JP2721633B2 - アルコール又はアミンの製法 - Google Patents
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Description
ニトリルを水素と高温においてそして加圧下、銅を含有
する触媒の存在下に反応させてアルコール又はアミンを
製造する方法に関する。触媒は、一定の大きさの孔に起
因するBET- 全表面積の含有率により表現して、比較
的高いBET- 全表面積及び一定の孔半径分布で優れて
いる。触媒は、銅塩及び別の元素の塩を含有する水性溶
液から塩基性沈澱剤により共沈澱物を沈澱させ、引き続
いて共沈澱物を洗浄し、乾燥しそして焼成することによ
って製造する。触媒は、化学的に結合したクロムを含有
しない。
て使用される。該触媒は、例えば水素添加- 及び脱水素
法において重要である。この場合反応さるべき使用物質
は、固定触媒に気体状態で(気相法)又は液体状態で
(液相法)導入される。触媒は、又微細状態で懸濁液と
して(懸濁法)使用される。
とりわけエステルの水素添加に正に幅広い用途を有す
る。これら触媒は又亜クロム酸銅- 又はアドキンス- 触
媒の名称で知られている。
がなくはない。何となればその製造の際発癌性と格付け
されそして取り扱いの場合適切な保護手段を必要とする
クロム(VI)- 化合物が使用されるからである。その
上、製造の間に銅- 、クロム(VI)- 及びアンモニウ
ム化合物で著しく汚染されている多量の廃水を生ずる。
この様な廃水は望ましくない。何となれば銅- 並びにク
ロム(VI)- 化合物は微生物に対し高毒性に作用しそ
して経費のかかる処理により廃水から除去されねばなら
ないからである。
もエステルの水素添加にたまに使用される。米国特許出
願公開第4199479号明細書の教示によりこのため
に銅、酸化亜鉛及び場合によりコバルトを含有する担体
触媒が適する。欧州特許出願公告第0074193号明
細書は、エステルを気相中で銅及び酸化亜鉛を含有する
触媒により水素添加する方法を記載する。
しばしば推奨される。例えばドイツ特許出願公開第20
56612号明細書は、系(CuX Zny )Al2 (O
H)16CO3 ・4H2 O(式中x及びyは0.5乃至
5.5の数値を示すことができそしてx及びyは6に等
しい)で示される混晶からなる触媒を記載する。混晶
は、硝酸銅、- 亜鉛及び- アルミニウムを含有する水性
溶液に塩基性沈澱剤、例えば水性Na2 CO3-溶液を加
えることによって、4.5乃至5.5のpH- 値におけ
る沈澱により得られる。
2 O3 を含有する触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素及び
水からなるガス混合物をメタノールに変換する場合使用
される。
uO、ZnO及びAl2O3を含有し、2.8乃至3.
8のCu/Zn原子比(CuO100重量部当たり2
6.9乃至36.5重量部のZnOに相当する)及び8
乃至12重量%のAl2O3−含有率を有する触媒に関
する。Al2O3は製造時にコロイド状水酸化アルミニ
ウムの形で使用され、Cu及びZnは金属塩溶液から沈
殿させることによって触媒に導入される。この触媒はメ
タノールの製造に使用される。
接触水素添加によってアルコールの製造を可能にするば
かりでなく、クロムを含まない銅触媒を用いるニトリル
の接触水素添加によってアミンの製造を可能にする方法
を提供する課題が本発明の基礎になっている。本方法は
さらに、反応が特に昇温下において、高い収率と高い選
択率をもって進行して、副生成物の生成を極めて著しく
避けることができ、そして従来のアドキンス−触媒を用
いることによって達成できるのと同等な成果ばかりでな
く、多くの場合それよりも明らかに改善された成果も得
られることを保証しなければならない。本方法のさらに
別の長所は、発癌性クロム(VI)−化合物の取扱い、
有害な化合物を含有する廃水の発生、及びクロムを含む
廃触媒の安全な処分のような、アドキンス−触媒の製造
では重大である問題が回避されるという事実の中に見い
出される。
の存在下、加圧及び昇温の下にエステル、脂肪酸又はニ
トリルを水素と反応させることによってアルコール又は
アミンを製造する方法において、触媒が非還元状態にお
いてCuO 100重量部当たり40乃至130重量部
のZnO及び2乃至50重量部のAl2O3を含有し、
そして非還元状態において80乃至175m2/g触媒
のBET−全表面積を有し、そしてそのBET−全表面
積の75乃至95%が半径rp≦15nmの孔により形
成されていることを特徴とする方法によって解決され
る。この方法において前記触媒はさらに、0.5乃至8
重量部のMn−、Mo−、V−、Zr−及び/又はアル
カリ土類金属−酸化物を含有していてもよい。
較的に大なる活性銅金属表面積である。これは、還元し
た触媒において30乃至125、特に35乃至100、
殊に40乃至85m2 /g Cuでありそしてそれゆえ
対応する亜クロム酸銅- 触媒の活性銅金属表面積を越え
る。測定法は、M.J.Juys、P.H.VanOe
ffelt、W.G.J.Brouwe、A.P.Pi
jpers及びJ.J.F.Scholten、App
lied Catalysis、46(1989)、第
161乃至173頁から知ることができる。
0乃至130、特に45乃至100、殊に45乃至80
重量のZnO及び2乃至50、特に3乃至40、殊に4
乃至30、特に4乃至11重量部のAl2 O3 を含有す
る。
む。これらには、マンガン、モリブデン、バナジウム、
ジルコニウム及び/又はアルカリ土類金属の酸化物が包
含される。CuO 100重量部当たりその含有率はM
nO、MoO3 、V2 O5 、ZrO2 及びMeO(式中
Meはアルカリ土類金属を示す)として計算して0.5
乃至8、特に1乃至6、殊に2乃至4重量部である。
リ土類金属- 酸化物が殊に適する。アルカリ土類金属-
酸化物としてMg- 、Ca- 又はBa- 酸化物、特にC
a-又はBa- 酸化物、殊にBa- 酸化物が考慮され
る。
較的高いBET- 全表面積である。これは非還元状態に
おいて80乃至175、特に85乃至160、殊に90
乃至155m2 /g触媒である。
r、Emmett及びTeller-法により窒素の吸
着により測定された表面積の意味である。BET- 全表
面積の測定法は、J.Amer.Chem.Soc.、
60、(1938)309中に記載されている。
は、半径≦15nm(150オングストローム)の孔か
ら形成される、BET- 全表面積の高含有率により表現
して、孔半径の一定分布である。その含有率は、BET
- 全表面積の75乃至95、特に80乃至92、殊に8
4乃至90%である。
0乃至80%は、半径rp ≦9nm(90オングストロ
ーム)の孔から形成される。半径rp =9乃至15nm
である孔の範囲は、BET- 全表面積の5乃至45、特
に15乃至40、殊に18乃至30%である。
記データは、それぞれ非還元形の触媒に関することが指
摘される。孔半径の測定は、C.Pierce、J.P
hys.Chem.57、(1953)149によるケ
ルビン(Kelvin)- 式を用いて脱着等温の評価に
より行われる。孔半径のデータは、同様に非還元触媒に
起因する。
なお担体を有することができる。触媒は、CuO100
重量部当たり2乃至80、特に4乃至60、殊に5乃至
35重量部の担体を含有する。担体としては、水に不溶
な通常の材料を使用することができる。適当な担体材料
は、SiO2 、けいそう土、シリカゲル及びAl
2 O 3 、特にAl2 O3 である。
部当たり48乃至163、特に56乃至125、殊に5
6乃至100重量部のZnO、2.4乃至63、特に
3.7乃至50、殊に5.0乃至37.5、殊に5乃至
13.8重量部のAl2 O3 及び場合により0.6乃至
10、特に1.2乃至7.5、殊に2.4乃至5.0重
量部のMn- 、Mo- 、V- 、Zr- 及び/又はアルカ
リ土類金属酸化物を含有する。
載する。銅- 、亜鉛- 、アルミニウム- 及び場合により
Mn- 、Mo- 、V- 、Zr- 及び/又はアルカリ土類
金属酸化物を含有する水性溶液から出発させる。以下に
おいて混合塩溶液と称されるこの溶液は、10乃至10
0g Cu/リットル、10乃至50g Zn/リット
ルを含有しそしてAlは2乃至80g Al2 O3 /リ
ットルに相当する。必要な場合には、混合塩溶液は、M
nO、MoO3 、V2 O5 、ZrO2 及びMeO(式中
Meはアルカリ土類金属を示す)として計算して、1リ
ットル当たりなお3乃至80gのMn、Mo、V、Zr
及び/又はアルカリ土類金属を有する。
に溶解することにより製造する。殊に硝酸塩を使用する
のが殊に有効である。混合塩溶液を、場合により酸の添
加により4.0以下のpH- 値に設定することが推奨さ
れる。
常水性アルカリ炭酸塩- 又はアルカリ炭酸水素塩溶液が
使用される。できるだけ完全な沈澱を確実にすにために
そして同時に殊に均質な共沈澱物を得るために、塩基性
化合物を化学量論的に過剰で使用する。
々に、しかし同時に連続的に又は非連続的に激しい混合
下一緒に導入することによって達成される。共沈澱物
は、混合塩溶液及び沈澱剤を比較的徐々に一緒に導入す
ることにより沈澱される。沈澱時間は少なくとも10分
間であるべきである。
6乃至8.0のpH範囲内にある一定のpH値が適用さ
れる。このpH値の変動はできるだけ小さく保たれなけ
ればならない。
5乃至95℃の範囲で遂行される。沈殿に引き続いて、
共沈殿物を母液から分離して慎重に洗浄する。
至75℃の温度を保ちそして共沈澱物1Kg当たり5乃
至50Kgの洗浄水を使用することが十分である。洗浄
工程の時間は十分に長くなければならない。これは少な
くとも60分間であるべきである。
て、乾燥した共沈澱物に対し約2乃至15重量%の水の
残余水分含有率が達成されるまで、乾燥することが十分
であると判明した。
て3乃至10時間にわたって行われる。焼成された触媒
は粉末の形で直接懸濁水素添加に、あるいは錠剤化又は
ペレット化のような造形の後で固定触媒として使用する
ことができる。
を、対応するエステル又は脂肪酸の水素添加により、製
造するためにそして他方ではニトリルの水素添加により
アミンを製造するために適する。使用物質は、特別な条
件、例えば組成又は純度に関する条件を満たす必要はな
い。これらは、通常工業的に使用できる様な品質で使用
することができる。一定の不純物、例えば硫黄含有化合
物のため水素添加し難いと考えられる使用物質でさえ良
好な成果をもって本発明による方法に使用することがで
きる。
合と比較して、アルコールの製造に幾分異なる反応条件
を必要とする。アルコールを製造しようとする場合、対
応するエステル又は脂肪酸を200乃至350、特に2
20乃至330、殊に230乃至320℃において反応
させる。圧力は通常15乃至40、特に18乃至35、
殊に20乃至32MPaである。
有するカルボン酸、特に8乃至30、特に10乃至2
4、殊に12乃至22個の炭素原子を有する天然カルボ
ン酸のエステルが使用される。これらには、前記のカル
ボン酸及び一方では1乃至4個の炭素原子を有する一価
アルコール及び他方では2乃至6個の炭素原子を有する
多価アルコールから形成されるエステルが包含される。
テルは工業的に重要である。適当なエステルの例は、オ
レイン酸メチルエステル、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪
酸、パーム核脂肪酸及びヤシ油脂肪酸のエステル混合
物、特にそれらのメチルエステルである。
きる。脂肪酸は、8乃至30、特に10乃至24、殊に
12乃至22個の炭素原子を含有する。これらは、飽
和、一回不飽和又は多数回不飽和であることができる。
酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸及びヤシ油脂肪
酸である。アミンを製造するためには、通常、エステル
及び脂肪酸よりも幾分穏やかな条件下でニトリルを反応
させる。160乃至250、特に190乃至240、好
ましくは210乃至230℃の温度及び0.5乃至1
0、特に1.0乃至5.0、好ましくは1.2乃至3.
0MPaの圧力が好適な反応条件である。この様にして
4乃至30、特に8乃至24、好ましくは10乃至22
個の炭素原子を有するニトリルを、対応するアミンに変
えることができる。
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロン酸ニト
リル、カプリル酸ニトリル、ラウリン酸ニトリル、ミリ
スチン酸ニトリル、パルミチン酸ニトリル、オレイン酸
ニトリル、ステアリン酸ニトリル、アルキル鎖中に2乃
至6個の炭素原子を有するアルキルアミノニトリル及び
脂肪族、脂環式及び芳香族ジニトリル、例えばアジピン
酸ジニトリル及びイソホロンジニトリルである。
チルエステル- 混合物の水素添加 使用物質として主としてオレイン酸メチルエステルから
なる脂肪酸メチルエステル- 混合物(名称Estol、
Unilever社の市販生成物)を使用し、これは次
の組成(ガスクロマトグラフィ- 分析により測定)を有
する: C12- 酸- メチルエステル 0.5重量% C14- 酸- メチルエステル 4.5重量% C16- 酸- メチルエステル 11.5重量% C18- 酸- メチルエステル 約 81.0重量% C20- 酸- メチルエステル 約 0.8重量% (残余成分は同定されない) 脂肪酸メチルエステル- 混合物は、その硫黄含有率(S
25重量ppm)のため水素添加し難い。
対応する量のCu(NO3)2 ・3H2 O、Zn(NO3)
2 ・6H2 O及びAl(NO3)3 ・9H2 Oを水に溶解
することにより、溶液(混合塩溶液)を調製する。塩基
性沈澱剤として水性Na2 CO3-溶液が使用される。8
0℃に加熱した混合塩溶液及び同様に80℃に加熱した
塩基性沈澱剤を別々に、しかし同時に攪拌下一緒に導入
し、濾過しそして沈澱物(共沈澱物)を熱水で洗浄す
る。洗浄した濾塊を触媒組成物に対し≦5重量%の最終
水分に乾燥しそして引き続いてN2-流中で380℃にお
いて焼成する。
元状態においてCuO59.2重量%(Cu47.3重
量%に相当する)を有しそしてCuO 100重量部当
たり52.4重量部のZnO及び8.4重量部のAl2
O3 を含有する。
126m2 /g触媒である。BET- 全表面積の89%
は半径rp ≦15nmの孔からそしてBET- 全表面積
の76%が半径rp ≦9nmの孔から形成される。還元
した触媒の銅金属表面積は78m2 /g Cuである。
(容量1リットル)において空気のしゃ断下前記脂肪酸
メチルエステル- 混合物400g及び触媒I 4gを仕
込む。引き続いて水素を18MPaの圧力まで加圧しそ
して攪拌(100ストローク/分)下50分以内に25
0℃に加熱する。圧力は加熱中25MPaに高まる。水
素のくりかえされた加圧により圧力を25MPaに一定
に保つ。反応時間125分間後水素はもはや吸収しなく
なる。反応は完結する。オートクレーブを開放しそして
冷却する。 比較例1乃至5 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例1において記載の如く実施するが、ただしそれぞれ4
gの市販触媒を使用する。反応は125分間後中断す
る。水素吸収は、この時点まで完結していない。次の触
媒を使用する: 比較例1における触媒A:Cu42重量%及びCr26
重量%を含有する、亜クロム酸銅- 触媒 比較例2における触媒B:Cu36重量%、Cr32重
量%、Ba2.2重量%及びMn2.4重量%を含有す
る亜クロム酸銅- 触媒。BET- 全表面積は30m2 /
g触媒である。 比較例3における触媒C:Cu36重量%、Cr32重
量%、Ba2.2重量%及びMn2.4重量%を含有す
る亜クロム酸銅。BET- 全表面積は65m2 /g触媒
である。 比較例4における触媒D:Cu36重量%、Cr33重
量%及びMn3重量%含有する亜クロム酸銅- 触媒。 比較例5における触媒E:CuO約47重量%、CrO
3 約49重量%及びMnO2 約4重量%を含有する亜ク
ロム酸銅- 触媒。BET- 全表面積は30m2 /g触媒
である。 例 2 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例1において記載の如く実施するが、ただし反応を30
0℃及び27MPaにおいて実施する。水素添加は45
分間後すでに完結する。 比較例 6 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例2において記載の如く実施するが、ただし触媒B4g
を使用する。水素吸収は、もちろん90分間後ようやく
完結する。
次表1に示す。 例 3 主としてラウリン- 及びミリスチン酸メチルエステルを
含有する脂肪酸メチルエステル- 混合物の水素添加 使用物質としてラウリン酸メチルエステル(C12- 酸-
メチルエステル)及びミリスチン酸メチルエステル(C
14- 酸- メチルエステル)からなる脂肪酸メチルエステ
ル- 混合物(ヤシ油- メチルエステル)が使用され、こ
れは次の組成(ガスクロマトグラフィ- 分析により測
定)を有する: C10- /C11- 酸- メチルエステル 0.7重量
% C12 - 酸- メチルエステル 約 55.0重量
% C14 - 酸- メチルエステル 約 21.0重量
% C16 - 酸- メチルエステル 約 10.0重量
% C18 - 酸- メチルエステル 約 13.0重量
% 反応に必要な触媒 II を、例1に記載の触媒Iの製造と
類似して製造する。
O 58.6重量%(Cu46.9重量%に相当する)
を有しそしてCuO 100重量部当たり50.2重量
%のZnO、8.0重量部のAl2 O3 及び2.6重量
部のBaOを含有する。
118m2 /g触媒である。BET- 全表面積の87%
は半径rp ≦15nmの孔からそしてBET- 全表面積
の74%が半径rp ≦9nmの孔から形成される。還元
した触媒の銅金属表面積は74m2 /g Cuである。
(容量1リットル)において空気のしゃ断下前記脂肪酸
メチルエステル- 混合物(ヤシ油- メチルエステル)4
00g及び触媒II 4gを仕込む。引き続いて水素を1
8MPaの圧力まで加圧しそして攪拌(100ストロー
ク/分)下50分以内に250℃に加熱する。圧力は加
熱中25MPaに高まる。水素のくりかえされた加圧に
より圧力を25MPaに一定に保つ。反応時間75分間
後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結する。オー
トクレーブを開放しそして冷却する。 比較例7及び8 主としてラウリン- 及びミリスチン酸メチルエステルを
含有する脂肪酸メチルエステル- 混合物の水素添加 例3において記載の如く実施するが、ただし触媒B(比
較例7)4g及び触媒D(比較例8)4gを使用する。
比較例7及び8においてもちろん反応時間135分間後
でも水素を吸収しない。
おいて示す。 例 4 パーム核脂肪酸の水素添加 -------------------------- 使用物質として次の特有値を有する非エステル化パーム
核脂肪酸が使用される: ヨウ素- 価:13.0g J2 /100g 酸価:267mg KOH/g 電磁攪拌機を備え付けたオートクレーブ(容量1リット
ル)において空気のしゃ断下前記パーム核脂肪酸400
g及び触媒I 32gを仕込む。引き続いて水素を18
MPaの圧力まで加圧しそして攪拌(100ストローク
/分)下90分以内に300℃に加熱する。圧力は加熱
中27MPaに高まる。水素のくりかえされた加圧によ
り圧力を27MPaに一定に保つ。反応時間100分間
後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結する。オー
トクレーブを開放しそして冷却する。 比較例 9 パーム核脂肪酸の水素添加 例4において記載の如く実施するが、ただしCu35.
5重量%、Cr32.6重量%、Ba4.2重量%を含
有する市販亜クロム酸銅- 触媒(触媒F)32gを使用
する。
示す。 例 5 脂肪酸ニトリルの水素添加 使用物質として、55.3g J2 /100gのヨウ素
価を有する牛脂脂肪酸ニトリルが使用される。
(容量1リットル)において空気のしゃ断下牛脂脂肪酸
ニトリル400g及び触媒I 10gを仕込む。反応を
220℃及び1.5MPaにおいて実施する。反応時間
240分間後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結
する。オートクレーブを開放しそして冷却する。
量%、第二脂肪アミン34.5重量%及び第三脂肪アミ
ン1.5重量%を含有する。残余−ヨウ素価は52.6
gJ2/100gである。例 6 マンガンを含有する酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウ
ム−触媒を使用する、主としてオレイン酸メチルエステ
ルを含有する脂肪酸メチルエステル−混合物の水素添
加。 反応に必要な触媒IIIを次の様にして製造する: 互いに対応する量のCu(NO 3 ) 2 ・3H 2 O、Zn
(NO 3 ) 2 ・6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 ・9H 2 O
及びMn(NO 3 ) 2 ・4H 2 Oを水に溶解させること
によって、溶液(混合塩溶液)を調製する。塩基性沈澱
剤としてNa 2 CO 3 −水溶液が使用される。80℃に
加熱された混合塩溶液と、同じく80℃に加熱された塩
基性沈澱剤とを別々に、しかし同時に攪拌しながら一緒
に導入し、濾過し、そして沈澱物(共沈澱物)を熱水で
洗浄する。洗浄された濾塊を、触媒組成物に対して5重
量%以下の最終水分が含まれるようになるまで乾燥さ
せ、そして引き続きN 2 −流中で380℃において焼成
する。 水素添加に使用される、焼成触媒IIIは、非還
元状態において57.5重量%のCuO(Cu46.0
重量%に相当する)を含有し、そしてCuO 100重
量部当たり50.6重量部のZnO、8.2重量部のA
l 2 O 3 及び3.6重量部のMnOを含有する。 焼成触
媒のBET−全表面積は、112m 2 /g触媒である。
BET−全表面積の84%が、半径r p ≦15nmの孔
から、そしてBET−全表面積の72%が、半径r p ≦
9nmの孔から形成されている。還元された触媒の銅金
属表面積は71m 2 /g Cuである。 水素添加用の使
用物質として、例1の、主としてオレイン酸メチルエス
テルからなる脂肪酸メチルエステル−混合物が使用され
る。 この脂肪酸メチルエステル−混合物の水素添加は、
例1で述べた様に250℃及び25MPaにおいて行わ
れる。 水素添加を125分間遂行した後の反応生成物の
組成は次の通りである: C 12 −−アルコール 0.6重量% C 14 −−アルコール 4.5重量% C 16 −酸−メチルエステル 0.1重量% C 16 −アルコール 11.0重量% C 18 −酸−メチルエステル 0.9重量% C 18 −アルコール 78.9重量% C 20 −アルコール 0.5重量% 例 7 モリブデンを含有する酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニ
ウム−触媒を使用する主としてオレイン酸メチルエステ
ルを含有する脂肪酸メチルエステル−混合物の水素添
加。 モリブデンを含有する酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム−触媒IVは例6の触媒IIIの場合に従って
製造されるが、混合塩溶液にMn(NO 3 ) 2 ・4H 2
Oを添加しないで、沈澱剤を溶解させるためのモリブデ
ン酸ナトリウム又はモリブデン酸を添加して製造され
る。 水素添加に使用される焼成触媒IVは非還元状態に
おいてCuO 100重量部当たり58.8重量%のC
uO(Cu47.0重量%に相当する)を含有して、C
uO 100重量部当たり51.5重量部のZnO、
8.3重量部のAl 2 O 3 及び2.8重量部のMoO 3
を含有する。 焼成触媒のBET−全表面積は110m 2
/g触媒であり、全表面積の82%が半径r p ≦15n
mの孔から、そしてBET−全表面積の71%が半径r
p ≦9nmの孔から形成される。還元された触媒の銅金
属表面積は68m 2 /gCuである。 触媒IVを使用し
て、例1の場合の様に非エステル化パーム核油脂肪酸の
水素添加を実施する。88分間の反応時間の後、既に反
応(H 2 −吸収)が完了する。次の特有値を有する水素
添加生成物が得られる: ヨウ素−価(g J 2 /100g) 0.1
0 酸価(mg KOH/g) 0.3
0 ヒドロキシル価(mg KOH/g) 275
によれば、エステル及び脂肪酸の接触水素添加によるア
ルコールの製造が可能になるばかりでなく、クロムを含
まない銅触媒を用いるニトリルの接触水素添加によって
アミンの製造が可能になるという効果が得られる。本発
明によればまた、反応が特に昇温下において、高い収率
と高い選択率をもって進行して、副生成物の生成が極め
て著しく避けられ、そして従来のアドキンス−触媒を用
いることによって達成できるのと同等な成果ばかりでな
く、多くの場合それよりも明らかに改善された成果が得
られることも保証される。本発明によればさらに、発癌
性クロム(VI)−化合物の取扱い、有害な化合物を含
有する廃水の発生、及びクロムを含む廃触媒の安全な処
分のような、アドキンス−触媒の製造では重大とある問
題が回避される。
2、3、4、5及び6に記載された方法に係わるもので
あるが、以下に記載の発明も実施の態様として包含して
いる: (1)触媒が非還元状態においてCuO 100重量当
たり45乃至100、特に45乃至80重量部のZnO
及び3乃至40、特に4乃至30、殊に4乃至11重量
部のAl2O3を含有する請求項1乃至3のいずれか1
項に記載の方法。 (2)触媒が非還元状態において85乃至160、特に
90乃至155m2/g触媒のBET−全表面積を有す
る請求項1乃至3及び上記第(1)項のいず れか1項に
記載の方法。 (3)BET−全表面積の80乃至92、特に84乃至
90%が半径rp≦15nmの孔から形成されている請
求項1乃至3、上記第(1)項及び第(2) 項のいずれ
か1項に記載の方法。 (4)カルボン酸、特に8乃至30、特に10乃至2
4、殊に12乃至22個の炭素原子を有する天然カルボ
ン酸のエステルを反応させる請求項1乃至5及び上記第
(1)項乃至第(3)項のいずれか1項に記載の方法。 (5)8乃至3、特に10乃至24、殊に12乃至22
個の炭素原子を有する脂肪酸を反応させる請求項1乃至
5及び上記第(1)項乃至第(3)項のいず れか1項に
記載の方法。 (6)4乃至30、特に8乃至24、殊に10乃至22
個の炭素原子を有するニトリルを反応させる請求項1乃
至5及び上記第(1)項乃至第(4)項のい ずれか1項
に記載の方法。
Claims (6)
- 【請求項1】 銅含有触媒の存在下、加圧及び昇温の下
にエステル、脂肪酸又はニトリルを水素と反応させるこ
とによってアルコール又はアミンを製造する方法におい
て、触媒が非還元状態においてCuO 100重量部当
たり40乃至130重量部のZnO及び2乃至50重量
部のAl2O3を含有し、そして非還元状態において8
0乃至175m2/g触媒のBET−全表面積を有し、
そしてそのBET−全表面積の75乃至95%が半径r
p≦15nmの孔により形成されていることを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】 触媒が非還元状態で0.5乃至8重量部
のMn−、Mo−、V−、Zr−及び/又はアルカリ土
類金属−酸化物を付加的に含有する請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 還元された触媒の活性銅金属表面積が3
0乃至125m2/gCuである請求項1又は2記載の
方法。 - 【請求項4】 触媒が、水に不溶性の担体をCuO 1
00重量部当たり2乃至80重量部含有する請求項1乃
至3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 エステル又は脂肪酸を200乃至350
℃及び15乃至40MPaにおいて反応させる請求項1
乃至4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 ニトリルを160乃至250℃及び0.
5乃至10MPaにおいて反応させる請求項1乃至5の
いずれか1項に記載の方法。
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