähiges Halogen/Stunde und Gewichtsteil Aluminium)
bei der Halogenierung hängen von dem jeweils verwendeten Halogenierungsmittel ab.
Im allgemeinen betragen die Temperaturen etwa -29 bis -' 260, vorzugsweise
etwa 9 bis 193'C, bei Drücken von im allgemeinen etwa 0,1 bis
35 000,
vorzugsweise etwa 2 bis 4000 mm Hg abs. Der Durchsatz kann im allgemeinen
etwa 0,3 bis 8, vorzugsweise etwa 0,75 bis 4 betragen.
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Die Art, in welcher die bei den vorliegenden Verfahren verwendeten
Komponenten zusammengebracht werden, hängt zum großen Teil von der verfügbaren Apparatur
ab. Man kann das Lösungsmittel vorlegen und dann nacheinander die Edelmetall-Aluminiumoxyd-Masse
und die Alkvl-Aluminium-Komponeilte zusetzen und in dieses Gemisch reaktionsfähiges
Halogen einführen. Zweckmäßig wird jedoch zuerst die Edelmetall-Aluminiumoxyd-Masse
in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das unter einem Vakuum von im allgemeinen weniger
als etwa 100 mm Hg steht. Man hält zunächst das Vakuum aufrecht, setzt das
Lösungsmittel zu, unterbricht das Vakuum und fügt die Alkyl-Aluminium-Verbindunghinzu.
DieseArbeitsweise ergibt eine gleichmäßige Lösungsmittelverteilung in den Poren
des Aluminiumoxyds. Die entstandene Masse kann mit einem Halogenierungsmittel behandelt
werden, das man mittels eines Gases, z. B. Wasserstoff oder Stickstoff, zuführen
kann.
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Man kann mit verschiedenen Lösungsmittelmengen arbeiten, wählt aber
iiii allgemeinen eine Menge, welche die Alk-yl-Aluiiiiiiium-Verbinduiig mindestens
teilweise löst. Als Lösungsmittel kann man eine beliebige Zahl von Stoffen verwenden,
in welchen die Alkyl-Aluminium-Verbindung löslich ist und welche sich bei den Verfahrensbedingungen
eignen. Das Lösungsmittel muß gegen die Alkyl-Aluminium-Verbindung und die Edelnietall-Aluminiunioxyd-Komponente
bei den Verfahrensbedingungen im wesentlichen chemisch inert sein. d. b.,
es darf mit diesen Kornponenten nicht über die Bildung loser Komplexe hinaus chemisch
reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für das Alujiiiniuiralkyl sind
niedrigsiedende gesättigte organische Lösungsmittel mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
z. B. Paraffine mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffätomen. Spezielle geeignete Lösungsmittel
sind
Pentan, Hexan, Heptan oder Gemische derselben. Das flüssige Lösungsmittel ist somit
im wesentlichen nichtwäßrig oder organisch und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff
mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Als Halogenierungsmittel für die Bildung des reaktionsfähigen Halogens
können zahlreiche Verbindungen Verwendung finden, die ein oder mehrere Halogenatome
enthalten. Beispiele für geeignete Halogenierungsmittel sind elementare Halogene,
Halogenwasserstoffe, Alkylhalogenide und Ammoniumhalogenide und andere nichtaromatische
Halogenierungsmittel. Zu den speziellen geeigneten Aluminium-Halogenierungsmitteln
gehören Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,2-Trichloräthylen,
Äthylendichlorid, Chlor, Brom, Äthylenchlorbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan,
Ammoniumchlorid und Tetrachlorkohlenstoff in Kombination mit Wasserstoff. Vorzugsweise
enthalten die organischen Halogenierungsmittel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem Behälter durchgeführt werden, der
so gebaut ist, daß die Beschickung nicht verunreinigt wird. Andererseits kann man
bei einem Katalysator, der für den Einsatz bei einem Umwandlungsverfahren, wie der
Isomerisation eines Kohlenstoffgutes mit einem Gehalt an n-Paraffinen mit 4 bis
9 Kohlenstoffatomen bestimmt ist, die Edelmetall-Aluminiumoxyd-Aluminiumalkyl-Masse
im Isomerisationsreaktor mit dem Halogenierungsmittel behandeln.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Aktivität, z. B.
