JPH07106991B2 - 部分水素化方法 - Google Patents
部分水素化方法Info
- Publication number
- JPH07106991B2 JPH07106991B2 JP61194035A JP19403586A JPH07106991B2 JP H07106991 B2 JPH07106991 B2 JP H07106991B2 JP 61194035 A JP61194035 A JP 61194035A JP 19403586 A JP19403586 A JP 19403586A JP H07106991 B2 JPH07106991 B2 JP H07106991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- zinc
- reaction
- catalyst
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、高選択
率、高収率で対応するシクロオレフイン類、特にシクロ
ヘキセン類を得る方法に関するものである。
率、高収率で対応するシクロオレフイン類、特にシクロ
ヘキセン類を得る方法に関するものである。
シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
（従来の技術） かかる単環芳香族炭化水素の部分水素化方法としては、
例えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−2285
0号公報）、（２）ニツケル、コバルト、クロム、チタ
ンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触
媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用
いる方法（特公昭52−3933号公報）、（３）銅、銀、コ
バルト、またはカリウムを含有するルテニウム触媒と水
およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭56−4536
号公報）、（４）ルテニウム触媒ならびに周期表のI A
族金属、II A族金属、およびマンガンより選ばれた少な
くとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液
の存在下に反応する方法（特公昭57−7607号公報）、
（５）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主
成分とする固体触媒を周期表I A族金属、II A族金属、
マンガン、鉄、および亜鉛よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理した
ものを用い、水の存在下に反応する方法（特開昭51−98
243号公報）、（６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛
および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成
分として添加して反応する方法（特開昭59−184138号公
報）、（７）ルテニウムを含有する水素化触媒と水、お
よび添加剤として少なくとも１種のアルコールと、少な
くとも１種の亜鉛化合物を使用する方法（特開昭59−16
6605号公報）などが提案されている。
例えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−2285
0号公報）、（２）ニツケル、コバルト、クロム、チタ
ンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触
媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用
いる方法（特公昭52−3933号公報）、（３）銅、銀、コ
バルト、またはカリウムを含有するルテニウム触媒と水
およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭56−4536
号公報）、（４）ルテニウム触媒ならびに周期表のI A
族金属、II A族金属、およびマンガンより選ばれた少な
くとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液
の存在下に反応する方法（特公昭57−7607号公報）、
（５）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主
成分とする固体触媒を周期表I A族金属、II A族金属、
マンガン、鉄、および亜鉛よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理した
ものを用い、水の存在下に反応する方法（特開昭51−98
243号公報）、（６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛
および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性化成
分として添加して反応する方法（特開昭59−184138号公
報）、（７）ルテニウムを含有する水素化触媒と水、お
よび添加剤として少なくとも１種のアルコールと、少な
くとも１種の亜鉛化合物を使用する方法（特開昭59−16
6605号公報）などが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があつたり、反応速度が極めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
つていないのが現状である。
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があつたり、反応速度が極めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
