JPH0479694B2

JPH0479694B2 -

Info

Publication number: JPH0479694B2
Application number: JP59017161A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hirai; Taizo Uda; Yasuo Nakamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1992-12-16
Also published as: JPS60161745A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低級ヒドロキシカルボン酸エステル
の水素添加用触媒の製法に関するものである。従来、ヒドロキシカルボン酸エステルを気相に
て水素添加し、対応するグリコールを製造する方
法は知られており、その水素添加用触媒について
も種々提案がなされている。例えば、イギリス特許第575380号明細書には、
水素添加用触媒として銅−クロム系触媒や、酸化
銅と二酸化ケイ素を溶融して得られる銅−シリカ
触媒、などの使用が提案されている。アメリカ特許第2093159号明細書には、クロム、
モリブデンあるいはタングステンなどの
activating substance（酸素酸塩）を含む銅触媒
の使用につき提案されている。また、アメリカ特許第2094611号明細書には、
やはり銅−クロム系触媒の使用につき開示がなさ
れている。しかしながらこれら公知の水素添加用触媒を用
いる方法では、主として高級ヒドロキシカルボン
酸エステルの水素添加反応が対象とされていた
り、水素添加反応を10気圧以上の高圧下で実施す
る必要があつたり、触媒系が複雑であつたり、さ
らには目的物の収率および選択率が必ずしも満足
できる程度に高いものでない、などいずれかの欠
点を有している。また、公知のヒドロキシカルボン酸エステルの
水素添加用触媒は、銅−クロム系触媒が主流であ
る。しかしこのようなクロム含有触媒の使用に
は、実用上の観点からトラブルがある。すなわち
クロム含有触媒の使用後の廃触媒から、クロムを
効率良く回収して、該廃触媒中にクロムを残存さ
せないように回収処理することは、高価でかつ煩
雑な操作を行えば不可能ではないにしても、極め
て困難であつて、工業的実施に不向きである。ま
たクロムは、たとえ微量であつても人体に強い毒
性を示すために、クロム残存廃触媒の一般環境へ
の廃棄は、環境衛生上、重大な公害発生の可能性
を有するため、回避すべきである。かくして、銅
−クロム系水素添加触媒は、廃触媒の処理の困難
さという、大きな欠点を有している。また、一般的水素添加用触媒として、銅−クロ
ム系以外にも、種々の金属あるいは金属化合物が
使用可能であることが知られている。そのような
金属あるいは金属化合物の例として、ラネ−ニツ
ケル、ニツケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラ
ジウムの如き金属や、これら金属の酸化物、硫化
物などを例示することができる。しかしながら、このような一般的公知の金属あ
るいは金属化合物のすべてが、どのような水素添
加反応についても、共通して同様に有用であると
は限らない。すなわち、個々の水素添加反応につ
いての反応様式、反応条件などに応じて、目的と
する特定の水素添加反応に適合した触媒を選択し
ない限り、目的とする特定の水素添加反応を効率
良く行い得ないことは良く知られている。さら
に、そのような適合した触媒を選択するための確
立された指針が存在しないことも良く知られてい
る。一方、特開昭57−167936号公報に示されている
ように、通常の銅含有触媒を用いてシユウ酸ジエ
ステルを水素添加した場合、不純物として不せい
ジオール、特に１，２−ブタンジオールが多量副
生する。この傾向は、低級ヒドロキシカルボン酸
エステルの水素添加においても認められ、例えば
グリコール酸エステルの水素添加でエチレングリ
コールを製造する場合、かなりの量の１，２−ブ
タンジオールが副生する。なお、１，２−ブタン
ジオールとエチレングリコールの沸点は近似して
いるために、両者の分離には困難を伴なう。この
１，２−ブタンジオール含有エチレングリコール
を用いて、ポリエステル繊維（エチレングリコー
ルの主な用途。）を製造した場合、前記公報にも
示されているように、染色性、強度あるいは色調
などポリエステル繊維の全般的性質が悪化するこ
とは、良く知られているところである。また、こ
の１，２−ブタンジオールの副生は、グリコール
酸エステルからエチレングリコールへの反応度が
高いほど多くなる傾向にある。本発明者らは、前述の従来公知の触媒より優れ
た触媒効果を示し、かつクロムを含有しないとこ
ろの、低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素
添加用触媒を開発することを目的とし、研究を行
つてきた。その結果、銅のアンミン錯体を含む水溶液と、
アンモニアの存在下におけるケイ酸エステルの加
水分解物とを混合し、該加水分解物に銅を担持し
た後、得られた担持物を還元処理した場合、その
目的が達成できる触媒が得られることを知見し、
本発明に到達した。すなわち本発明の製法によつて得られる触媒
は、クロム含有触媒など公知の触媒よりも、一層
優れた転化率および選択率をもつて、低級ヒドロ
キシカルボン酸エステルから対応するグリコール
を、効率的かつ工業的有利に製造することがで
き、しかもクロム含有触媒の使用に伴う上記公害
のトラブルを克服できる触媒である。また本発明
の触媒の使用により、グリコール酸エステルを水
素添加した場合には、１，２−ブタンジオールの
副生が非常に少なく、目的とするエチレングリコ
ールを、非常に高い選択率で得ることができる。本発明における銅のアンミン錯体を含む水溶液
は、それ自体公知の方法により製造することがで
きる。例えば、銅イオンを含有する水溶液にアン