die Isomerisationsaktivität, des Edelmetall - Aluminiumhalogenid
- Aluminiumoxyd-Katalysators durch Erhitzen verstärkt werden. Die Aktivierung
kann z. B. in einem nichtoxydierenden Gas, z. B. Wasserstoff oder Stickstoff, vorzugsweise
Wasserstoff, bei Temperaturen von im allgemeinen etwa 204 bis 371, vorzugsweise
etwa 232 bis 343#C, bei Drücken von im allgemeinen bis zu etwa 141 atü, vorzugsweise
etwa 18 bis 35 atü, und einer Geschwindigkeit des Aktivierungsgases
von im allgemeinen etwa bis zu 1000Raumteilen Gas/Raumteil Katalysator und Stunde,
vorzugsweise etwa 100 bis 300, z. B. etwa 200 Raumteilen Gas/Raumteil
Katalysator und Stunde, erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, bei den niedrigeren Temperaturen
zu arbeiten, um einen unangemessenen Verlust an Aluminiumhalogenid durch Sublimation
zu vermeiden, selbst wenn dies zu einer Verringerung der Aktivierungsgeschwindigkeit
führen könnte. Bei höheren Drücken können jedoch höhere Temperaturen Anwendung finden.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases hängt wegen der Abhängigkeit des Dampfdruckes
des Aluminiumchlorides von der Temperatur in einem gewissen Grade von der angewendeten
Temperatur ab. Diese Aktivierungsbehandlung wird zweckmäßig fortgesetzt, bis die
Umwandlungsaktivität des Katalysators für Pentan im allgemeinen auf mindestens etwa
60, vorzugsweise mindestens etwa 70 Gewichtsprozent verstärkt ist.
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Der Edelmetall-Aluminiumoxyd-Aluminiumhalogenid-Masse kann Halogenwasserstoff
zugesetzt werden, indem man entweder den Halogenwasserstoff als solchen zuführt
oder mit einer halogenorganischen Verbindung oder anderen Substanz arbeitet, welche
Halogenwasserstoff bildet. Man kann den Halogenwasserstoff dem Reaktionssystem gesondert
oder in den wasserstoffhaltigen Kreislaufgasen oder in der n-Paraffin-Beschickung
zuführen. Man könnte auch den Halogenwasserstoff auf der Aluminiumoxydgrundlage
dem Katalysator zusetzen, bevor dieser in das Reaktionsgefäß eingegeben wird. Wenn
jedoch der Katalysator bei einem Umwandlungsverfahren, wie der Isomerisation von
Kohlenwasserstoffgut mit einem Gehalt an n-Paraffinen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,
eingesetzt wird, kann der Halogenwasserstoff der Edelmetall - Aluminiumoxyd
- Aluminiumalkyl-Masse zugesetzt werden, nachdem diese in den Isomerisationsreaktor
eingegeben worden ist. Dies erfolgt zweckmäßig, indem man der n-Paraffin-Beschickung
etwa 0,05 bis 35, vorteilhaft etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
des Halogenwasserstoffes oder eines halogenwasserstoffbildenden Materials zusetzt.
Der Zusatz des Halogenwasserstoffes in diesen auf das n-Paraffin bezogenen Konzentrationen
wird während der Behandlung fortgesetzt, um eine angemessene Konzentration dieser
Komponente auf der Aluminiumoxydgrundlage aufrechtzuerhalten und die Stabilität
des Katalysators gegen unangemessene Alterung sicherzustellen.
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Wenn man mit einer halogenorganischen Verbindung oder anderen Substanz
als Halogenwasserstofflieferant arbeitet, kann diese auch verwendet werden, um den
Halogenwasserstoff in bequemer Weise der Katalysatormasse bei Bedingungen zuzuführen,
denen der Katalysator unterworfen ist. Zu geeigneten Halogenwasserstoffvorläufern
gehören die elementaren Halogene Chlor und Brom, ferner Mono- und Polyhalogenalkane,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und tert.-Butylehlorid sowie andere Verbindungen,
welche bei den Einsetzbedingungen des Katalysators, z. B. bei der Isomerisation
in Gegenwart von freiem Wasserstoff und bei Temperaturen von etwa 66 bis
232'C, den Halogenwasserstoff liefern.
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Der Katalysator enthält etwa 0,01 bis 2, vorzugsweise etwa
0,1 bis 0,75 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Platinmetalle,
d. h. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium. Das Edelmetall
kann in Form des Metalls, als Sulfid, als Oxyd oder in einer anderen gebundenen
Form vorliegen. Das Metall kann mit anderen Bestandteilen des Katalysators in Wechselwirkung
treten, aber wenn während des Einsatzes das Edelmetall in Metallform vorliegen soll,
soll es vorzugsweise so fein zerteilt sein, daß es röntgenographisch nicht feststellbar
ist, d. h. in Form von Kristallen von weniger als 50 A Größe vorliegen.
Von den Edelmetallen wird das Platin bevorzugt.