つていないのが現状である。
また、アルコールやエステルなどの有機成分を併用する
方法は、生成物を分離、精製する際に煩雑な操作を少な
からず必要とし、やはり実用的なものとはいえない。
方法は、生成物を分離、精製する際に煩雑な操作を少な
からず必要とし、やはり実用的なものとはいえない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上に有利な部分水素化のための触媒
系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系につい
て鋭意検討し、本発明に到達したものである。
キセン類の収率向上に有利な部分水素化のための触媒
系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系につい
て鋭意検討し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、主にルテニウムを担体に担持した
触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水素化してシク
ロオレフインを得るに際し、中性または酸性水溶液の存
在下、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩を共存させて
反応を行なうことにより、優れた選択率、収率でシクロ
ヘキセン類を得ることができる方法である。
触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水素化してシク
ロオレフインを得るに際し、中性または酸性水溶液の存
在下、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩を共存させて
反応を行なうことにより、優れた選択率、収率でシクロ
ヘキセン類を得ることができる方法である。
以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基
を有する低級アルキルベンゼン類をいう。
ン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基
を有する低級アルキルベンゼン類をいう。
本発明においては、主にルテニウムを担体に担持した触
媒を用いる。担体としては通常用いられるもの、例え
ば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの他、一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物を用いてもよく、さらには、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムの如き難水溶性金属
塩を用いてもよい。これら担体にルテニウムを担持する
方法としては、各種ルテニウム化合物を用いて通常行な
われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、浸漬法、
共沈法、乾固法などによつて行なうことができる。
媒を用いる。担体としては通常用いられるもの、例え
ば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの他、一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物を用いてもよく、さらには、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムの如き難水溶性金属
塩を用いてもよい。これら担体にルテニウムを担持する
方法としては、各種ルテニウム化合物を用いて通常行な
われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、浸漬法、
共沈法、乾固法などによつて行なうことができる。
使用するルテニウム化合物としては特に制限はないが、
例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あ
るいは各種のルテニウムを含む錯体などがある。このよ
うにルテニウムを担持した触媒は、そのまま反応に用い
てもよいが、ルテニウムの一部もしくはすべてを金属状
態まで還元して用いる方が好ましい。還元は、水素ガス
による還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ヒドラジン等による化学還元法など、通常の手法
によつて行なうことができる。また、これら触媒の調製
後において、他の金属種、例えば、それ自体公知のクロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、
ニツケル、鉄、銅、銀などを共担持してもよく、これら
は本発明の主旨を損なうものではない。また、ルテニウ
ムの担体への担持量は、通常0.01〜10重量％である。
例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あ
るいは各種のルテニウムを含む錯体などがある。このよ
うにルテニウムを担持した触媒は、そのまま反応に用い
てもよいが、ルテニウムの一部もしくはすべてを金属状
態まで還元して用いる方が好ましい。還元は、水素ガス
による還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ヒドラジン等による化学還元法など、通常の手法
によつて行なうことができる。また、これら触媒の調製
後において、他の金属種、例えば、それ自体公知のクロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、
ニツケル、鉄、銅、銀などを共担持してもよく、これら
は本発明の主旨を損なうものではない。また、ルテニウ
ムの担体への担持量は、通常0.01〜10重量％である。
