JPS63152333A

JPS63152333A - 部分水素化方法

Info

Publication number: JPS63152333A
Application number: JP61194035A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1988-06-24
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH07106991B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、高選択
率、高収率で対応するシクロオレフィン類、特にシクロ
ヘキセン類を得る方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術）かかる単環芳香族炭化水素の部分水素化方法としては、
例えば、１）１水およびアルカリ剤と周期表第■族元素
を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２
８５０号公報）　、＋２）ニツケル、コバルト、クロム
、チタンまたはジルコニウムの酸化物ＫＮ持したルテニ
ウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤と
して用いる方法（特公昭５２−５９５５号公報）　、＋
３１銅、銀、コバルト、またはカリウムを含有するルテ
ニウム触媒と水およびリン酸塩化合物を使用する方法（
特公昭５６−４５５６号公報）　、＋４１ルテニウム触
媒ならびに周期表のＩＡ族金属、Ｉ［Ａ族金属、および
マンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を
含む中性または酸性水溶液の存在下に反応する方法（特
公昭５７−７６０７号公報）　、　＋５１ルテニウムお
よびロジウムの少なくとも１種を主成分とする固体触媒
を周期表ＩＡ族金属、ｌＡ族金属、マンガン、鉄、およ
び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオ
ンの塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水の存
在下に反応する方法（特開昭５１−９８２４３号公報）
、（６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および水酸化
亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成分として添加
して反応する方法（特開昭５９−１８４１３８号公報）
　、＋７１ルテニウムを含有する水素化触媒と水、およ
び添加剤として少なくとも１種のアルコールと、少なく
とも１種の亜鉛化合物を使用する方法（特開昭５９−１
６６６０５号公報）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があったシ、反応速度が極めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
っていないのが現状である。

また、アルコールやエステルなどの有機成分を併用する
方法は、生成物を分離、精製する際に煩雑な操作を少な
からず必要とし、やはり実用的なものとはいえない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上に有利な部分水素化のための触媒系
、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系について
鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、主にルテニウム全担体に担持した
触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水素化してシク
ロオレフィンを得るに際し、中性または酸性水溶液の存
在下、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩を共存させて
反応を行なうことによシ、優れた選択率、収率でシクロ
ヘキセン類を得ることができる方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭Ｘａ４以下のアルキル基ヲ
有する低級アルキルベンゼン類ヲいう。

本発明においては、主にルテニウムを担体に担持した触
媒を用いる。担体としては通常用いられるもの、例えば
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
活性炭などの他、一般的な金属酸化物、複合酸化物、水
酸化物を用いてもよく、さらには、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸バリウムの如き難水溶性金属塩を用
いてもよい。これら担体にルテニウム化合物する方法と
しては、各種ルテニウム化合物を用いて通常行なわれる
方法、例えば、イオン交換法、吸着法、浸漬法、共沈法
、乾固法などによって行なうことができる。

使用するルテニウム化合物としては特に制限はないが、
例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あ
るいは各種のルテニウムを含む錯体などがある。このよ
うにルテニウム化合物持した触媒は、そのまま反応に用
いてもよいが、ルテニウムの一部もしくはすべてを金属
状態まで還元して用いる方が好ましい。還元は、水素ガ
スによる還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナト
リウム、ヒドラジン等による化学還元法など、通常の手
法によって行なうことができる。また、゛これら触媒の
調製後において、他の金属種、例えば、それ自体公知の
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅、銀ナトを共担持してもよく、こ
れらは本発明の主旨を損なうものではない。また、ルテ
ニウムの担体への担持量は、通常０．０１〜１０重量係
である。

