JPS63243039A - シクロオレフインを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン、特にシクロヘキ
セン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報）　、（２１ニツケル、コバルト、クロム、チタン
またはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒
を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用い
る方法（特公昭５２−３９３３号公報）、（３）銅、銀
、コバルトまたはカリウムを含有するルテニウム触媒と
、水およびリン酸化合物を使用する方法（特公昭５６−
４５３６号公報）　、（４１ルテニウム触媒と水および
硫酸コバルトを使用する方法（特開昭５７−１３０９２
６号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく低く押さえることが必須であるなど、一般
にシクロヘキセン類の収率が低く、実用的なシクロヘキ
セン類の製造法になっていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決して、シクロヘキセ
ン類の選択率および収率を向上させるため、単環芳香族
炭化水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主触
媒とその他の成分からなる系について鋭意検討し、本発
明に到達したものである。すなわち、水素化触媒として
ルテニウムコロイド粒子を水に不溶性の金属塩、金属酸
化物もしくは金属水酸化物の表面上に固定化した触媒を
用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物を共存させ
て反応を行なうことにより、従来にない優れた選択率お
よび収率でシクロヘキセン類が得られ、しかも安定な触
媒系を与えることを見出し、本発明の方法に到達した。

次に、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼンをいう
。

本発明における水素化触媒は、ルテニウムコロイド粒子
を水に不溶性の金属塩、金属酸化物もしくは金属水酸化
物に固定化したものであり、調製されたルテニウムコロ
イド粒子と該金属化合物から作られる。ルテニウムコロ
イド粒子は調製段階において、溶液中に分散されたルテ
ニウムコロイド分散液として取り扱われるのは便利であ
る。このルテニウムコロイド分散液は様々な方法で調製
される。一般には、水等に可溶性のルテニウム化合物を
、保護コロイド剤を存在させて適当なアルカリ剤、還元
剤等によって処理することにより得られる。ルテニウム
化合物、保護コロイド剤および処理剤については様々な
組み合せが考えられる。

ルテニウム化合物としては、水その他の溶剤に可溶性で
ある化合物が便利に使用される。それらのルテニウム化
合物のうち、塩化ルテニウムの水和物が好ましく用いら
れる。

保護コロイドとしては、高分子化合物、界面活性剤等が
用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、アラビアゴム
、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル等が好ましく用
いられる。または保護コロイド剤を用いないで調製する
こともできる。この場合は、保護コロイド剤の得られる
水素化触媒への影響がなく好ましい。還元剤としては、
水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素
塩、ヒドラジン、ホルマリン、分子状水素およびメタノ
ール等が用いられ、光もしくは電解によって還元するこ
ともできる。本発明においても、これらの方法は好まし
く採用される。

上記のような方法で調製した分散液中のルテニウムはコ
ロイド粒子である。例えば、塩化ルテニウムの水溶液を
保護コロイドなしにアルカリ剤もしくは水素化ホウ素ナ
トリウムで処理した場合、得られる金属ルテニウムは安
定なコロイド分散液である。このコロイド粒子を電子顕
微鏡で観察したところ、その粒度分布は３０〜２００人
であった。

本発明でルテニウムコロイド粒子を固定化する金属塩、
金属酸化物もしくは金属水酸化物は、水に不溶性で水素
化条件でも安定な化合物でなければならない。例えば、
硫酸バリウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化ガリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、
酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ケイ素
、酸化ハフニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ハフニウム等が用
いられる。これらの中で、硫酸バリウム、酸化ジルコニ
ウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ハフニウムが好まし
く用いられ、特に酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ムが好ましく用いられる。

固定化処理条件は、調製されたルテニウムコロイド分散
液もしくは上記の金属酸化物の種類により異なり、−概
にいえないが、一般には室温〜１００℃で０．１〜数十
時間混合することにより行なわれる。好ましくは５０〜
１００°Ｃで０．１〜数特間で行なわれる。このとき固
定化する側の金属化合物は、固定化されるルテニウムに
対して１〜１０００重量倍、好ましくは２〜４００重量
倍、さらに好ましくは５〜２００重量倍用いられる。得
られたルテニウム固定化触媒は、上澄み液の除去、濾過
あるいは遠心分離等によって分離される。分離されたも
のを水で洗浄したり、常法の後処理を行なうことは有効
である。また、このようにして得られた触媒を水素等に
より還元条件で処理し、担体に固定化された金属ルテニ
ウムとし、反応に供することは有効である。

このような処理により得られた触媒は、コロイド分散液
中に分散されたルテニウムの微小粒子をほぼそのまま、
上記金属酸化物の表面上もしくはまわりに保持されたも
のである。このことは、これら触媒を透過型電子顕微鏡
を用いて約１２万倍率で観察することにより確認するこ
とができる。

この観察によれば、ルテニウムの微粒子は約３０〜２０
０人の粒径を有し、金属酸化物の表面上もしくは周辺に
、単独もしくはいくつかの凝集された形で保持されてい
る。また、通常の方法で担体に担持した触媒とは異なり
、金属酸化物の中にルテニウムもしくはその粒子が存在
しないことを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置による測
定により確認できる。また、これらの触媒を還元処理し
たものは、金属ルテニウムの平均結晶子径を測定するこ
とができる。

ここで、平均結晶子径は、一般的方法、すなわち、Ｘ線
回折法によって得られる回折線巾の拡がりから５ｃｈｅ
ｒｒｅｒの式によ２り算出されるものであって、具体的
にはＣｕ　　Ｋα線をＸ線源として用いた場合は、回折
角（２θ）で４４°付近に極大を持つ、金属ルテニウム
結晶子に由来する回折線の拡がりから算出される。これ
ら触媒に含まれる金属ルテニウムの平均結晶子径は３０
〜２００人であり、好ましくは４０〜１００人である。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０６０１〜１００重量倍共存さ
せることができる。ただし、反応条件下において、原料
および生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相
とが２相を形成することが必要であり、反応条件下にお
いて均一相となるような極く微量の水の共存、もしくは
、極く多量の水の共存は効果を減少させ、また、水の量
が多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので、
実用的には０６５〜２０重量倍共存させることが望まし
い。

また、水を共存させるに当たって、すでに提案されてい
る公知の方法のように、各種金属の塩化物、硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩などの塩類、または水酸化物などの水溶
液を用いてもよい。特に硫酸ナトリウムのような強酸塩
の水溶液を用いることにより、シクロヘキセン類の選択
率が向上することもある。

本発明においては、水素化触媒、水の他に少なくとも１
種の亜鉛化合物の存在が必要である。ここで亜鉛化合物
としては、各種塩類例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され、
また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類など
も有効に使用される。これらのうち、特に好ましくは塩
酸塩、硫酸塩が使用され、さらには硫酸塩が最も好まし
く使用される。また、これらの組み合わせで使用するこ
とも好ましい。使用される量は、反応中に共存する水に
対しｌＸｌ０−５〜０．３重量倍、好ましくはｌＸｌ０
−’〜０．１重量倍である。使用された亜鉛化合物は、
反応中に共存する水に全量が溶解している必要は特にな
い。

本発明は、上記のように、ルテニウムコロイド粒子を金
属塩、金属酸化物もしくは金属水酸化物に固定化した水
素化触媒、水、亜鉛化合物を使用し、極めて高い選択率
および収率でシクロヘキセン類を得ることができる。こ
の理由については必ずしも定かでないが、超微粒の金属
触媒がオレフィンの水素化等に関し、特異な選択性を持
つことが知られており、本発明における触媒が通常の含
浸法等による担持触媒とは異なり、ルテニウム粒子を固
定化していることから、微粒なルテニウムが本来持って
いる特性が、シクロヘキセン類の生成に非常に有利な作
用をしているものと考えられる。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定和式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧
は１〜２００　ｋｇ　／　ｃｎＴ　Ｇ、好ましくは１０
−１００ｋｇ１ｃｔｌＧの範囲であり、反応温度は室温
〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である
。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選
択率や収率の実質的な目標値を定め適宜選択すればよく
、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果） 本発明においては、ルテニウムコロイド粒子を水に不溶
性の金属塩、金属酸化物もしくは金属水酸化物に固定化
した水素化触媒と水、少なくとも１種の亜鉛化合物を使
用することにより、単環芳香族炭化水素から、シクロヘ
キセン類を従来にない高い収率で得ることができ、工業
的に極めて価値の高いものである。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例１ ビーカーに塩化ルテニウム三水和物０．３５ｇを純水２
．５７！に溶かしたものを入れ、この溶液に、水素化ホ
ウ素ナトリウム０．２０ｇを純水１３０ｍ１に溶かした
ものを徐々に加えて行き、３０分間攪拌する。

得られた黒褐色分散液を、酸化ジルコニウム１３．５ｇ
を純水１．３ｊｌ！に懸濁したものに加え、さらに室温
で攪拌する。これを濾過することにより、１重量％のル
テニウムコロイド粒子を酸化ジルコニララムに固定化し
た触媒が得られる。

