JPS6038177B2 - シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製法 - Google Patents
シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製法Info
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- JPS6038177B2 JPS6038177B2 JP56009063A JP906381A JPS6038177B2 JP S6038177 B2 JPS6038177 B2 JP S6038177B2 JP 56009063 A JP56009063 A JP 56009063A JP 906381 A JP906381 A JP 906381A JP S6038177 B2 JPS6038177 B2 JP S6038177B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シュウ酸ジェステルの水素添加反応の実施に
有用な水素添加触媒の製法に関するものである。
有用な水素添加触媒の製法に関するものである。
シュウ酸ジェステルを銅クロム系触媒の存在下で気相に
て水素添加を行なうことによりエチレングリコール及び
グリコール酸ェステルを得ることができることは既に報
告されている（特公昭５５−４２９７１号公報、米国特
許第４１１２２４５号明細書、及び西独国特許第４５９
６０３号明細書）。
て水素添加を行なうことによりエチレングリコール及び
グリコール酸ェステルを得ることができることは既に報
告されている（特公昭５５−４２９７１号公報、米国特
許第４１１２２４５号明細書、及び西独国特許第４５９
６０３号明細書）。
鋼クロム系触媒はェステルを水素添加してアルコールを
得るための水素添加触媒として従来より良く知られてお
り、効率的な反応を生起させるためには好ましいもので
ある。しかし一方、実用上の観点からはクロムを用いる
ことによる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系
触媒は反応に使用後は廃触媒となり、回収処理を行なう
必要があるが、廃触媒中にクロムを残存させないように
することは極めて難しい。クロムは徴量であっても人体
に強い毒性を示すため、クロムを含有する触媒を一般環
境中へ廃棄することは公害を発生させる可能性があり望
ましくない。従って銅クロム系触媒の高い触媒活性の長
所は実用上の面からは、その後処理についての難点によ
り減殺される。更には後処理の問題が原因となり銅クロ
ム系触媒の使用が制限される場合もある。通常の水素添
加反応に用いる水素添加触媒としては銅クロム系以外に
も多くの種類のものが知られている。
得るための水素添加触媒として従来より良く知られてお
り、効率的な反応を生起させるためには好ましいもので
ある。しかし一方、実用上の観点からはクロムを用いる
ことによる問題点は無視できない。すなわち銅クロム系
触媒は反応に使用後は廃触媒となり、回収処理を行なう
必要があるが、廃触媒中にクロムを残存させないように
することは極めて難しい。クロムは徴量であっても人体
に強い毒性を示すため、クロムを含有する触媒を一般環
境中へ廃棄することは公害を発生させる可能性があり望
ましくない。従って銅クロム系触媒の高い触媒活性の長
所は実用上の面からは、その後処理についての難点によ
り減殺される。更には後処理の問題が原因となり銅クロ
ム系触媒の使用が制限される場合もある。通常の水素添
加反応に用いる水素添加触媒としては銅クロム系以外に
も多くの種類のものが知られている。
例えば、ラネーニツケル、ニッケル、コバルト、銅、鉄
、白金、パラジウムなどの金属触媒、これらの金属の酸
化物及び硫化物を挙げることができる。しかし、これら
の一般的な水素添加触媒は全ての水素添加反応に対して
使用可能であるものではなく、各反応の反応様式、反応
条件などに適合した触媒を選択しない限り目的の反応を
効率良く達成することができることは良く知られている
。従ってシュウ酸ジェステルに水素添加を行ないエチレ
ングリコールあるいはグリコール酸ェステルを製造する
方法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持
ち、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易
ではない。
、白金、パラジウムなどの金属触媒、これらの金属の酸
化物及び硫化物を挙げることができる。しかし、これら
の一般的な水素添加触媒は全ての水素添加反応に対して
