JPH11240856A

JPH11240856A - アルコキシエチルアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH11240856A
Application number: JP10042186A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kitajima; 敏夫北島; Masao Yamaguchi; 真男山口
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレングリコールモノアルキルエーテル、
水素及びアンモニアから高収率でアルコキシエチルアミ
ンを製造する方法を提供する。【解決手段】触媒として、コバルト、銅及びジルコニ
ウムを金属原子換算でそれぞれ６０〜９０原子％、４０
〜４原子％及び５〜２０原子％含んでなるコバルト−銅
−ジルコニウム金属触媒、又はニッケル、銅及びジルコ
ニウムを金属原子換算でそれぞれ４０〜５５原子％、３
５〜５０原子％及び５〜２０原子％含んでなるニッケル
−銅−ジルコニウム金属触媒を使用して、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル、水素及びアンモニアを反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、水素及びアンモニアから高収
率でアルコキシエチルアミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシエチルアミンを製造す
る方法としては、触媒の存在下にエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、水素及びアンモニアを接触させ、
エチレングリコールモノアルキルエーテルを還元アミノ
化する方法（以下、単に還元アミノ化法ともいう。）が
知られている。

【０００３】例えば、米国特許第２９２８８７７号公報
には、ニッケル系触媒存在下、アンモニアと水素及びエ
チレングリコールモノメチルエーテルからメトキシエチ
ルアミンを３１％の収率で合成する方法が記載されてい
る。また、米国特許第２２８５４１９号公報には、ニ
ッケル合金存在下、エチレングリコールモノメチルエー
テルとアンモニアからメトキシエチルアミンを１７％の
収率で製造する方法が記載されている。

【０００４】さらに、特開昭５５−１３９３４２号公報
には、２０〜９０原子％のコバルト、８〜７２原子％の
銅及び１〜１６原子％の鉄或いは亜鉛又はジルコニウム
からなる組成の金属触媒の存在下、又は３０〜８０原子
％のニッケル、１５〜６０原子％の銅及び２〜１４原子
％の鉄或いは亜鉛又はジルコニウムからなる組成の触媒
存在下、アンモニア、水素及びアルコール類を反応させ
て対応するアミン化合物を合成する方法が記載されてい
る。しかしながら、上記公報にはエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルを原料としてアルコキシエチルアミ
ンを製造した例は具体的に開示されていない。また、該
公報に開示されている上記金属触媒はその組成が広範で
あり、後述する比較例に示されるように、該金属触媒を
還元アミノ化法に適用したとしても必ずしも満足の行く
収率でアルコキシエチルアミンが得られるわけではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、前記従来
の還元アミノ化法で使用する触媒は、その活性及び／又
は選択性が十分でないため、目的とするアルコキシエチ
ルアミンの収率が低く、経済性、効率性の観点から高収
率でアルコキシエチルアミンを製造する方法が望まれて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにエチレングリコールモノアルキルエー
テルの還元アミノ化によるアルコキシエチルアミンの製
造方法について鋭意研究を行ってきた。その結果、ある
特定の組成からなるコバルト−銅−ジルコニウム金属触
媒もしくはニッケル−銅−ジルコニウム金属触媒を使用
すると高収率でアルコキシエチルアミンを製造できるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、触媒の存在下にエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、水素及びアンモニア
を反応させるアルコキシエチルアミンの製造方法におい
て、触媒として、コバルト、銅及びジルコニウムを金属
原子換算でそれぞれ６０〜９０原子％、４０〜４原子％
及び５〜２０原子％含んでなるコバルト−銅−ジルコニ
ウム金属触媒、又はニッケル、銅及びジルコニウムを金
属原子換算でそれぞれ４０〜５５原子％、３５〜５０原
子％及び５〜２０原子％含んでなるニッケル−銅−ジル
コニウム金属触媒を使用することを特徴とするアルコキ
シエチルアミンの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、従来の還元
アミノ化法において、触媒として、上記特定の金属触媒
を使用することを最大の特徴とするものであり、使用す
る原料および各原料の仕込みモル比等については従来の
還元アミノ化法と変わる点は特にない。

【０００９】即ち、本発明で使用するエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルとしては従来の還元アミノ化法
で使用可能な公知のものが何等制限無く使用できる。例
えば、原料入手の容易さ等から炭素数３〜８のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルが好適に使用でき、こ
れらエチレングリコールモノアルキルエーテルを具体的
に例示すれば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエー
テル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレン
グリコールヘプチルエーテルエチレングリコールオクチ
ルエーテルが挙げられる。