モニアを加えて、該水溶液をアルカリ性にするこ
とにより製造することができる。また、例えば、
濃アンモニア水に銅片を加え、この系に空気を通
じることによつても、製造することができる。前記銅イオンを含有する水溶液は、水溶性銅化
合物（銅塩を包含する。）を水に溶解することに
よつて得ることができる。このような銅化合物の
例としては、例えば、硝酸銅、水酸化銅、硫酸
銅、シユウ酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅などを
挙げることができる。最も好ましい銅の化合物
は、硝酸第２銅又は水酸化第２銅である。本発明におけるケイ酸エステルの加水分解物
は、ケイ酸エステルをアンモニアの存在下に加水
分解した物であることが必須である。使用に供さ
れるケイ酸エステルは、次の一般式で表わされる
化合物が好適である。 R¹ _oSi（OR²）_4-o （式中R¹はアルキル基、水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、R²はアルキル基又はアリール
基を示し、ｎは０，１，２または３である。）該式で表わされるケイ酸エステルのR¹および
R²のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等炭素数１〜４の低級アルキル基
が、またR¹のハロゲン原子としては塩素、臭素
等が好適である。該式で表わされるケイ酸エステルの代表的なも
のとしては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトラフエノキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン、トリメトキシクロルシラ
ン、トリエトキシクロルシラン、トリプロポキシ
クロルシラン、トリブトキシクロルシラン、メト
キシトリクロルシラン、ジメトキシジクロルシラ
ン、エトキシトリクロルシラン、ジエトキシジク
ロルシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエ
トキシブロモシラン、エトキシトリブロモシラン
等のアルコキシハロゲノシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブロポキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルイソ
プロポキシシラン、トリブチルエトキシシラン等
のアルコキシアルキルシランの如きケイ酸エステ
ルが挙げられる。なお、これらのケイ酸エステル
は、その低重合物であることもできる。これらのケイ酸エステルに、水およびアンモニ
アを加え加水分解を行う。水の使用用量には特段
の制限はないが、通常、ケイ酸エステル１モルに
対して１〜50モル程度用いることができる。また
アンモニアとしては、アンモニアガスあるいはア
ンモニア水溶液などが使用に供される。アンモニ
アは、ケイ酸エステル１モルに対して通常0.1モ
ル以上、好ましくは１〜10モル用いられる。ケイ酸エステルの加水分解は、通常、５〜100
℃の温度で行われ、溶媒中で行うこともできる。
使用される溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールあるいはペンタノ
ールの如き低級アルコールが特に好適である。かくして得られる加水分解物は、前記一般式で
表わされるケイ酸エステルにおけるるR²の全て、
あるいはその１部が水素原子で置換されたもの
か、あるいはそれらの重合物であると推察され
る。得られたケイ酸エステルの加水分解物を、銅の
アンミン錯体を含む水溶液と混合し、室温もしく
は加温下で撹拌する。なお、銅のアンミン錯体を含む水溶液には、前
記ケイ酸エステルの加水分解操作後の混合物を直
接加えてもよいが、過、デカンテーシヨン等の
操作によつて分離された加水分解物を加えること
もできる。本発明の最終的触媒において、担持された銅と
担体（ケイ素化合物）との比率には特に限定がな
い。しかし銅の量が減少するにつれて触媒活性が
低下する。この理由から、実用的に充分な触媒活
性を示すために必要な量で含まれていることが望
ましい。そのような望ましい銅の量は、担持され
ている銅：担体の重量比で表わして0.001：１〜
2.0：１の範囲内である。このような比率は、使
用する銅のアンミン錯体とケイ酸エステルの加水
分解物との混合量を調整することにより容易に実
現できる。次いで、銅のアンミン錯体を含む水溶液とケイ
酸エステルの加水分解物との混合液を、蒸発乾固
後、十分に水洗、乾燥し得られる銅の担持物を還
元処理することにより触媒が得られる。なお、還
元処理に先だち、乾燥物を空気中300〜800℃の温
度で１〜10時間焼成してもよい。還元処理する工
程は公知の工程であり、本発明の触媒も公知の還
元処理に従つて還元処理を施すことができる。そ
のような還元処理の操作としては、例えば水素気
流中、100〜500℃の温度で１〜15時間還元処理を
行なうなどの操作を挙げることができる。本発明により得られる水素添加触媒は、低級ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを気相にて水素添加
し、対応するグリコールを製造するための触媒と
して極めて優れた作用を示す。本発明で得られる触媒を用いる場合、前記の反
応原料である低級ヒドロキシカルボン酸エステル
は、適宜に選択することができる。その具体例と
しては、例えば、グリコール酸メチル、グリコー
ル酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、メチル−α−ヒドロキシブチレ
ート、エチル−α−ヒドロキシブチレート、プロ
ピル−α−ヒドロキシブチレートの如き低級ヒド
ロキシカルボン酸エステルを例示することができ
る。本発明により得られる触媒を用いる場合、低級
ヒドロキシカルボン酸エステルの好ましい水素添