使用可能であるものではなく、各反応の反応様式、反応
条件などに適合した触媒を選択しない限り目的の反応を
効率良く達成することができることは良く知られている
。従ってシュウ酸ジェステルに水素添加を行ないエチレ
ングリコールあるいはグリコール酸ェステルを製造する
方法で、前記の銅クロム系触媒に匹敵する触媒効果を持
ち、かつクロムを含有しない触媒を見いだすことは容易
ではない。
本発明は、シュウ酸ジェステルを水素添加してエチレン
グリコールもしくはグリコール酸ェステルを選択的に製
造する方法に用いるための水素添加触媒でクロムを含有
することなく効率の良い反応を生起させる触媒を提供す
るものである。
グリコールもしくはグリコール酸ェステルを選択的に製
造する方法に用いるための水素添加触媒でクロムを含有
することなく効率の良い反応を生起させる触媒を提供す
るものである。
本発明の水素添加触媒は、金属酸化物をけん濁（分散）
状態で含む銅イオン含有水溶液にアルカリを加えること
により、銅化合物の析出物が担持された金属酸化物の沈
殿を得て、次いで該沈殿生成物を還元処理することによ
り得るものである。本発明の水素添加触媒の製法は、例
えば次に記すような方法で実施する。水溶性の銅塩（例
えば硝酸第２銅）を水に溶解し、これに金属酸化物のけ
ん濁水溶液（例えばシリカゾル）を室温下で頚拝しなが
ら少しずつ加える。
状態で含む銅イオン含有水溶液にアルカリを加えること
により、銅化合物の析出物が担持された金属酸化物の沈
殿を得て、次いで該沈殿生成物を還元処理することによ
り得るものである。本発明の水素添加触媒の製法は、例
えば次に記すような方法で実施する。水溶性の銅塩（例
えば硝酸第２銅）を水に溶解し、これに金属酸化物のけ
ん濁水溶液（例えばシリカゾル）を室温下で頚拝しなが
ら少しずつ加える。
次いでこの金属酸化物をけん濁状態で含む銅イオン含有
水溶液にアルカリの水溶液（例えば炭酸アンモニウム水
溶液）を加え、水酸化第２銅及び／又は水に鱗溶性の銅
の化合物（銅の塩を含む）の沈殿を金属酸化物上に析出
させる。アルカリ水溶液の添加後、更に境洋を続ける。
その後、炉週により沈殿を集め、水で充分に洗浄する。
得られたケーキ状固体を空気中で乾燥した後、水素気流
中で還元して高い触媒活性を持つ水素添加触媒を得る。
本発明で用いる銅イオン含有水溶液を調製するための銅
イオン源としては特別な限定はない。
水溶液にアルカリの水溶液（例えば炭酸アンモニウム水
溶液）を加え、水酸化第２銅及び／又は水に鱗溶性の銅
の化合物（銅の塩を含む）の沈殿を金属酸化物上に析出
させる。アルカリ水溶液の添加後、更に境洋を続ける。
その後、炉週により沈殿を集め、水で充分に洗浄する。
得られたケーキ状固体を空気中で乾燥した後、水素気流
中で還元して高い触媒活性を持つ水素添加触媒を得る。
本発明で用いる銅イオン含有水溶液を調製するための銅
イオン源としては特別な限定はない。
水に対して実用的に充分な溶解性を有する銅の化合物（
銅の塩を含む）であれば、いかなるものも使用可能であ
る。そのような銅の化合物の例としては、硝酸銅、シュ
ウ酸銅、硫酸鋼、塩化鋼、酢酸銅を挙げることができる
。最も好ましい銅の化合物は硝酸第２銅である。金属酸
化物は、一般に触媒の担体として用いられている金属酸
化物から任意に選んで使用することができる。
銅の塩を含む）であれば、いかなるものも使用可能であ
る。そのような銅の化合物の例としては、硝酸銅、シュ
ウ酸銅、硫酸鋼、塩化鋼、酢酸銅を挙げることができる
。最も好ましい銅の化合物は硝酸第２銅である。金属酸
化物は、一般に触媒の担体として用いられている金属酸
化物から任意に選んで使用することができる。
ただし、水に対する反応性及び溶解性を実質的に持たな
い金属酸化物であればいかなるものも用いることができ
る。本発明で使用することが可能な金属酸化物の例とし
ては、Ｓｉ０２、Ｔｊ０２、山２０３、Ｌａ２０３、Ｓ
ｎ０２、Ｚｒ０２、ＺＮＯなどを挙げることができる。
本発明において、生成する触媒に担持された銅と担体の
金属酸化物との比率には特に限定がない。
い金属酸化物であればいかなるものも用いることができ
る。本発明で使用することが可能な金属酸化物の例とし
ては、Ｓｉ０２、Ｔｊ０２、山２０３、Ｌａ２０３、Ｓ
ｎ０２、Ｚｒ０２、ＺＮＯなどを挙げることができる。
本発明において、生成する触媒に担持された銅と担体の
金属酸化物との比率には特に限定がない。
しかし銅の量が減少するにつれて触媒活性は低下する。
この理由から、銅は実用的に充分な触媒活性を示すため
に必要な量で含まれていることが望ましい。そのような
望ましい銅の量は、担持されている銅の重量：金属酸化
物の重量比で表わして０．０１：１〜２：１の範囲内で