本発明において、反応系に共存する固体塩基性亜鉛塩と
は、各種の酸の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分
とみなされる水酸基または酸素原子を併含する亜鉛の塩
を指す。具体的には、例えば、Ｚ　ｎ　８０４　・％Ｚ
ｎＯ，Ｚ　ｎ　Ｓ　０４　・Ｚ　ｎｏ　・ＨＩＯ１Ｚｎ
ＳＯ４−３ＺｎＯ・ｎＨ２０（ｎ　ｌｄ　Ｏ≦ｎ≦８な
る数）、Ｚ　ｎ　Ｓ　０４・４Ｚｎ０・４Ｈ７０などに
代表される塩基性硫酸亜鉛、ＺｎＦｌ　−４Ｚｎ　（Ｏ
Ｈ）２　、ＺｎＯ−３ＺｎＣ４・Ｈｌｏ、ＺｎＯ・Ｚｎ
Ｃ／、・Ｈ，Ｏおよび１．５　Ｈ，０，５ＺｎＯ−２Ｚ
ｎＣ４，１））ｉ、Ｑ、２ＺｎＯ−ＺｎＣ１，−１）Ｈ
，０１ＺＥｎＯ−ＺｎＣ１４−４Ｈ，０，５Ｚｎ０　・
２ＺｎＣ４・２６Ｈ２０，５Ｚｎ０・５ＺｎＣ／、−８
Ｈ１０，３ＺｎＯ・ＺｎＣ１４−ｎＨｔｏ（ｎは２，５
，４．５または８）、４ＺｎＯ−ＺｎＣ４−ｎＨ，Ｏ（
ｎは４，６または１））、５　Ｚｎ０ＺｎＣ１４−ｎ）
Ｔ、Ｏ（ｎは６，８または２９）、１）ｚｎ０・２ｚｎ
Ｃム、６ＺｎＯ−ＺｎＣ７！４−６Ｈ，Ｏおよび１０　
）ｉ、Ｑ、８　ＺｎＯ−ＺｎＣｌ４−１ＤＨ，０１９Ｚ
ｎＯ−ＺｎＣ１４−３Ｈ，Ｏおよび１４Ｈ，０５ＺｎＢ
ｒ２−４ＺｎＯ−ｎＨ２０（ｎは１０．１３または２９
）、ＺｎＢｒ１・５ＺｎＯ−６Ｈ，０１ＺｎＢｒ、　・
６ＺｎＯ−３５Ｈ２０、ＺｎＩｔ　・４Ｚｎ　（ＯＨ）
ｔ、ＺｎＩ２−５ＺｎＯ−１）Ｈ１０、Ｚｎ１）・９Ｚ
ｎＯ＊　２４Ｈ１０などに代表される塩基性ハロゲン化
亜鉛、８　ＺｎＯ−Ｎ２Ｏ＠　・４Ｈ，０１４ＺｎＯ−
Ｎ２０Ｂ−４Ｈ２０，５ＺｎＯ−Ｎ、　Ｏ，−５Ｈ１０
および６Ｈ２０，５ＺｎＯ−Ｎ２０．、−ｓｕ、ｏなど
で代表される塩基性硝酸亜鉛、４　ＺｎＯ・Ｐ、０．・
Ｈ，Ｏに代表される塩基性圧リン酸亜鉛、さらには塩基
性酢酸亜鉛などがあり、特に塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩
化亜鉛は好ましい結果を与える。

これらの塩基性亜鉛塩は、一般的には、亜鉛の塩の水溶
液を適当に処理することによって得ることができる。例
えば、亜鉛の塩の水溶液を母液として適当なアルカリ剤
を作用させたり、さらには熱したりすることにより、固
体として得ることができる。また、亜鉛のｇｉ酸塩の水
溶液に水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛を加えて煮沸するな
どしても。

攬々の塩基性能鉛塩の混合物として得られる場合もある
。また、金属亜鉛を適当に処理して得られる場合もある
。

これらを反応系において固体として共存させるには、こ
れらの１種もしくは混合物を粉末の形でルテニウム触媒
と混合し、もしくは別個に反応系へ添加することが好ま
しい。

本発明においては、これら塩基性亜鉛塩が不溶の状態で
共存する必要がある。塩基性亜鉛塩の水溶液に対する溶
解度は、一般的に水溶液が中性の場合には、はぼ無視で
きる量であるが、水溶液のｐＨが低くなると増加するの
で、反応系への添加量は、水溶液のｐＨを考慮に入れて
決めることが好ましい。ただし、本発明に用いるルテニ
ウム触媒がもつ吸着力によって、塩基性亜鉛塩の反応系
内における飽和溶解度以下の添加量であっても、触媒上
に固体として共存できる場合が多い。