加反応条件は、次の通りである。反応温度：140〜300℃、好ましくは170〜260℃、
さらに好ましくは180〜240℃ 接触時間：0.01〜30秒、好ましくは0.2〜15秒反応圧力：0.1〜200気圧、好ましくは１〜40気圧水素／ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比：
２以上、好ましくは10〜500 該水素添加反応は、本発明で得られる触媒と、
水素ガスおよび低級ヒドロキシカルボン酸エステ
ルとを気相で接触させる任意の態様で行うことが
でき、固定触媒床方式、流動触媒床方式のいずれ
を採用することもできる。さらに反応は、バツチ
方式、連続方式のいずれでも行うことができる。本発明により得られる触媒を用いて、このよう
に低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加
反応を行うことにより、例えばグリコール酸エス
テルからはエチレングリコールを、乳酸エステル
からはプロピレングリコールを、またα−ヒドロ
キシブチレートからはブタンジオールを得ること
ができる。本発明で得られる触媒は、その製法からも明ら
かなようにクロムを含有するものではない。それ
にもかかわらず、本発明により得られる触媒は、
低級ヒドロキシカルボン酸エステルを水素添加し
て前記の如き対応するグリコールに変換する反応
を効率よく達成することができ、高い空時収量
（STY）および高い選択率で目的生成物が得ら
れ、しかも通常グリコール酸エステルの水素添加
の際に多量副生する１，２−ブタンジオールの副
生量も極めて少なく、この高い効率を長期にわた
り安定に維持することが可能である。さらに、従
来公知の多くの触媒では、10気圧以上の高圧にお
いて水素添加反応を実施しなければ、目的物を効
率よく製造できなかつたのに対し、本発明におい
て得られる触媒を使用した場合、10気圧より低い
圧力下で水素添加反応を実施しても、効率よく目
的物を得ることができるという利点もある。次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。実施例１テトラエトキシシラン3.5Kg、メタノール17
の混合物に撹拌下室温において11℃に冷却した
28wt％アンモニア水7.4を添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間撹拌した後、３日間
放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の加水分解物）を集し、メタノールで数回洗浄
後水洗し、120℃で１日乾燥した。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）195ｇを水870mlに溶かした溶液に、28wt
％アンモニア水590mlを撹拌しながら加えて銅ア
ンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
（乾燥品）250ｇを加え、室温で数時間撹拌した
後、温度を上げて大部分の水を蒸発させて、さら
に120℃で一晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗した後、再度空気中約120℃で一日乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に成型し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約17wt％であつ
た。前記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５ml集めてとり、ステンレス製
反応管（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、グ
リコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応温
度200℃、圧力６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸
エチル（モル比）97.5、SV23000hr^-1の反応条件
で実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率100％、エチレングリコールへの選
択率99.5％との結果が得られ、１，２−ブタンジ
オールは検出されなかつた。実施例２実施例１で調製した触媒を破砕し、９〜16メツ
シユの粒を５ml集めてとり、ステンス製反応管
（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、乳酸エチル
の接触水素添加反応を、反応温度210℃、反応圧
力６Kg／cm²Ｇ、水素／乳酸エチル（モル比）60、
SV6000hr^-1の条件で実施した。その結果は、乳
酸エチルの転化率100％、プロピレングリコール
への選択率95.9％であつた。実施例３テトラエトキシシラン350ｇ、エタノール2180
mlおよび水680mlの混合物に、撹拌下室温で28wt
％、アンモニア水790mlを添加した。生成白色沈
殿を含むスラリーを１時間撹拌した後、２日間放
置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシランの
加水分解物）を集し、エタノールで数回洗浄後
水洗し、120℃で一晩乾燥した。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）75.9ｇを200mlの水に溶かした溶液と、
14wt％アンモニア水とを、撹拌下に300mlの水中
にPHが６〜７を保つように同時にゆつくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を
充分水洗した後、28wt％アンモニア水500ml中に
少量ずつ加え、さらに28％アンモニア水500mlを
添加し、銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を
得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
80ｇ（乾燥品）を加え室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、
120℃で17時間乾燥した。次いで乾燥物を7wt％
アンモニア水500mlで洗浄した後、充分水洗し、
再度空気中120℃で16時間乾燥した。該乾燥物を
打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mmＨ）に打錠
し、空気中750℃で５時間焼成した後、水素気流
中200℃で６時間還元処理し、触媒を調製した。
触媒の銅の含有率は、約16wt％であつた。前記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５ml集めてとり、ステンレス製
反応管（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、グ
リコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応温
度200℃、圧力６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸
エチル（モル比）102、SV20600hr^-1の反応条件
で実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率100％、エチレングリコールへの選
択率98.4％との結果が得られ、１，２−ブタンジ
オールは検出されなかつた。実施例４および５テトラエトキシシラン350ｇおよびメタノール
1700mlの混合物に、撹拌下室温で９℃に冷却した
28wt％アンモニア水740mlを添加した。生成白色
沈殿を含むスラリーを１時間撹拌した後、２日間
放置した。沈殿（すなわちテトラエトキシシラン
の加水分解物）を集し、メタノールで数回洗浄
後水洗し、120℃で一晩乾燥した。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）24.5ｇを128mlの水に溶かした溶液と、
14wt％アンモニア水とを、撹拌下に168mlの水中
にPHが６〜７を保つように同時にゆつくり滴下
し、水色の水酸化第２銅の沈殿を得た。該沈殿を
充分水洗した後、28wt％アンモニア水315ml中に
加えた。次いで、水145mlを添加した後、ガラス
フイルターで過し、銅アンミン錯体を含む深青
色の水溶液を得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液に、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
45ｇ（乾燥品）を加え室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、
120℃で１晩乾燥した。次いで乾燥物を充分に水
洗した後、再度空気中120℃で14時間乾燥した。
該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５mmφ×５mm
Ｈ）に打錠し、空気中750℃で５時間焼成した後、
水素気流中200℃で６時間還元処理し、触媒を調
製した。触媒の銅の含有率は、約12.5wt％であつ
た。前記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５ml集めてとり、ステンレス製
反応管（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、グ
リコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応温
度210℃（実施例４）または220℃（実施例５）、
圧力６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸エチル（モ
ル比）約100、SV約20000hr^-1の反応条件で実施
した。その結果を、第１表に示す。

【表】実施例６ケイ酸エステルとして、テトラメトキシシラン
261ｇを用いた他は、実施例４，５と同様の操作
でテトラメトキシシランの加水分解物を得た。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）35.2ｇを156mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水106mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、およ
び前記で調製したテトラメトキシシランの加水分
解物（乾燥品）45ｇを用いた他は、実施例４，５
と同様の操作で、銅の含有率が約16wt％の触媒
を調製した。前記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５ml集めてとり、ステンレス製
反応管（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、グ
リコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応温
度200℃、圧力６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸
エチル（モル比）113、SV23400hr^-1の反応条件
で実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率100％、エチレングリコールへの選
択率96.5％との結果が得られ、１，２−ブタンジ
オールは検出されなかつた。実施例７ケイ酸エステルとして、テトラｎ−プロポキシ