ある。このような比率は沈殿生成反応前のけん濁液中の
各成分の量を調整することにより容易に実現できる。金
属酸化物と銅とを含む沈殿を析出させるために用いるア
ルカリは、添加対象のけん濁液のｐＨを上昇させ、金属
酸化物と銅とを含む沈殿を生成させることができるもの
であれば特に制限を受けない。本発明で用いられるアル
カリの例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウムな
どの弱醗のアンモニウム塩などを挙げることができる。
金属成分を含有しないアルカリを用いた場合には、反応
圧力に応じて、エチレングリコール又はグリコール酸ェ
ステルへの選択率が向上する。アルカリは水溶液の状態
にして添加するのが好ましい。また添加は、急激な反応
を避けるために少しずつあるいはゆっくりと行なうこと
が好ましい。アルカリを添加することにより、金属酸化
物の表面に銅化合物（水酸化第２銅及び／又は他の水難
溶性銅化合物）が坦持された沈殿が生成、析出する。析
出した沈殿を水で充分に洗浄することにより、好ましく
ない不純物、イオンなどを除去した後、乾燥する。
この理由から、銅は実用的に充分な触媒活性を示すため
に必要な量で含まれていることが望ましい。そのような
望ましい銅の量は、担持されている銅の重量：金属酸化
物の重量比で表わして０．０１：１〜２：１の範囲内で
ある。このような比率は沈殿生成反応前のけん濁液中の
各成分の量を調整することにより容易に実現できる。金
属酸化物と銅とを含む沈殿を析出させるために用いるア
ルカリは、添加対象のけん濁液のｐＨを上昇させ、金属
酸化物と銅とを含む沈殿を生成させることができるもの
であれば特に制限を受けない。本発明で用いられるアル
カリの例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウムな
どの弱醗のアンモニウム塩などを挙げることができる。
金属成分を含有しないアルカリを用いた場合には、反応
圧力に応じて、エチレングリコール又はグリコール酸ェ
ステルへの選択率が向上する。アルカリは水溶液の状態
にして添加するのが好ましい。また添加は、急激な反応
を避けるために少しずつあるいはゆっくりと行なうこと
が好ましい。アルカリを添加することにより、金属酸化
物の表面に銅化合物（水酸化第２銅及び／又は他の水難
溶性銅化合物）が坦持された沈殿が生成、析出する。析
出した沈殿を水で充分に洗浄することにより、好ましく
ない不純物、イオンなどを除去した後、乾燥する。
触媒の製造操作として乾燥工程は公知の工程であり、本
発明の触媒も公知の乾燥条件に従って乾燥される。その
ような乾燥条件としては、例えば空気中、１２０午０付
近で、１〜２餌時間乾燥との条件を挙げることができる
。沈殿は上言己のような方法で乾燥した後、還元処理に
付されて触媒として用いられる。水素添加触媒を、その
触媒としての使用に先立って還元処理する工程は公知の
工程であり、本発明の触媒も公知の還元処理条件に従っ
て還元処理を施すことができる。そのような還元処理の
操作としては、例えば水素気流中、３５０ｏｏ付近で１
０−１虫時間還元処理を行なうなどの操作を挙げること
ができる。本発明により得られる水素添加触媒は、シュ
ウ酸ジヱステルを気相にて水素添加してグリコール酸ヱ
ステル及び／又はエチレングリコールを製造するための
触媒として優れた作用を示す。シュウ酸ジェステルを気
相にて水素添加する方法としては、前述の特公昭５５−
４２９７１号公報、米国特許第４１１２２４５号明細書
あるいは西独国特許第４５９６０３号明細書、そして特
開昭５５−４０６８５号公報などに記載されている方法
に準じて選択した方法を選ぶことができる。
発明の触媒も公知の乾燥条件に従って乾燥される。その
ような乾燥条件としては、例えば空気中、１２０午０付
近で、１〜２餌時間乾燥との条件を挙げることができる
。沈殿は上言己のような方法で乾燥した後、還元処理に
付されて触媒として用いられる。水素添加触媒を、その
触媒としての使用に先立って還元処理する工程は公知の
工程であり、本発明の触媒も公知の還元処理条件に従っ
て還元処理を施すことができる。そのような還元処理の
操作としては、例えば水素気流中、３５０ｏｏ付近で１
０−１虫時間還元処理を行なうなどの操作を挙げること
ができる。本発明により得られる水素添加触媒は、シュ
ウ酸ジヱステルを気相にて水素添加してグリコール酸ヱ
ステル及び／又はエチレングリコールを製造するための
触媒として優れた作用を示す。シュウ酸ジェステルを気
相にて水素添加する方法としては、前述の特公昭５５−
４２９７１号公報、米国特許第４１１２２４５号明細書
あるいは西独国特許第４５９６０３号明細書、そして特