本発明において、反応系に共存する固体塩基性亜鉛塩と
は、各種の酸の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分
とみなされる水酸基または酸素原子を併含する亜鉛の塩
を指す。具体的には、例えば、ZnSO4、1/2 ZnO、ZnSO4
・ZnO・H2O、ZnSO4・3ZnO・nH2O（ｎは０≦ｎ≦８なる
数）、ZnSO4・4ZnO・4H2Oなどに代表される塩基性硫酸
亜鉛、ZnF2・4Zn（OH）２、ZnO・3ZnCl2・H2O、ZnO・Zn
Cl2・H2Oおよび1.5H2O、3ZnO・2ZnCl2・11H2O、2ZnO・Z
nCl2・11H2O、ZHnO・ZnCl2・4H2O、5ZnO・2ZnCl2・26H2
O、5ZnO・5ZnCl2・8H2O、3ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは2,3,
4,5または８）、4ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは4,6または1
1）、5ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは6,8または29）、11ZnO・
2ZnCl2、6ZnO・ZnCl2・6H2Oおよび10H2O、8ZnO・ZnCl2
・10H2O、9ZnO・ZnCl2・3H2Oおよび14H2O、ZnBr2・4ZnO
・nH2O（ｎは10,13または29）、ZnBr2・5ZnO・6H2O、Zn
Br2・6ZnO・35H2O、ZnI2・4Zn（OH）２、ZnI2・5ZnO・1
1H2O、ZnI2・9ZnO・24H2Oなどに代表される塩基性ハロ
ゲン化亜鉛、8ZnO・N2O5・4H2O、4ZnO・N2O5・4H2O、5Z
nO・N2O5・5H2Oおよび6H2O、5ZnO・N2O5・5H2Oなどで代
表される塩基性硝酸亜鉛、4ZnO・P2O5・H2Oに代表され
る塩基性正リン酸亜鉛、さらには塩基性酢酸亜鉛などが
あり、特に塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましい
結果を与える。
は、各種の酸の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分
とみなされる水酸基または酸素原子を併含する亜鉛の塩
を指す。具体的には、例えば、ZnSO4、1/2 ZnO、ZnSO4
・ZnO・H2O、ZnSO4・3ZnO・nH2O（ｎは０≦ｎ≦８なる
数）、ZnSO4・4ZnO・4H2Oなどに代表される塩基性硫酸
亜鉛、ZnF2・4Zn（OH）２、ZnO・3ZnCl2・H2O、ZnO・Zn
Cl2・H2Oおよび1.5H2O、3ZnO・2ZnCl2・11H2O、2ZnO・Z
nCl2・11H2O、ZHnO・ZnCl2・4H2O、5ZnO・2ZnCl2・26H2
O、5ZnO・5ZnCl2・8H2O、3ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは2,3,
4,5または８）、4ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは4,6または1
1）、5ZnO・ZnCl2・nH2O（ｎは6,8または29）、11ZnO・
2ZnCl2、6ZnO・ZnCl2・6H2Oおよび10H2O、8ZnO・ZnCl2
・10H2O、9ZnO・ZnCl2・3H2Oおよび14H2O、ZnBr2・4ZnO
・nH2O（ｎは10,13または29）、ZnBr2・5ZnO・6H2O、Zn
Br2・6ZnO・35H2O、ZnI2・4Zn（OH）２、ZnI2・5ZnO・1
1H2O、ZnI2・9ZnO・24H2Oなどに代表される塩基性ハロ
ゲン化亜鉛、8ZnO・N2O5・4H2O、4ZnO・N2O5・4H2O、5Z
nO・N2O5・5H2Oおよび6H2O、5ZnO・N2O5・5H2Oなどで代
表される塩基性硝酸亜鉛、4ZnO・P2O5・H2Oに代表され
る塩基性正リン酸亜鉛、さらには塩基性酢酸亜鉛などが
あり、特に塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましい
結果を与える。
これらの塩基性亜鉛塩は、一般的には、亜鉛の塩の水溶
液を適当に処理することによつて得ることができる。例
えば、亜鉛の塩の水溶液を母液として適当なアルカリ剤
を作用させたり、さらには熱したりすることにより、固
体として得ることができる。また、亜鉛の強酸塩の水溶
液に水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛を加えて煮沸するなど
しても、種々の塩基性亜鉛塩の混合物として得られる場
合もある。また、金属亜鉛を適当に処理して得られる場
合もある。
液を適当に処理することによつて得ることができる。例
えば、亜鉛の塩の水溶液を母液として適当なアルカリ剤
を作用させたり、さらには熱したりすることにより、固
体として得ることができる。また、亜鉛の強酸塩の水溶
液に水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛を加えて煮沸するなど
しても、種々の塩基性亜鉛塩の混合物として得られる場
合もある。また、金属亜鉛を適当に処理して得られる場
合もある。
これらを反応系において固体として共存させるには、こ
れらの１種もしくは混合物を粉末の形でルテニウム触媒
と混合し、もしくは別個に反応系へ添加することが好ま
しい。
れらの１種もしくは混合物を粉末の形でルテニウム触媒
と混合し、もしくは別個に反応系へ添加することが好ま
しい。
本発明においては、これら塩基性亜鉛塩が不溶の状態で
共存する必要がある。塩基性亜鉛塩の水溶液に対する溶
解度は、一般的に水溶液が中性の場合には、ほぼ無視で
きる量であるが、水溶液のpHが低くなると増加するの
で、反応系への添加量は、水溶液のpHを考慮に入れて決
めることが好ましい。ただし、本発明に用いるルテニウ