シラン444ｇを用いた他は、実施例４，５と同様
の操作でテトラｎ−プロポキシシランの加水分解
物を得た。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）73.3ｇを270mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水220mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液、およ
び前記で調製したテトラｎ−プロポキシシランの
加水分解物（乾燥品）45ｇを用いた他は、実施例
４，５と同様の操作で、銅の含有率が約20wt％
の触媒を調製した。次いで、該触媒を用いた他は、実施例６と同じ
反応条件でグリコール酸エチルの接触水素添加反
応を実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率100％、エチレングリコールへの選
択率95.5％、１，２−ブタンジオールの収率0.15
％との結果が得られた。実施例８ケイ酸エステルとして、エチルシリケート40
（商品名、ユルコート社製）なる低重合物251ｇを
用いた他は、実施例４，５と同様の操作で銅の含
有率が約12.5wt％の触媒を調製した。次いで、該触媒を破砕し、９〜16メツシユの粒
を５ml集めてとり、ステンレス製反応管（内径10
mmφ、長さ130mm）に充填し、グリコール酸エチ
ルの接触水素添加反応を、反応温度210℃、圧力
６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸エチル（モル
比）108、SV22200hr^-1の反応条件で実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率99.1％、エチレングリコールへの選
択率97.4％、１，２−ブタンジオールの収率0.3
％との結果が得られた。実施例９テトラエトキシシラン350ｇ、メタノール1700
mlおよび水450mlの混合物に、撹拌下室温で９〜
10℃に冷却した28wt％アンモニア水290mlを添加
した。生成白色沈殿（すなわちテトラエトキシシ
ランの加水分解物）を含むスラリーを１時間撹拌
した後、数日間放置した。一方、硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）95.1ｇを250mlの水に溶かした溶液と、
28wt％アンモニア水285mlとを、撹拌下に加え、
銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。この銅アンミン錯体を含む深青色水溶液を、前
記で調製したテトラエトキシシランの加水分解物
含有スラリーに加え、室温で数時間撹拌した後、
温度を上げて大部分のアルコール及び水を蒸発さ
せ、さらに、120℃で１晩乾燥した。次いで乾燥
物を充分に水洗した後、再度空気中120℃で１晩
乾燥した。該乾燥物を打錠機でタブレツト状（５
mmφ×５mmＨ）に打錠し、空気中750℃で５時間
焼成した後、水素気流中200℃で６時間還元処理
し、触媒を調製した。触媒の銅の含有率は、約
19.5wt％であつた。次いで、該触媒を用いた他は、実施例３と同じ
反応条件でシユウ酸ジエチルの接触水素添加反応
を実施した。反応生成物を分析したところ、グリコール酸エ
チルの転化率99.7％、エチレングリコールへの選
択率96.0％との結果が得られ、１，２−ブタンジ
オールは検出されなかつた。実施例10および11 テトラエトキシシラン350ｇおよび水1020mlの
混合物に、撹拌下室温で、28wt％アンモニア水
200mlを添加した。系内がほぼ均一に乳濁するま
で撹拌した後、数日間放置した。該テトラエトキシシランの加水分解物含有懸濁
液に、実施例９と同様の操作で調製した銅アンミ
ン錯体を含む水溶液を加えた。これ以降の操作は
実施例４，５と同様に行い、銅の含有率が約
19.5wt％の触媒を得た。前記の方法により調製した触媒を破砕し、９〜
16メツシユの粒を５ml集めてとり、ステンレス製
反応管（内径10mmφ、長さ130mm）に充填し、グ
リコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応温
度190℃（実施例10）または200℃（実施例11）、
圧力６Kg／cm²Ｇ、水素／グリコール酸エチル（モ
ル比）約101、SV約20600hr^-1の反応条件で実施
した。この結果を、第２表に示す。比較例１および２硝酸第２銅（Cu（NO₃）₂・3H₂O）24.2ｇを220
mlの水に溶解させ、これに硝酸亜鉛（Zn
（NO₃）₂・6H₂O）29.7ｇを270mlの水に溶かした
液を混合し、次いでクロム酸アンモニウム
（（NH₄）₂・CrO₄）45.6ｇを140mlの水に溶かした
液を混合し、茶褐色の沈殿を得た。この沈殿溶液
に、アンモニアを加えPHを７に調製し、次いで１
〜２時間撹拌し熟成した後、過して得た集物
を120℃で15時間乾燥した。該乾燥物を、約400℃
に保たれた容器上に少しづつ入れ、熱分解を行つ
た。この時触媒は、茶褐色から黒色に変化した。
次いでこの黒色になつた触媒を、200℃で水素に
より５時間還元処理を行い、銅−クロム−亜鉛系
触媒を得た。この触媒５mlを用い、実施例10，11と同じ反応
条件でグリコール酸エチルの接触水素添加反応を
実施した。その結果を、第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１銅のアンミン錯体を含む水溶液と、アンモニ
アの存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物
とを混合し、該加水分解物に銅を担持した後、得
られた担持物を還元処理することを特徴とする低
級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触
媒の製法。