開昭５５−４０６８５号公報などに記載されている方法
に準じて選択した方法を選ぶことができる。
本発明の触媒を用いる場合、上記の反応の原料のシュウ
酸ジェステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１−８）とのジェステルを用いるのが好ましい。具
体的な例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジェチ
ル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルを挙げること
ができる。本発明の触媒を用いる場合の反応条件は、前
述のように公知の方法に準じて決定することができるが
、本発明により得られる水素添加触媒を用いる場合に好
ましい反応条件は次の通りである。
酸ジェステルとしては、シュウ酸と低級アルコール（炭
素数１−８）とのジェステルを用いるのが好ましい。具
体的な例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジェチ
ル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルを挙げること
ができる。本発明の触媒を用いる場合の反応条件は、前
述のように公知の方法に準じて決定することができるが
、本発明により得られる水素添加触媒を用いる場合に好
ましい反応条件は次の通りである。
反応温度：１３０一３５０ｏｏ、好ましくは１８０一２
６０ｏＣ。接触時間：０．０１一２硯砂、好ましくは０
．２−５秒反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは
１−５唯気圧水素／シュウ酸ジェステルのモル比：２以
上、好ましくは１０−５００本発明により得られる水素
添加触媒は、その製法からも明らかなようにクロムを含
有するものではない。
６０ｏＣ。接触時間：０．０１一２硯砂、好ましくは０
．２−５秒反応圧力：０．１一２０ぴ気圧、好ましくは
１−５唯気圧水素／シュウ酸ジェステルのモル比：２以
上、好ましくは１０−５００本発明により得られる水素
添加触媒は、その製法からも明らかなようにクロムを含
有するものではない。
そしてクロムを含有しないにもかかわらず、本発明によ
り得られる触媒は、シュウ酸ジヱステルを水素添加して
エチレングリコール及び／又はグリコール酸ヱステルに
変換する反応を効率よく達成することができる。従って
、本発明の水素添加触媒は目的に応じて、シュウ酸ジェ
ステルからエチレングリコール及び／又はグリコ−ル酸
ェステルを工業的に製造するために用いる触媒として非
常に好ましいものである。上述のように、本発明の水素
添加触媒を用いてシュウ酸ジェステルの水素添加反応を
行なうことにより一般にはエチレングリコールとグリコ
ール酸ェステルの両者が生成する。
り得られる触媒は、シュウ酸ジヱステルを水素添加して
エチレングリコール及び／又はグリコール酸ヱステルに
変換する反応を効率よく達成することができる。従って
、本発明の水素添加触媒は目的に応じて、シュウ酸ジェ
ステルからエチレングリコール及び／又はグリコ−ル酸
ェステルを工業的に製造するために用いる触媒として非
常に好ましいものである。上述のように、本発明の水素
添加触媒を用いてシュウ酸ジェステルの水素添加反応を
行なうことにより一般にはエチレングリコールとグリコ
ール酸ェステルの両者が生成する。
ただし、水素添加反応を常圧もしくはその付近で行なっ
た場合には、実質的にグリコール酸ェステルのみか、又
はグリコール酸ェステルが相対的に多量含まれている反
応生成物が得られる。一方、水素添加反応を加圧下、特
に約３気圧以上、で行なった場合には大部分がエチレン
グリコールであるか、又はエチレングリコールが相対的
に多量含されている反応生成物が得られる。従って、取
得の目的の化合物がエチレングリコールであるかグリコ
ール酸ェステルであるかにより、反応圧力を約３気圧以
上、又は常圧付近と設定すれば、所望の化合物が多量含
まれている反応生成物を得ることができる。反応生成物
からは任意の方法によりエチレングリコール、グリコー
ル酸ヱステル、又はその両者を分離回収することができ
る。次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
た場合には、実質的にグリコール酸ェステルのみか、又
はグリコール酸ェステルが相対的に多量含まれている反
応生成物が得られる。一方、水素添加反応を加圧下、特
に約３気圧以上、で行なった場合には大部分がエチレン
グリコールであるか、又はエチレングリコールが相対的
に多量含されている反応生成物が得られる。従って、取
得の目的の化合物がエチレングリコールであるかグリコ
ール酸ェステルであるかにより、反応圧力を約３気圧以
上、又は常圧付近と設定すれば、所望の化合物が多量含
まれている反応生成物を得ることができる。反応生成物
からは任意の方法によりエチレングリコール、グリコー
ル酸ヱステル、又はその両者を分離回収することができ
る。次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
実施例 １
硝酸第２銅・３水和物（Ｃｕ（Ｎ０３）２・班２０）１
０３夕を４００の上の水に溶解し、この水溶液に室温下
で２０％のシリカゾル１７０夕を溝梓しながら少・しず
つ加えてけん濁させた。
０３夕を４００の上の水に溶解し、この水溶液に室温下
で２０％のシリカゾル１７０夕を溝梓しながら少・しず
つ加えてけん濁させた。
次いで炭酸アンモニウム４１．２夕を４００私の水に溶
解した水溶液を、前記の水系けん濁液に蝿枠下に加えて
水酸化第２節、炭酸第２鋼などからなる沈殿を得た。損
杵を炭酸アンモニウム水溶液の添加後も約１時間継続し
、次に沈殿を炉週により集め、水で充分に洗浄した。そ
の後、得られたケーキ状固体を空気中、１２０℃、１虫
時間で乾燥し、更に水素気流中、３５０午０で１独特間
かけて還元処理を行なった。得られた水素添加触媒を１
０の‘とり、ステンレス製反応管（内径１比舷）に充填
し、シュウ酸ジェステルの接触水素添加反応を、反応温
度２２０午０、空間速度（ＳＶ）３００皿ｒ‐１、反応
圧力５気圧、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０１３
夕／私・ｈｒの反応条件で実施した。
解した水溶液を、前記の水系けん濁液に蝿枠下に加えて
水酸化第２節、炭酸第２鋼などからなる沈殿を得た。損
杵を炭酸アンモニウム水溶液の添加後も約１時間継続し
、次に沈殿を炉週により集め、水で充分に洗浄した。そ
の後、得られたケーキ状固体を空気中、１２０℃、１虫
時間で乾燥し、更に水素気流中、３５０午０で１独特間
かけて還元処理を行なった。得られた水素添加触媒を１
０の‘とり、ステンレス製反応管（内径１比舷）に充填
し、シュウ酸ジェステルの接触水素添加反応を、反応温
度２２０午０、空間速度（ＳＶ）３００皿ｒ‐１、反応
圧力５気圧、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０１３
夕／私・ｈｒの反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェステルの転
化率１００％、エチレングリコールへの選択率８５．０
％、そしてグリコール酸エチルへの選択率９．２％との
結果が得られた。
化率１００％、エチレングリコールへの選択率８５．０
％、そしてグリコール酸エチルへの選択率９．２％との
結果が得られた。
実施例 ２
シュウ酸ジェステルの水素添加反応を、反応条件を反応
温度２４０ｏｏ、空間速度３３０腕ｒ１、シュウ酸ジェ
ステルのＬＨＳＶＯ．０１８タ′の上・ｈｒとした以外
は実施例１と全く同一の条件で実施した。
温度２４０ｏｏ、空間速度３３０腕ｒ１、シュウ酸ジェ
ステルのＬＨＳＶＯ．０１８タ′の上・ｈｒとした以外
は実施例１と全く同一の条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェステルの転
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９５．２
％、そしてグリコール酸ェステルは徴量との結果が得ら
れた。
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９５．２
％、そしてグリコール酸ェステルは徴量との結果が得ら
れた。
実施例 ３
シュウ酸ジェステルの水素添加反応を、反応条件を反応
圧力１気圧、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０１６
夕／似・ｈｒとした以外は実施例１と全く同一の条件で
実施した。
圧力１気圧、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０１６
夕／似・ｈｒとした以外は実施例１と全く同一の条件で
実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェステルの転
化率６９．１％、グリコール酸エチルへの選択率８７．
６％、そしてエチレングリコールは少量との結果が得ら
れた。
化率６９．１％、グリコール酸エチルへの選択率８７．
６％、そしてエチレングリコールは少量との結果が得ら
れた。
実施例 ４
硝酸第２節・３水和物６０．４夕を２００の‘の水に溶
解し、この水溶液に酸化ランタン（Ｌａ２０３）３１．
８夕を加え、けん濁液を調製した。
解し、この水溶液に酸化ランタン（Ｌａ２０３）３１．
８夕を加え、けん濁液を調製した。
このけん濁液に、別に調製した水酸化ナトリウム水溶液
（２０．０夕のＮａＯＨを５０Ｍの水に溶解したもの）
を加え沈殿を得た。この沈殿を炉過により集め、水で充
分に洗浄した。洗浄後、沈殿を空気中、１２０００で１
５時間で乾燥し、更に水素気流中３５０００で１勿時間
かけて還元処理を行なった。得られた水素添加触媒を１
０のＺとり、ステンレス製反応管（内径１仇帆）に充填
し、シュウ酸ジェチルの接触水素添加反応を、反応温度
２００℃、空間速度１５００ｈｒ‐１、反応圧力５気圧
、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０２２夕／泌・ｈ
ｒの反応条件で実施した。
（２０．０夕のＮａＯＨを５０Ｍの水に溶解したもの）
を加え沈殿を得た。この沈殿を炉過により集め、水で充
分に洗浄した。洗浄後、沈殿を空気中、１２０００で１
５時間で乾燥し、更に水素気流中３５０００で１勿時間
かけて還元処理を行なった。得られた水素添加触媒を１
０のＺとり、ステンレス製反応管（内径１仇帆）に充填
し、シュウ酸ジェチルの接触水素添加反応を、反応温度
２００℃、空間速度１５００ｈｒ‐１、反応圧力５気圧
、シュウ酸ジェステルのＬＨＳＶＯ．０２２夕／泌・ｈ
ｒの反応条件で実施した。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェステルの転
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．９
％、そしてグリコール酸エチルは少量との結果が得られ
た。
化率１００％、エチレングリコールへの選択率９４．９
％、そしてグリコール酸エチルは少量との結果が得られ
た。
実施例 ５
シュウ酸ジェチルの水素添加反応を、反応条件を反応圧
力１気圧、シュウ酸ジヱチルのＬＨＳＶＯ．０４夕／似
・ｈてとした以外は実施例４と全く同一の条件で実施し
た。
力１気圧、シュウ酸ジヱチルのＬＨＳＶＯ．０４夕／似
・ｈてとした以外は実施例４と全く同一の条件で実施し
た。
反応生成物を分析したところ、シュウ酸ジェステルの転
化率５３．９％、グリコール酸エチルへの選択率８３．
４％、そしてエチレングリコールは少量との結果が得ら
れた。
化率５３．９％、グリコール酸エチルへの選択率８３．
４％、そしてエチレングリコールは少量との結果が得ら
れた。
実施例 ６
実施例１においてアルカリ化剤として加えた炭酸アンモ
ニア水溶液（ＮＡＣ０３４１．２多／水４００の‘）の
代わりに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３４夕／水
１００奴【）を１００の上用いた以外は、実施例１と同
様にして水素添加触媒を得た。
ニア水溶液（ＮＡＣ０３４１．２多／水４００の‘）の
代わりに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３４夕／水
１００奴【）を１００の上用いた以外は、実施例１と同
様にして水素添加触媒を得た。
この触媒を実施例１と同一条件下で還元し、次いでシュ
ウ酸ジェチルの接触水素添加反応を実施例１と同一の条
件下で行なった。反応生成物を分析したところ、シュウ
酸ジヱステルの転化率６９．２％、エチレングリコール
への選択率６８．９％、そしてエチレングリコールへの
選択率２．５％との結果が得られた。
ウ酸ジェチルの接触水素添加反応を実施例１と同一の条
件下で行なった。反応生成物を分析したところ、シュウ
酸ジヱステルの転化率６９．２％、エチレングリコール
への選択率６８．９％、そしてエチレングリコールへの
選択率２．５％との結果が得られた。
比較例 １−２
酸化ランタン２０のこ水を加え濃練し、空気中１２０ｏ
ｏで１虫時間乾燥した。
ｏで１虫時間乾燥した。
次いで、この固形物を水素気流中３５０ｏｏ、１独特間
で還元処理した。還元処理後の固形物を１０私とりステ
ンレス反応管（内径１仇肋）に充填し、シュウ酸ジェチ
ルの接触水素添加反応を、反応温度２００ｏｏ、空間速
度１５０風ｒ‐１、反応圧力１及び５気圧「 シュウ酸
ジェステルのＬＨＳＶＯ．０２タ′の‘・ｈての反応条
件で試みた。反応生成物を分析したところ、反応圧力１
気圧の反応ではシュウ酸ジェステルの転化率はほぼ０で
、従ってエチレングリコールとグリコール酸エチルのい
ずれもが実質的に生成していないことがわかった。
で還元処理した。還元処理後の固形物を１０私とりステ