ム触媒がもつ吸着力によつて、塩基性亜鉛塩の反応系内
における飽和溶解度以下の添加量であつても、触媒上に
固体として共存できる場合が多い。
共存する必要がある。塩基性亜鉛塩の水溶液に対する溶
解度は、一般的に水溶液が中性の場合には、ほぼ無視で
きる量であるが、水溶液のpHが低くなると増加するの
で、反応系への添加量は、水溶液のpHを考慮に入れて決
めることが好ましい。ただし、本発明に用いるルテニウ
ム触媒がもつ吸着力によつて、塩基性亜鉛塩の反応系内
における飽和溶解度以下の添加量であつても、触媒上に
固体として共存できる場合が多い。
このように固体塩基性亜鉛塩を共存させることにより、
シクロオレフインの選択率、収率を高めることができ
る。この効果の内容については、必ずしも明確ではない
が、共存する固体塩基性亜鉛塩がルテニウム触媒上に吸
着し、シクロオレフインの生成に有利な活性点を現出し
ていると考えられる。固体の亜鉛化合物を共存させる公
知の方法としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なく
とも１種を反応系に活性化成分として添加して反応を行
なう方法（特開昭59−184138号公報）があるが、中性領
域と考えられる条件下においては、シクロオレフインの
選択率、収率が充分とはいえず、また、比較的良好なシ
クロオレフインの選択率、収率を与えるものにあつて
は、反応系は極めて強いアルカリ性となり、工業的に長
期にわたつて使用する反応器の材質などに少なからぬ制
約が発生することが予想される。これらは、本発明とは
大きく異なることは明白である。
シクロオレフインの選択率、収率を高めることができ
る。この効果の内容については、必ずしも明確ではない
が、共存する固体塩基性亜鉛塩がルテニウム触媒上に吸
着し、シクロオレフインの生成に有利な活性点を現出し
ていると考えられる。固体の亜鉛化合物を共存させる公
知の方法としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なく
とも１種を反応系に活性化成分として添加して反応を行
なう方法（特開昭59−184138号公報）があるが、中性領
域と考えられる条件下においては、シクロオレフインの
選択率、収率が充分とはいえず、また、比較的良好なシ
クロオレフインの選択率、収率を与えるものにあつて
は、反応系は極めて強いアルカリ性となり、工業的に長
期にわたつて使用する反応器の材質などに少なからぬ制
約が発生することが予想される。これらは、本発明とは
大きく異なることは明白である。
本発明においては、かかる固体塩基性亜鉛塩をルテニウ
ム触媒に対して、亜鉛として１×10-4〜１重量倍、好ま
しくは１×10-3〜0.5重量倍共存させて反応を行なう。
共存量が少なすぎるとシクロオレフインの選択率、収率
の向上に対する効果が希薄であり、多すぎると反応速度
が低下して、結果的に多量の水素化触媒が必要となるた
め、工業的に有利な反応系とはなり難い。
ム触媒に対して、亜鉛として１×10-4〜１重量倍、好ま
しくは１×10-3〜0.5重量倍共存させて反応を行なう。
共存量が少なすぎるとシクロオレフインの選択率、収率
の向上に対する効果が希薄であり、多すぎると反応速度
が低下して、結果的に多量の水素化触媒が必要となるた
め、工業的に有利な反応系とはなり難い。
このように固体塩基性亜鉛塩は、反応系からルテニウム
触媒と共に分離して、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線電子分
光などにより直接固体のまま確認することができる。ま
た、この固体塩基性亜鉛塩の共存量を定量する方法とし
ては、ルテニウム触媒と共に分離された固体を溶解し、
測定する方法が好ましく用いられる。
触媒と共に分離して、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線電子分
光などにより直接固体のまま確認することができる。ま
た、この固体塩基性亜鉛塩の共存量を定量する方法とし
ては、ルテニウム触媒と共に分離された固体を溶解し、
測定する方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応液中より触媒スラリーを沈降せしめた
後、上澄み液を除去し、残存するスラリーに、もしくは
反応液中のスラリーより過して得られる固形物に不溶
塩基性亜鉛塩を溶解できる液、例えば、濃塩酸などを加
えて、通常行なわれる亜鉛イオンの分析一定量によつて
知ることができる。また、反応系に共存するイオンによ
る分析への影響を除去する等の目的で、場合によつては
不溶塩基性亜鉛塩の溶解量が無視できる程度の水で、こ
れらスラリーもしくは過した固形物を洗浄した後、濃
塩酸等を加えて、亜鉛イオンの定量を行つてもよい。
後、上澄み液を除去し、残存するスラリーに、もしくは
反応液中のスラリーより過して得られる固形物に不溶
塩基性亜鉛塩を溶解できる液、例えば、濃塩酸などを加
えて、通常行なわれる亜鉛イオンの分析一定量によつて
知ることができる。また、反応系に共存するイオンによ
る分析への影響を除去する等の目的で、場合によつては
不溶塩基性亜鉛塩の溶解量が無視できる程度の水で、こ
れらスラリーもしくは過した固形物を洗浄した後、濃
塩酸等を加えて、亜鉛イオンの定量を行つてもよい。
本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して0.01〜100重量倍共存させるこ
とができるが、反応条件下において、原料および生成物
を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２相を形
成することが必要であり、反応条件下において均一相と
なるように極く微量の水の共存、もしくは極多量の水の
共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎると反応