【００１０】また、本発明で使用するアンモニア及び水
素については、工業的に入手可能なものが何等制限無く
使用できる。但し、アンモニアについては、従来の還元
アミノ化法と同様に液化アンモニアまたはアンモニアガ
スの形で使用するのが好適である。

【００１１】本発明の製造方法における各原料の仕込み
モル比は、従来の還元アミノ化法と同様に、エチレング
リコールモノアルキルエーテルに対するアンモニア及び
水素のモル比が共に１以上であれば特に限定されない。
一般に、経済上または装置上の理由からアンモニア及び
水素の最大使用量は限定されるため、通常エチレングリ
コールモノアルキルエーテルとアンモニアのモル比は、
１：１〜３００：１、好ましくは１：２〜１：１００の
範囲であり、エチレングリコールモノアルキルエーテル
と水素のモル比は１：０．０５〜１００、好ましくは
１：２０〜５０の範囲である。

【００１２】本発明の製造方法では、触媒として、コバ
ルト、銅及びジルコニウムを金属原子換算でそれぞれ６
０〜９０原子％、４０〜４原子％及び５〜２０原子％含
んでなるコバルト−銅−ジルコニウム金属触媒、又はニ
ッケル、銅及びジルコニウムを金属原子換算でそれぞれ
４０〜５５原子％、３５〜５０原子％及び５〜２０原子
％含んでなるニッケル−銅−ジルコニウム金属触媒を使
用する。なお、本発明で使用する上記各金属触媒中にお
いて、コバルト又はニッケル、銅及びジルコニウムは、
必ずしもその全てが金属の形で存在する必要はなく、そ
の一部は酸化物の形であっても良い。後述するように、
通常ニッケル、コバルトと銅は活性金属の形で存在する
がジルコニウムは酸化物の形で存在することが多い。ま
た、本発明で使用する金属触媒として特に好適な金属触
媒は、コバルト、銅及びジルコニウムを金属原子換算で
それぞれ６５〜９０原子％、２０〜４原子％及び５〜１
５原子％含んでなるコバルト−銅−ジルコニウム金属触
媒、又はニッケル、銅及びジルコニウムを金属原子換算
でそれぞれ４５〜５０原子％、４０〜４５原子％及び５
〜１０原子％含んでなるニッケル−銅−ジルコニウム金
属触媒である。

【００１３】本発明で使用するこれら金属触媒は、それ
ぞれ上記の組成を有する金属触媒であればその製法等は
特に限定されず、公知の方法で製造されたものが使用で
きる。一般的には、各金属原子を上記の組成で含む金属
酸化物を調製し、調製された該金属酸化物を還元するこ
とにより製造されたものが好適に使用できる。

【００１４】上記金属酸化物は、その水溶液が酸性を示
す各種金属の塩又は該塩を溶解した水溶液（以下、原料
塩等ともいう）と、塩基性水溶液とを加接触させて金属
成分不溶性塩の形で沈殿させ、次いで得られた沈殿物を
水洗、ろ過、乾燥後、２００〜４００℃で焼成すること
により得ることが出来る。なお、このときに得られる金
属酸化物中の金属成分の組成は、使用した原料塩等中の
各種金属イオンの量に対応する。このため、得ようとす
る金属触媒の組成に応じて、予め使用する各種原料塩等
の組成を決めておけばよい。

【００１５】この時原料として使用できる金属の塩はそ
の水溶液が酸性を示す金属の塩であれば特に限定されな
いが、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等であるのが好
適である。これら塩を具体的に例示すれば、硝酸コバ
ルト（II）６水和物、塩化コバルト（II）６水和物、硫
酸コバルト（II）７水和物、硝酸銅（II）３水和物、硫
酸銅（II）５水和物、硫酸銅（II）無水物、塩化銅（I
I）無水物、塩化銅（II）２水和物、硝酸酸化ジルコニ
ウム２水和物、塩化酸化ジルコニウム８水和物等が挙げ
られる。また、上記原料塩等と接触させる塩基性水溶液
としては、ナトリウム炭酸塩及びナトリウムアンモニウ
ム炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液、ナトリウム
水酸化物及びカリウム水酸化物等のアルカリ金属水酸化
物の初溶液、アルカリ金属シュウ酸塩水溶液、塩アルカ
リ金属けい酸塩水溶液、又はアルミン酸塩水溶液等が挙
げられる。