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Die Aluminiumoxydgrundlage bildet gewöhnlich die Hauptkomponente des
Katalysators, und zwar etwa 40 bis 95, vorzugsweise wenigstens etwa
50 Gewichtsprozent. Die Aluminiumoxydgrundlage kann geringe Mengen anderer
fester Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, natürliche oder aktivierte
Tone (wie Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit), Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder
deren Gemische enthalten.
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Die Aluminiumhalogenid - Komponente nach F r i e
d e 1 - C r a f t s bildet gewöhnlich etwa 5 bis
50, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators.
Sie kann z. B. von A1C13, AIBr, und ähnlichen Metallhalogeniden gebildet werden,
wobei eines oder mehrere der Anionen durch ein anderes Anion, wie Hydroxyd, ersetzt
sein können. Man kann auch mit Gemischen dieser Friedel-Crafts-Komponenten
arbeiten;
Aluminiumchlorid stellt jedoch die bevorzugte Friedel-Crafts-Komponente dar.
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Eine weitere Komponente des Katalysators kann von Halogenwasserstoff
gebildet werden; der Katalysator kann vorteilhaft etwa 0,5 bis
1501, oder mehr Halogenwasserstoff enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge
dieser Komponente auf der Aluminiumoxydgrundlage weniger als etwa 100/, des
Katalysators. Der bevorzugte Katalysator enthält Platin und Aluminiumchlorid auf
aktiviertem Aluminiumoxyd.
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Es ist sehr erwünscht, den Katalysator bei Herstellung und Verwendung
vor Feuchtigkeit zu schützen, um eine Hydrolyse undEntaktivierung derAltiminiumhalogenid-Komponente
zu vermeiden. Beispiel 1
A. Man löst reines Aluminiummetall in reiner
Salzsäure und vermischt die entstehende Lösung mit entmineralisiertem Wasser unter
Bildung einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung und stellt ein Aluminiumoxydgel her,
das ungefähr 65 g AI,0,/Liter äquivalent ist. Gesondert wird eine Lösung
von NH,OH in entmineralisiertem Wasser hergestellt, die ungefähr 65 g
Ammoniak,Liter
enthält. Diese beiden Reagenzien werden in ungefährem Volumenverhältnis von
1 : 1
gründlich als Strom bei einein pli von 8,0 vermischt. Der Strom
wird einem Steingutbehälter zugeleitet, wobei Aluminiurnoxydhydrat ausfällt. Das
ausgefällte Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert und auf einen Chloridgehalt
von weniger als 0,20/, ausgewaschen, wobei ein pH-Wert von etwa 9 aufrechterhalten
wird. Das ausgewaschene Hydrat wird mit Wasser bedeckt und bei etwa 32'C gealtert,
bis es aus ungefähr 70 % Trihydrat und aus einem Rest, der im wesentlichen
aus amorpher Form oder aus Monohydratformen zusammengesetzt ist, besteht. Die Hydratgesamtzusammensetzung
beträgt 420/, Bayerit, 180/,
Randomit, 1111/0 Gibbsit, 201)/, Böhmit und
9/,
amorphe Stoffe. Das gealterte Hydrat wird in einem mit Gummi ausgekleideten
Behälter unter Bildung einer Autschlämmung von etwa 7 Gewichtsprozent AI,0,
bei einem pil von etwa 8,0 mit entmineralisiertem Wasser vermischt. Man rührt
in die Aufschlämmun- eine Lösung von Chlorplatinsäure in entmineralisiertem Wasser
(0, 102 g Platin/Millimeter) ein und bringt die Aufschlämmung dann
mit einer Lösung von Schwefelwasserstoff in entmineralisiertem Wasser zusammen,
die mit H,S bei 26#C gesättigt worden ist. Das pil der Aufschlämmung wird durch
Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 6,0 bis 6,5 eingestellt, und die Feststoffe
der Aufschlämmung werden auf einem Horizontaltrommeltrockner getrocknet, wodurch
man ein Pulver von einer Korngröße von im allgemeinen weniger als 0,84 mm erhält.
Das trommelcretrocknete Pulver wird auf einem Planetenteigknetwerk mit genügend
eritmineralisiertem Wasser vermischt, um einen Wassergehalt von 26 Gewichtsprozent
zu erhalten. Dieses Gemisch wird durch eine Düsenplatte stranggepreßt, die Löcher
von 1,6 mm Durchmesser aufweist und an eine 8,9-cm-Schneckenstranapresse
angesetzt ist. Die erhaltenen Stränge werden zu Teilchen unterschiedlicher Länge
aufgebrochen, die im allgemeinen zwischen etwa 1,6 mm und 2,5 cm liegt.