このように固体塩基性亜鉛塩を共存させることによシ、
シクロオレフィンの選択率、収率を高めることができる
。この効果の内容については、必ずしも明確ではないが
、共存する固体塩基性亜鉛塩がルテニウム触媒上に吸着
し、シクロオレフィンの生成に有利な活性点を現出して
いると考えられる。固体の亜鉛化合物を共存させる公知
の方法としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も１種を反応系に活性化成分として添加して反応を行な
う方法（特開昭５９−１８４１３８号公報）があるが、
中性領域と考えられる条件下においては、シクロオレフ
ィンの選択率、収率が充分とはいえず、また、比較的良
好なシクロオレフィンの選択率、収率を与えるものにあ
っては、反応系は極めて強いアルカリ性となり、工業的
に長期にわたって使用する反応器の材質などに少なから
ぬ制約が発生することが予想される。これらは、本発明
とは大きく異なることは明白である。

本発明においては、かかる固体塩基性亜鉛塩をルテニウ
ム触媒に対して、亜鉛としてＩ　Ｘ　１０”−’〜１重
量倍、好ましくはＩ　Ｘ　１０−３〜０．５重量倍共存
させて反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロオレ
フィンの選択率、収率の向上に対する効果が希薄であり
、多すぎると反応速度が低下して、結果的に多量の水素
化触媒が必要となるため、工業的に有利な反応系とはな
り難い。

このような固体塩基性亜鉛塩は、反応系からルテニウム
触媒と共に分離して、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線電子分
光などにより直接固体のまま確認することができる。ま
た、この固体塩基性亜鉛塩＝　１０− の共存量を定量する方法としては、ルテニウム触媒と共
に分離された固体を溶解し、測定する方法が好ましく用
いられる。

具体的には、反応液中よシ触媒スラリー’を沈降せしめ
た後、上澄み液を除去し、残存するスラリーに、もしく
は反応液中のスラリーより濾過して得られる固形物に不
溶塩基性亜鉛塩を溶解できる液、例えば、濃塩酸などを
加えて、通常行なわれる亜鉛イオンの分析一定量によっ
て知ることかでざる。また、反応系に共存するイオンに
よる分析への影響を除去する等の目的で、場合によって
は不溶塩基性亜鉛塩の溶解量が無視できる程度の水で、
これらスラリーもしくは濾過した固形物を洗浄した後、
濃塩酸等を加えて、亜鉛イオンの定量を行ってもよい。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるように極く微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、捷た、水の童が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０Ｍ量倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、水のかわりに、従来知られた
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に好ましいシクロオレフィンの選択率、収率全得ること
ができる。金属の塩としては、周期表ＩＡ族金属、ＩＩ
Ａ族金属５．［Ｂ族金属。

マンガン（例えば特公昭５７−７６０７号公報）、コバ
ルトなどの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩
などが使用されるが、ＩＡ族金属、ｌＡ族金賄および亜
鉛の塩が好ましく、さらには、塩化物、硫酸塩の如き強
酸塩が好ましい。

さらに、本発明においては、水のかわりに亜鉛の強酸塩
、特に塩化亜鉛および硫酸亜鉛の水溶液を用いると好ま
しい結果を得ることができる。

かかる亜鉛の強酸塩水溶液は、０．０１重景係から飽和
溶解度までの濃度で用いることができるが、好ましくは
０．１〜３０重量係で用いるとよい。

また、本発明の反応系では、水溶液は中性または酸性の
状態で反応が行なわれることが必要である。水相をアル
カリ性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的なシ
クロオレフィン類の製造方法とはなり難い。また、酸性
にするために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、リン酸などを加えてさしつかえない。このように
して反応系へ導入される水溶液のｐＨは０．５〜７以下
、好ましく＃−ｊ：２〜６．５である。