この触媒を透過型電子顕微鏡で観察したところ、約５０
〜１００人の粒径のルテニウムが単独もしくは擬集体で
酸化ジルコニウムの表面上もしくはその周辺に固定化さ
れていることが分かった。また、エネルギー分散型Ｘ線
分光装置により、酸化ジルコニウム中のルテニウム元素
を観測したところ、測定できなかった。

次に、テフロンコーティングを施した内容積１）の攪拌
機つきオートクレーブに、調製した固定化触媒を５．０
ｇ、ベンゼン８０ｍ　ｊｉ！、水３２０ｍ　ｌ　、およ
び硫酸亜鉛七水和物１４．４　ｇを仕込み、オートクレ
ーブ内を水素で数回置換した後、１５０℃まで昇温した
水素を圧入して全圧を５０　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇとし、
１６００回転／回転振拌しながら反応を行なった。その
結果、反応時間１２０分でベンゼン転化率４２％、シク
ロヘキセン選択率６４％、シクロヘキセン収率２７％で
あった。

実施例２ ５００ｍ１のビーカーにポリビニルアルコール０．５ｇ
１三塩化ルテニウム三水和物０．１３ｇを２８０ｍ１の
純水に溶かしたものを入れ、この溶液に水素化ホウ素ナ
トリウム０．０８ｇを２０ｍ　Ｉｔの純水に溶かしたも
のを徐々に加えて行き、３０分間攪拌する。得られたコ
ロイド分散液に実施例１と同じ酸化ジルコニウム５．Ｏ
ｇを加え、７５℃で１時間攪拌する。これを濾過するこ
とにより、実施例１と同様に金属ルテニウムコロイド粒
子固定化触媒が得られる。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件でベンゼンの部
分水素化反応を行なった。その結果、反応時間３０分で
ベンゼン転化率３０％、シクロヘキセン選択率６５％、
シクロヘキサン収率２０％であった。

実施例３ 、　１βのオートクレーブにポリビニルアルコール２．
０ｇ、三塩化ルテニウム三水和物０．２６ｇを６００ｍ
　Ｉｔの純水に溶かしたものを仕込み、水素により全圧
を３０　ｋｇ　／　ｃａ　Ｇとし、５０℃で１時間還元
して黒褐色の金属ルテニウムコロイド分散液を得た。こ
の液に、実施例１と同じ酸化ジルコニウムｉｏ、ｏ　ｇ
を加えて７５℃に加熱し、１時間攪拌をする。これを濾
過することにより、金属ルテニウム粒子固定化触媒が得
られた。この触媒を用いて実施例１と同じ条件でベンゼ
ンの部分水素化反応を行なった。その結果、反応時間３
０分でベンゼン転化率３２％、シクロヘキセン選択率６
５％、シクロヘキセン収率２１％であった。

実施例４ 実施例１と同じ方法で調製した触媒５．０ｇを３００「
βの水に懸濁させ、１βのオートクレーブ中に仕込んだ
。水素により全圧を３０　ｋｇ　／　ｃａ　Ｇとし、５
０℃で２時間処理した。濾過した後、取り出した。

この触媒に含まれるルテニウムの平均結晶子径を測定し
たところ５６人であった。実施例１と同じ条件でベンゼ
ンの部分水素化反応を行なった。その結果、反応時間１
２０分でベンゼン転化率３９％、シクロヘキセン選択率
７６％、シクロヘキセン収率３０％であった。

比較例１ ビーカーに塩化ルテニウム三水和物０．１３ｇを純水０
．８１２に溶かしたものを入れ、さらに酸化ジルコニウ
ム５．０ｇを加えて室温で４５分間攪拌する。

この懸濁液に水素化ホウ素ナトリウム０．０７ｇを純水
２０ｍ　ｊ！に溶かしたものを加え、さらに１５分間攪
拌した後、濾過する。このようムこして得られた触媒を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、ルテニラムの粒子
は観測できなかった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光
装置により測定したところ、ルテニウムは担体の酸化ジ
ルコニウムに均一に担持されていることが分かった。こ
の触媒を用い、硫酸亜鉛七水和物１４．４　ｇ、ベンゼ
ン８０１を加え、実施例１と同じ条件で反応を行なった
。その結果、反応時間１５分でベンゼン転化率４８％、
シクロヘキセン選択率２２％、シクロヘキセン収率１）
％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環芳香族炭化水素を主にルテニウムを含有する
   水素化触媒と水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存
   在下で水素により部分還元するに際し、水素化触媒とし
   てルテニウムコロイド粒子を水に不溶性の金属塩、金属
   酸化物もしくは金属水酸化物に固定化した触媒を使用す
   ることを特徴とするシクロオレフィンを製造する方法。
2. （２）固定化されたルテニウムが金属ルテニウムである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。