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Man trocknet die Teilchen bei 1 IO'C und ealeiniert sie durch
Erhitzen auf 496'C in einem Luftstrom, während die Masse auf einer Temperatur von
463 bis 493'C gehalten wird. Diese Masse enthält etwa 0,6 Gewichtsprozent
Platin, das genügend fein zerteilt ist, um bei röntgenographischer Untersuchung
im wesentlichen die Abwesenheit von Kristalliten oder Kristallen von mehr als
50 A Größe zu ergeben. Nach der Calcinierung hat die Masse eine Oberfläche
(durch Stickstoffadsorption bestimmt) im Bereich von etwa 350
bis
550 m2/g.
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B. Es wird ein 500-mI-Dreihalskolben verwendet, der mit Einlaß- und
Auslaßrohren und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben wird zunächst mit
gereinigtem Stickstoff gespült. Dann gibt man in den Kolben 100 g der wie
oben hergestellten Platin-Aluminiumoxyd-Masse ein und spült mit vorher gereinigtem
Stickstoff. Nun werden 180 ml trockenes n-Hexan eingegeben. Die Einlaß- und
Auslaßrohre werden abgesperrt, und der Kolben wird in eine mit Stickstoff gefüllte
Trockenkammer eingesetzt. Unter kräftigem Schütteln des Kolbens setzt man aus dem
Tropftrichter tropfenweise, aber rasch, 50 g Triisobutylaluminiuni
zu. Der Zusatz erfordert etwa 3 oder 4 Minuten. Der Tropftrichter wird entfernt
und durch ein Thermometer ersetzt. Die Temperatur des Gemisches beträgt 59'C. Man
nimmt den Kolben aus der Trockenkammer und verbindet den Einlaß mit einem Vorratsbehälter
von Stickstoff und Chlorwasserstoff. Man beginnt, durch den Kolben mit
1750 cm3/Min. Stickstoff hindurchzuleiten. Chlorwasserstoff wird (mit dem
Stickstoff) mit einer Geschwindigkeit von etwa 5000 cm3/Min. eingeleitet.
Der Kolben wird geschüttelt. Nach etwa 10 Minuten ist das Hexan verdampft;
die Temperatur steigt, und die HCI-Zufuhr wird abgeschaltet. Der Kolben wird zur
Bewegung auf einen Vibrator gesetzt, nachdem der Katalysator sichtbar trocken ist.
Periodisch wird mit solcher Geschwindigkeit Chlorwasserstoff zugeführt, daß die
Temperatur des Katalysators auf Grund der Wärme, die sich durch die Reaktion zwischen
Chlorwasserstoff und Triisobutylaluminiuni entwickelt, im Bereich von
71 bis 104'C gehalten wird. Wenn sich diese Temperatur nicht länger aufrechterhalten
läßt, kann man annehmen, daß die Reaktion vollständig ist, und die Chlorwasserstoffzufuhr
wird abgebrochen. Es sind 2 Stunden periodischer HCI-Zufuhr erforderlich. Der Stickstoffstrom
wird während dieser Zeit kontinuierlich bei 1750 cm3/Min. gehalten. Der Katalysator
wird unter Stickstoffstrom in eine feuchtigkeitsdichte Flasche eingegeben. Die Ausbeute
beträgt 12,7 g. Die Analyse ergibt 15,55 0/" Chlorid und 0.446
% Pt. Beispiel 2 Unter Verwendun- einer Platin-Alumiiiiuiiioxyd-Masse, die
in der im Beispiel 1, A beschriebenen Weise her-estellt ist, wird ein Edelmetall-Aluminiumhalogenid-Alumiliiumoxyd-Katalysator
auf folgendem Wege bergestellt: Es wird eine Lösung von Alkyl-Altimiuinsesquichlorid
her-estellt, indem man 20 - Al(C.H.), in 250 ml trockenem Hexan löst,
23,4 g granulatförmiges AICI, in kleinen Anteilen zusetzt und die Lösung
zwischen den Zusätzen schüttelt. Diese Arbeitsstufen werden in einer mit Stickstoff
gefüllten Trockenkammer durchgeführt. Die Lösung des Aluminiumehlorides erfolgt
nicht sofort, ist aber vollständig, wenn das Gemisch über Nacht gestanden hat.