また、酸性の水溶液を用いる場合、不溶塩基性塩化亜鉛
を共存させることは、水溶液のｐＨ’ｅ中性に近づけ、
ｐＨに対する緩衝剤の働きをし、水溶液のｐＨの大きな
変化を防止し、反応系を安定化すると共に、水溶液が酸
性であるために発生する装置材料の腐食などに対しても
、少なからぬ効果があると考えられる。

本発明における部分還元反応は、通常、液相懸濁法にて
連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行な
うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の
種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は１
〜２００　ｋｇ／ｃｔｌＧ、好ましくは１０〜１００ｋ
Ｐ／ｃＩＩＧの範囲であり、反応温度は室温〜２５０Ｃ
，好ましくは１００〜２００Ｃの範囲である。また、反
応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率
の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制
限はないが、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜５ γ−アルミナ上にルテニウム′ｆ：１重量係担持させた
水素化触媒５ｆ！、表１に示す塩基性亜鉛塩の固体粉末
を亜鉛として２０η、水３２０ｍｔｉ、内面にテフロン
コーティングを施した内容積１ｔのオートクレーブに仕
込み、水素で気相部を置換したｆｌ、１６０’ｌ：：ま
で昇温し、ベンゼンａｏ−ｅ水素と共に圧入して全圧ｆ
　５０　ｋＩＰ／ｃｒｌｌＧに保ちながら強力攪拌下に
水素化反応を行なった。所定時間後、反応液を採取、急
冷し、有機物層全ガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表１に示す。副生物はシクロヘキサンであった。

比較例１水素化触媒の使用量ｉ　０．２　Ｐとし、塩基性亜鉛塩
を使用しなかった以外は、実施例１〜５と同様の操作を
行なったところ、反応時間１０分でベンゼン転化率５０
．３％、シクロヘキセン選択率１６．７係、シクロヘキ
セン収率８．４％であった。

比較例２塩基性亜鉛塩のかわりにＺ　ｎ　（ＯＨ）　ｔを亜鉛と
して２０ＩＲ９使用した以外は、実施例１〜５と同様の
操作を行なったところ、反応速度は極めて遅く、反応時
間１２０分でベンゼン転化率３１．０％、シクロヘキセ
ン選択率４０．４％、シクロヘキセン収率１２．５係で
あった。

実施例６〜１０水素化触媒もしくは水相の種類を変化させる以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。その結果を表２に示す
。

比較例６ＺｎＳＯ４・３Ｚｎ　（ＯＲ）ｔ　ｋ使用しなかった他
は、実施例９と同様の反応を行なったところ、反応時間
３０分でベンゼン転化率５０．８％、シクロヘキセン選
択率３１．５％、シクロヘキセン収率１６．０　％であ
った。

実施例１）〜１３および比較例４〜６触媒として５ｉＯ１上にＲｕ　′ｆｔ１重量％担持した
もの２５２、Ｚｎ０　・３ＺｎＣ４・Ｈ，Ｏを亜鉛とし
て２０■、表３に示す強酸塩水溶液を使用し、反応温度
を１５０Ｃとして、実施例１〜５と同様の操作を行なっ
た。

これらと、触媒量を１５ｆとしてＺｎ０・３ＺｎＣ４・
Ｈ，Ｏを添加せずに反応を行なった結果（比較例４〜６
）ｔｌ−あわせて表３に示す。

表　　　３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主にルテニウムを担体に担持した触媒を用いて、
単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィン
を得るに際し、中性または酸性水溶液の存在下、少なく
とも１種の固体塩基性亜鉛塩を共存させて反応を行なう
ことを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素化方法
。
（２）周期表 I Ａ族金属の強酸塩の水溶液、IIＡ族金
属の強酸塩の水溶液もしくは亜鉛の強酸塩の水溶液から
選ばれた少なくとも１種の強酸塩の水溶液の共存下で反
応を行なう特許請求の範囲第１項記載の単環芳香族炭化
水素の部分水素化方法。
（３）塩化亜鉛または硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を
行なう特許請求の範囲第１項記載の単環芳香族炭化水素
の部分水素化方法。