器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には0.5〜2
0重量倍共存させることが望ましい。
ては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して0.01〜100重量倍共存させるこ
とができるが、反応条件下において、原料および生成物
を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２相を形
成することが必要であり、反応条件下において均一相と
なるように極く微量の水の共存、もしくは極多量の水の
共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎると反応
器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には0.5〜2
0重量倍共存させることが望ましい。
また、本発明においては、水のかわりに、従来知られた
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に好ましいシクロオレフインの選択率、収率を得ること
ができる。金属の塩としては、周期表I A族金属、II A
族金属、II B族金属、マンガン（例えば特公昭57−7607
号公報）、コバルトなどの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩などが使用されるが、I A族金属、II A
族金属および亜鉛の塩が好ましく、さらには、塩化物、
硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に好ましいシクロオレフインの選択率、収率を得ること
ができる。金属の塩としては、周期表I A族金属、II A
族金属、II B族金属、マンガン（例えば特公昭57−7607
号公報）、コバルトなどの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩などが使用されるが、I A族金属、II A
族金属および亜鉛の塩が好ましく、さらには、塩化物、
硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。
さらに、本発明においては、水のかわりに亜鉛の強酸
塩、特に塩化亜鉛および硝酸亜鉛の水溶液を用いると好
ましい結果を得ることができる。
塩、特に塩化亜鉛および硝酸亜鉛の水溶液を用いると好
ましい結果を得ることができる。
かかる亜鉛の強酸塩水溶液は、0.01重量％から飽和溶解
度までの濃度で用いることができるが、好ましくは0.1
〜30重量％で用いるとよい。
度までの濃度で用いることができるが、好ましくは0.1
〜30重量％で用いるとよい。
また、本発明の反応系では、水溶液は中性または酸性の
状態で反応が行なわれることが必要である。水相をアル
カリ性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的なシ
クロオレフイン類の製造方法とはなり難い。また、酸性
にするために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、リン酸などを加えてさしつかえない。このように
して反応系へ導入される水溶液のpHは0.5〜７以下、好
ましくは２〜6.5である。
状態で反応が行なわれることが必要である。水相をアル
カリ性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的なシ
クロオレフイン類の製造方法とはなり難い。また、酸性
にするために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、リン酸などを加えてさしつかえない。このように
して反応系へ導入される水溶液のpHは0.5〜７以下、好
ましくは２〜6.5である。
また、酸性の水溶液を用いる場合、不溶塩基性塩化亜鉛
を共存させることは、水溶液のpHを中性に近づけ、pHに
対する緩衝剤の働きをし、水溶液のpHの大きな変化を防
止し、反応系を安定化すると共に、水溶液が酸性である
ために発生する装置材料の腐食などに対しても、少なか
らぬ効果があると考えられる。
を共存させることは、水溶液のpHを中性に近づけ、pHに
対する緩衝剤の働きをし、水溶液のpHの大きな変化を防
止し、反応系を安定化すると共に、水溶液が酸性である
ために発生する装置材料の腐食などに対しても、少なか
らぬ効果があると考えられる。
本発明における部分還元反応は、通常、液相懸濁法にて
連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行な
うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の
種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧は１
〜200kg/cm2G、好ましくは10〜100kg/cm2Gの範囲であ
り、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の
範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキ
セン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選
択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数
時間である。
連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも行な
うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の
種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧は１