【００１６】前記原料塩等と上記塩基性水溶液とを接触
させることにより、中和反応が起こり前記原料塩中に含
まれる各種金属イオンは炭酸塩や水酸化物のような不溶
性の塩となり、沈殿する。なお、沈殿物中にはアルカリ
金属塩等も含まれるが、これらは水洗することにより取
り除くことが出来る。従って、得られた沈殿物を焼成し
て得られる酸化物中の各種金属の組成は原料塩等中の各
種金属の組成と一致する。

【００１７】この様にして得られた金属酸化物をヒドラ
ジン、水素、一酸化炭素等の還元性物質を用いて還元す
ることにより本発明で使用する金属触媒が得られる。こ
れら還元剤の中でも操作性や安全性の観点から水素を使
用するのが好適である。還元条件は使用する還元剤の種
類により異なるが、水素を還元剤として使用する場合に
は、１５０〜２５０℃の温度で６〜７時間行うのが適当
であり、還元後の触媒は空気に触れさせず取り扱う。な
お、本発明で使用する金属触媒の還元度は還元条件によ
るが、通常、ニッケル、コバルトと銅は活性金属にまで
還元されるがジルコニウムは酸化物のままで残る。

【００１８】また、本発明で使用する金属触媒は担体上
に担持されていてもよい。好適に使用できる担体として
はゼオライト、シリカ、アルミナ、けいそう土等の金属
酸化物が挙げられる。該金属触媒を担体上に担持させる
方法は特に限定されず、例えば前記金属塩の製造方法に
おいて原料塩等に担体となる金属酸化物の原料となる金
属の塩を混合しておき、金属酸化物の前駆体となる不溶
性金属塩を沈殿させる際に担体となる金属についても不
溶性金属塩を同時に沈殿させる方法（共沈法）等により
行うことが出来る。

【００１９】本発明の製造方法における前記ニッケル−
銅−ジルコニウム金属触媒又はニッケル−銅−ジルコニ
ウム金属触媒の使用量は、通常エチレングリコールモノ
アルキルエーテルに対して０．０１〜６０重量％である
が、触媒回収及び経済上の観点から０．０５〜５０重量
％であるのが好適である。また、これら金属触媒は回
収、還元処理を行うことによって再使用することもでき
る本発明の製造方法における反応条件は特に限定されな
いが、反応温度は１００℃以上、反応圧力は５０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ²で行うのが好適である。特に、反応転化
率及び選択率から反応温度としては１４０〜２００℃の
範囲、反応圧力としては５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範
囲でおこなうのが好適である。また、反応時間は、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル及びその量、アン
モニア及び水素の量、反応温度及び圧力にもよるが、通
常２〜２０時間、好ましくは８〜１８時間行えばよい。
また、反応は、不活性な溶媒で有れば溶媒の存在下で行
うこともできるが、分離精製効率の観点から無溶媒で行
うのが好適である。なお、使用できる不活性な溶媒とし
てはジエチルエール等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。

【００２０】また、本発明の製造方法において反応は回
分式（バッチ式）、半回分式（セミバッチ式）及び流通
式の何れの方式で行うこともできる。

【００２１】上記のような条件下で反応を行うことによ
って得られたアルコキシエチルアミンは、反応液から触
媒をろ過別した後、蒸留等により単離することができ
る。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２３】実施例１硝酸コバルト（II）６水和物９２．６ｇ、硝酸銅（II）
３水和物１９．０１ｇ及び硝酸酸化ジルコニウム２水和
物３．６６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、水溶
液中の金属原子換算（金属元素基準）の組成が表１に示
すような組成となる溶液を調製した。次いで、該水溶液
と、炭酸アンモニウム４１．４ｇをイオン交換水２００
ｍｌに溶解させた水溶液とを内容積１０００ｍｌのガラ
ス性フラスコ内に同時に滴下したところコバルト、銅及
びジルコニウムの炭酸塩が沈殿してきた。なお、滴下
は、液温４０〜４２℃、ｐＨを６．５に保持しながら行
った。沈殿した炭酸塩をろ過、洗浄液が中性になるまで
水洗し、６０℃で８時間乾燥させた。得られた炭酸塩を
２５０℃で１時間焼成し、対応する酸化物を得た。該酸
化物を反応直前に水素を用いて２００℃で６時間還元し
て使用した。得られたコバルト−銅−ジルコニウム系金
属触媒について不活性ガス化で粉末Ｘ線回折分析を行っ
たところ該酸化物中に含まれる各種金属元素の含有割合
は、表１に示す結果と一致し、コバルト及び銅について
はその殆どが金属状態であること、ジルコニウムについ
てはその約９８原子％が酸化物状態であることが確認さ
れた。

【００２４】１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、上記のコバルト−銅−ジルコニウム系金属触媒１．
５ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル５ｇ、液
体アンモニア５ｇを入れた。次いで、オートクレーブに
水素を１９６×１０⁴ Ｐａの圧力となるように加え、１
８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、反応液をを
室温付近まで冷却し、触媒をろ過することによって除去
し、生成物であるエトキシエチルアミンを含む反応溶液
を４．８ｇ回収した。回収した反応液をガスクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＣと略す）により分析したところ、
本反応に於ける原料エチレングリコールモノエチルエー
テルの転化率は７７重量％であり、全生成物中の目的物
の選択率は６１重量％であり、目的物の収率は４６％で
あった。なお、副生物としてはジエトキシエチルアミン
が生成していた。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２〜８使用する各種金属の硝酸塩の量比を変えて、実施例１と
同様の操作を行い、金属原子換算の組成が表１に示す組
成である各種コバルト−銅−ジルコニウム系金属触媒を
調製した。次いで実施例１と同様にして反応を行った。
各反応における転化率、選択率及び収率を表１に示す。

【００２７】実施例９硝酸ニッケル（II）６水和物６１．９３ｇ、硝酸銅（I
I）３水和物４２．７７ｇ及び硝酸酸化ジルコニウム２
水和物３．６６ｇ、炭酸アンモニウム３８．７ｇを用い
る他は実施例１と同様にして表２に示すニッケル−銅−
ジルコニウム系金属触媒を調製した。次いで実施例１と
同様にして反応を行った。該反応における転化率、選択
率及び収率を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１０硝酸ニッケル（II）６水和物１４．５６ｇ、硝酸銅（I
I）３水和物１０．２１ｇ及び硝酸酸化ジルコニウム２
水和物１．８３ｇ、炭酸アンモニウム９．５ｇを用いる
他は実施例９と同様にして表２に示すニッケル−銅−ジ
ルコニウム系金属触媒を調製した。次いで実施例９と同
様にして反応を行った。該反応における転化率、選択率
及び収率を表２に示す。

【００３０】実施例１１〜１５エチレングリコールモノエチルエーテル５ｇの代わりに
等モルのエチレングリコールモノメチルエーテルを用い
る他は実施例１〜８と同様に反応を行った。そのとき
の結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１７〜２２実施例２において、エチレングリコールモノエチルエー
テルの変わりに等モルの表４に示す各エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルを使用する他は実施例２と同様
にして反応を行った。そのときの結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例２３実施例７で使用した金属触媒を回収、水素により還元処
理を行った。該還元処理を行った金属触媒を使用する他
は実施例７と同様に反応を行った。その時の転化率は８
８％、選択率は６８％、収率は５７％であった。

【００３５】比較例１〜２実施例１の触媒調整法に準じて金属元素基準の組成が表
５に示す組成であるコバルト−銅−ジルコニウム系金属
触媒を調製した。次いで実施例１と同様にして反応を行
った。各反応における転化率、選択率及び収率を表５に
示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】比較例３〜４実施例９の触媒調整法に準じて金属元素基準の組成が表
６に示す組成であるニッケル−銅−ジルコニウム系金属
触媒を調製した。次いで実施例９と同様にして反応を行
った。各反応における転化率と選択率を表６に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】比較例１〜２で使用したコバルト−銅−ジ
ルコニウム系金属触媒はその組成が本発明で使用するコ
バルト−銅−ジルコニウム系金属触媒と異なるものであ
り、比較例３〜４で使用したニッケル−銅−ジルコニウ
ム系金属触媒はその組成が本発明で使用するニッケル−
銅−ジルコニウム系金属触媒と異なるものである。本発
明の製造方法である各実施例における目的物の収率は何
れも４０％以上であるのに対し、これら比較例における
目的物の収率は何れも３０％未満と低くなっている。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、水素及びアンモニアか
ら高収率でアルコキシエチルアミンを製造することがで
き、その工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、水素及びアンモニアを反応させるア
ルコキシエチルアミンの製造方法において、触媒とし
て、コバルト、銅及びジルコニウムを金属原子換算でそ
れぞれ６０〜９０原子％、４０〜４原子％及び５〜２０
原子％含んでなるコバルト−銅−ジルコニウム金属触
媒、又はニッケル、銅及びジルコニウムを金属原子換算
でそれぞれ４０〜５５原子％、３５〜５０原子％及び５
〜２０原子％含んでなるニッケル−銅−ジルコニウム金
属触媒を使用することを特徴とするアルコキシエチルア
ミンの製造方法。