Die
Platin-Aluminiumoxyd-Masse wird zuvor reduziert, indem man 173/, Stunden
bei 482'C in einem Wasserstoffstrom von 1000 Raumteilen/Stunde und Raumteil
Oxydmasse calciniert. Bei den Bedingungen der Umgebung werden 50 g
der Platin-Aluminiumoxyd-Masse in einen 500-mI-Dreihalskolben eingewogen. Der Kolben
ist über einen Hals mit einer mechanischen Vakuumpumpe und über einen anderen Hals
mit einer 250-mI-Bürette verbunden. Der dritte Hals dient für die Aufnahme eines
Thermometers. Der Druck im Kolben wird auf 0,00025 at vermindert. Die Bürette
wird mit vorher gereinigtem Stickstoff gespült. Man bringt 65 ml der oben
beschriebenen Aluminiumsesquichloridlösung in die Bürette ein und schützt sie mit
vorher gereinigtem Stickstoff vor Luft. Unter kräftigem Schütteln des Katalysators
und fortgesetztem Pumpen läßt man die Lösung aus der Bürette in den Katalysator
einlaufen. Durch Einführung von vorher gereinigtem Stickstoff in den Kolben wird
das Vakuum unterbrochen. Man entfernt die Bürette und schließt einen Vorratsbehälter
von Stickstoff und Chlorwasserstoff an. Man beginnt mit dem Hindurchleiten von Stickstoff
mit 12,5 I/Std. durch den Kolben und setzt diesem Chlorwasserstoff mit etwa
30 I/Std. zu. Diese Gasströmung über den Katalysator wird 3 Stunden
aufrechterhalten und führt zur Entfernung des Lösungsmittels. Die Temperatur steigt
während der Halogenierungszeit zuerst auf 49'C und fällt am Ende der 3 Stunden
auf 35'C. Man bricht dann die Chlorwasserstoffzufuhr ab und spült das überschüssige
HCI aus dem Kolben mit einem starken Stickstoffstrom aus. Der Katalysator wird unter
einem Stickstoffstrom, in eine feuchtigkeitsdichte Flasche eingegeben. Die Ausbeute
beträgt 62 g. Die Analyse ergibt 13,9 11/0 Chlorid.
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Beispiel
3
Die bei Isomerisationen unter Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren erhaltenen Werte sind nachfolgend angegeben. Die Versuche
(Versuch
1 unter Verwendung des gemäß Beispiel
1
hergestellten Katalysators
und Versuch 2 unter Verwendung.des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators)
zeigen die ausgezeichnete Aktivität und Selektivität bei der Isomerisation von n-Pentan:
In Versuch
3 wird ein Katalysator verwendet, der im wesentlichen in der gleichen
Weise wie der in Versuch
1 verwendete Katalysator hergestellt ist, aber vor
der Prüfung auf Isomerisierungsaktivität
3 Stunden strömendem Wasserstoff
bei
260'C und einem Druck von
1 at ausgesetzt wurde. Die Werte für
den Versuch
3
zeigen, daß die Aktivität des in Versuch
1 verwendeten
Katalysators bei der Isomerisation weiter verstärkt werden kann, indem man ihn einer
solchen Wärmebehandlung unterwirft. In den Versuchen
1, 2 und
3
werden
Wasserstoff und getrocknetes reines n-Pentan
(99,9 0/, n-Pentan,
0, 10/, Isopentan), das
5 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff als
Chlorwasserstofflieferant enthält, in eine Reaktionsvorrichtung von
2,5 cm
Innendurchmesser eingegeben. Die Bedingungen und Kennzahlen der Versuche sind nachfolgend
zusammengestellt.
| Versuch |
| 1 1 2 1 3 |
| Beschickung ................................... reines
Pentan plus 5 Gewichtsprozent CCI, |
| Bedingungen |
| Temperatur ('C) ............................. 121 121
121 |
| Druck (atü) .................................. 21 21
21 |
| Durchsatz (Gewichtsteile/Stunde und Gewichtsteil |
| Katalysator) ............................... 4,92 4,92
4,92 |
| Molverhältnis N, zu Kohlenwasserstoff .........
5,01 5,06 5,07 |
| Produktdestillation (Gewichtsprozent) |
| Methan ..................................... - - - |
| Äthylen ..................................... 0,06 - |
| Äthan ....................................... 0,04
0,03 |
| Propylen .................................... - - |
| Propan . ..................................... 0,04 |
| Butylene ..................................... - - - |
| Isobutan ..................................... 0,62
0,47 1,00 |
| n-Butan ..................................... 0,23 0,30
0,31 |
| Isopentan .................................... 67,73 72,50
73,30 |
| n-Pentan .................................... 31,30 26,76
25,38 |
| Pentene ..................................... 0,14
- 0,37 |
| n-Hexan ..................................... - - - |
| Umwandlung in Isopentan (0/,) .................. 67,84 72,62
73,43 |
| Selektivität, Isopentan (0/,) ...................... 98,98
99,35 98,57 |