〜200kg/cm2G、好ましくは10〜100kg/cm2Gの範囲であ
り、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の
範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキ
セン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選
択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数
時間である。
（発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフインを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価値の高いものである。
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価値の高いものである。
（実施例） 次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１〜５ γ−アルミナ上にルテニウムを１重量％担持させた水素
化触媒5g、表１に示す塩基性亜鉛塩の固体粉末を亜鉛と
して20mg、水320mlを、内面にテフロンコーテイングを
施した内容積１のオートクレーブに仕込み、水素で気
相部を置換した後、160℃まで昇温し、ベンゼン80mlを
水素と共に圧入して全圧を50kg/cm2Gに保ちながら強力
撹拌下に水素化反応を行なつた。所定時間後、反応液を
採取、急冷し、有機物層をガスクロマトグラフイーで分
析した結果を表１に示す。副生物はシクロヘキサンであ
つた。
化触媒5g、表１に示す塩基性亜鉛塩の固体粉末を亜鉛と
して20mg、水320mlを、内面にテフロンコーテイングを
施した内容積１のオートクレーブに仕込み、水素で気
相部を置換した後、160℃まで昇温し、ベンゼン80mlを
水素と共に圧入して全圧を50kg/cm2Gに保ちながら強力
撹拌下に水素化反応を行なつた。所定時間後、反応液を
採取、急冷し、有機物層をガスクロマトグラフイーで分
析した結果を表１に示す。副生物はシクロヘキサンであ
つた。
比較例１ 水素化触媒の使用量を0.2gとし、塩基性亜鉛塩を使用し
なかつた以外は、実施例１〜５と同様の操作を行なつた
ところ、反応時間10分でベンゼン転化率50.3％、シクロ
ヘキセン選択率16.7％、シクロヘキセン収率8.4％であ
つた。
なかつた以外は、実施例１〜５と同様の操作を行なつた
ところ、反応時間10分でベンゼン転化率50.3％、シクロ
ヘキセン選択率16.7％、シクロヘキセン収率8.4％であ
つた。
比較例２ 塩基性亜鉛塩のかわりにZn（OH）２を亜鉛として20mg使
用した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行なつたと
ころ、反応速度は極めて遅く、反応時間120分でベンゼ
ン転化率31.0％、シクロヘキセン選択率40.4％、シクロ
ヘキセン収率12.5％であつた。
用した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行なつたと
ころ、反応速度は極めて遅く、反応時間120分でベンゼ
ン転化率31.0％、シクロヘキセン選択率40.4％、シクロ
ヘキセン収率12.5％であつた。
実施例６〜10 水素化触媒もしくは水相の種類を変化させる以外は、実
施例１と同様の操作を行なつた。その結果を表２に示
す。
施例１と同様の操作を行なつた。その結果を表２に示
す。
比較例３ ZnSO4・3Zn（OH）２を使用しなかつた他は、実施例９と
同様の反応を行なつたところ、反応時間30分でベンゼン
転化率50.8％、シクロヘキセン選択率31.5％、シクロヘ
キセン収率16.0％であつた。
同様の反応を行なつたところ、反応時間30分でベンゼン
転化率50.8％、シクロヘキセン選択率31.5％、シクロヘ
キセン収率16.0％であつた。
実施例11〜13および比較例４〜６ 触媒としてSiO2上にRuを１重量％担持したもの25g、ZnO
・3ZnCl2・H2Oを亜鉛として20mg、表３に示す強酸塩水
溶液を使用し、反応温度を150℃として、実施例１〜５
と同様の操作を行なつた。
・3ZnCl2・H2Oを亜鉛として20mg、表３に示す強酸塩水
溶液を使用し、反応温度を150℃として、実施例１〜５
と同様の操作を行なつた。
これらと、触媒量を15gとしてZnO・3ZnCl2・H2Oを添加
せずに反応を行なつた結果（比較例４〜６）をあわせて
表３に示す。
せずに反応を行なつた結果（比較例４〜６）をあわせて
表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】主にルテニウムを担体担持にした触媒を用
いて、単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレ
フインを得るに際し、中性または酸性水溶液の存在下、
少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩を共存させて反応を
行なうことを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素
化方法。 - 【請求項２】周期表I A族金属の強酸塩の水溶液、II A
族金属の強酸塩の水溶液もしくは亜鉛の強酸塩の水溶液
から選ばれた少なくとも１種の強酸塩の水溶液の共存下
で反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の単環芳香族
炭化水素の部分水素化方法。 - 【請求項３】塩化亜鉛または硫酸亜鉛水溶液の共存下に
反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の単環芳香族炭
化水素の部分水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16373586 | 1986-07-14 | ||