ンレス反応管（内径１仇肋）に充填し、シュウ酸ジェチ
ルの接触水素添加反応を、反応温度２００ｏｏ、空間速
度１５０風ｒ‐１、反応圧力１及び５気圧「 シュウ酸
ジェステルのＬＨＳＶＯ．０２タ′の‘・ｈての反応条
件で試みた。反応生成物を分析したところ、反応圧力１
気圧の反応ではシュウ酸ジェステルの転化率はほぼ０で
、従ってエチレングリコールとグリコール酸エチルのい
ずれもが実質的に生成していないことがわかった。
また反応圧力５気圧の反応では、シュウ酸ジェステルの
転化率として５％が得られたが、エチレングリコールと
グリコール酸エチルは実質的に生成していなかった。比
較例 ３−５ 銅以外の金属を金属酸化物上に高分散状態で担持させた
触媒について接触時間を１．５９・秒／羽（空間速度３
７０Ｍｒ‐１）とし、反応温度を変えた以外は実施例３
と同一の反応条件にてシュウ酸ジェチルの接触水素添加
反応を実施した。
転化率として５％が得られたが、エチレングリコールと
グリコール酸エチルは実質的に生成していなかった。比
較例 ３−５ 銅以外の金属を金属酸化物上に高分散状態で担持させた
触媒について接触時間を１．５９・秒／羽（空間速度３
７０Ｍｒ‐１）とし、反応温度を変えた以外は実施例３
と同一の反応条件にてシュウ酸ジェチルの接触水素添加
反応を実施した。
用いた触媒、反応温度及び反応生成物の分析結果を第１
表に示す。第１表
表に示す。第１表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物をけん濁状態で含む銅イオン含有水溶液
にアルカリを加えることにより、銅化合物の析出物が担
持された金属酸化物の沈殿を得て、次いで該沈殿生成物
を還元処理することからなるシユウ酸ジエステルの水素
添加触媒の製法。 ２ 触媒に担持された銅と担体の金属酸化物との重量比
が０．０１：１〜２：１（銅の重量：金属酸化物の重量
）の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の水素添加触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009063A JPS6038177B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56009063A JPS6038177B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57122938A JPS57122938A (en) | 1982-07-31 |
| JPS6038177B2 true JPS6038177B2 (ja) | 1985-08-30 |
Family
ID=11710149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56009063A Expired JPS6038177B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038177B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109569621A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物、制造方法及其用途 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3503587A1 (de) * | 1985-02-02 | 1986-08-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines kupfer und siliciumoxid enthaltenden katalysators |
| CN104109093B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法 |
-
1981
- 1981-01-26 JP JP56009063A patent/JPS6038177B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109569621A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物、制造方法及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57122938A (en) | 1982-07-31 |
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