| JP61-163735 | 1986-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152333A JPS63152333A (ja) | 1988-06-24 |
| JPH07106991B2 true JPH07106991B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=15779674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61194035A Expired - Lifetime JPH07106991B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-08-21 | 部分水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106991B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5834870A (en) * | 1994-04-28 | 1998-11-10 | Hitachi, Ltd. | Oil impregnated porous bearing units and motors provided with same |
| BE1009128A3 (fr) * | 1994-12-19 | 1996-12-03 | Mitsubishi Chem Corp | Procede de production de cycloolefines. |
| WO2015067133A1 (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用及卤代甲烷制异丁烯的方法 |
| WO2024029418A1 (ja) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 旭化成株式会社 | シクロオレフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-08-21 JP JP61194035A patent/JPH07106991B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152333A (ja) | 1988-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR880000390B1 (ko) | 옥살산 디에스테르의 수소화 반응에 유용한 수소화반응 촉매 조성물 | |
| EP0323192B1 (en) | Hydrogenation catalyst | |
| JPH064545B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH07106991B2 (ja) | 部分水素化方法 | |
| US5973218A (en) | Process for producing cycloolefin | |
| JP3897830B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0216736B2 (ja) | ||
| JPH0129173B2 (ja) | ||
| US2748108A (en) | Processes of hydrogenation and to novel catalytic agent therefor | |
| JPH0816073B2 (ja) | シクロオレフインを製造する方法 | |
| JPH0129174B2 (ja) | ||
| JP2002154990A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0825919B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0819012B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| EP0180933B1 (en) | Process for preparing oxygen-containing organic compounds | |
| JPH0639399B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 | |
| JP3160304B2 (ja) | β−分岐アルキル第１級アミンの製造法 | |
| JP2932173B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| CA1296327C (en) | Process of preparation of novel rhodium hydrogenation catalysts and theirapplication | |
| JPS62205037A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JP4033980B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH11240856A (ja) | アルコキシエチルアミンの製造方法 | |
| CZ321298A3 (cs) | Způsob přípravy substituovaných aromatických aminů | |
| JPH0825918B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH0798757B2 (ja) | シクロオレフインの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |