JPH1143463A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH1143463A JPH1143463A JP9204739A JP20473997A JPH1143463A JP H1143463 A JPH1143463 A JP H1143463A JP 9204739 A JP9204739 A JP 9204739A JP 20473997 A JP20473997 A JP 20473997A JP H1143463 A JPH1143463 A JP H1143463A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子状酸素の非存在下においてアルデヒドと
アルコールから一段の気相反応でカルボン酸エステルを
収率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 分子状酸素の非存在下においてアルデヒ
ドとアルコールから一段の気相反応でカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、ＸaＳｉbＯc（ここで式中
ＳｉおよびＯはそれぞれケイ素および酸素を示し、Ｘは
鉄、銅、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜２０であ
り、ｃは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子比である。）で表される触媒を用いる。
アルコールから一段の気相反応でカルボン酸エステルを
収率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 分子状酸素の非存在下においてアルデヒ
ドとアルコールから一段の気相反応でカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、ＸaＳｉbＯc（ここで式中
ＳｉおよびＯはそれぞれケイ素および酸素を示し、Ｘは
鉄、銅、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜２０であ
り、ｃは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子比である。）で表される触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法に
関する。
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドとアルコールから液相反応ま
たは気相反応により一段でカルボン酸エステルを製造す
る方法は公知である。液相反応で製造する方法としては
数多くの提案がなされており、このような方法として
は、例えば特公昭57-035859号公報、特公昭45-034368号
公報、特開平5-148184号公報等で提案されている方法が
挙げられる。一方、気相反応で製造する方法としては、
例えば、触媒構成元素としてパラジウム−リン−酸素を
必須としアンチモンを任意に含む触媒を用いて酸素の存
在下に反応を行う方法（特開昭51-141810号公報、特開
昭53-68718号公報）および銀−カドミウム−亜鉛−ジル
コニウム系の複合酸化物触媒を用いて酸素の非存在下に
反応を行う方法（USP 4,440,946号）が知られているだ
けである。
たは気相反応により一段でカルボン酸エステルを製造す
る方法は公知である。液相反応で製造する方法としては
数多くの提案がなされており、このような方法として
は、例えば特公昭57-035859号公報、特公昭45-034368号
公報、特開平5-148184号公報等で提案されている方法が
挙げられる。一方、気相反応で製造する方法としては、
例えば、触媒構成元素としてパラジウム−リン−酸素を
必須としアンチモンを任意に含む触媒を用いて酸素の存
在下に反応を行う方法（特開昭51-141810号公報、特開
昭53-68718号公報）および銀−カドミウム−亜鉛−ジル
コニウム系の複合酸化物触媒を用いて酸素の非存在下に
反応を行う方法（USP 4,440,946号）が知られているだ
けである。
【０００３】しかしながら、気相反応でパラジウム系触
媒を用いて酸素の存在下に反応を行う方法は、副生成物
を多種生成するためこれらの分離が困難であったり、爆
発範囲の関係で反応条件に制約を受けるという問題があ
る。また、銀−カドミウム−亜鉛−ジルコニウム系の複
合酸化物触媒を用いて酸素の非存在下に反応を行う方法
は、原料アルデヒドであるメタクロレイン同士の反応に
よりメタリルメタクリレートの生成が主反応になるため
カルボン酸エステルの収率が低いという問題がある。
媒を用いて酸素の存在下に反応を行う方法は、副生成物
を多種生成するためこれらの分離が困難であったり、爆
発範囲の関係で反応条件に制約を受けるという問題があ
る。また、銀−カドミウム−亜鉛−ジルコニウム系の複
合酸化物触媒を用いて酸素の非存在下に反応を行う方法
は、原料アルデヒドであるメタクロレイン同士の反応に
よりメタリルメタクリレートの生成が主反応になるため
カルボン酸エステルの収率が低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
状酸素の非存在下においてアルデヒドとアルコールから
一段の気相反応でカルボン酸エステルを収率良く製造す
る方法を提供することにある。
状酸素の非存在下においてアルデヒドとアルコールから
一段の気相反応でカルボン酸エステルを収率良く製造す
る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子状酸素の
非存在下においてアルデヒドとアルコールから一段の気
相反応でカルボン酸エステルを製造する方法において、
ＸaＳｉbＯc（ここで式中ＳｉおよびＯはそれぞれケイ
素および酸素を示し、Ｘは鉄、銅、コバルトおよびニッ
ケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂおよびｃは各元素の原子比率を表し、ａ＝１
のとき、ｂ＝１〜２０であり、ｃは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子比である。）で表される
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造方法である。
非存在下においてアルデヒドとアルコールから一段の気
相反応でカルボン酸エステルを製造する方法において、
ＸaＳｉbＯc（ここで式中ＳｉおよびＯはそれぞれケイ
素および酸素を示し、Ｘは鉄、銅、コバルトおよびニッ
ケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂおよびｃは各元素の原子比率を表し、ａ＝１
のとき、ｂ＝１〜２０であり、ｃは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子比である。）で表される
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる上記触媒を製
造するには、まず触媒前駆体を製造する。触媒前駆体の
製造方法には特に限定はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿
法、酸化物混合法などの種々の方法により製造すること
ができる。この際に用いられる各触媒成分の原料として
は、各触媒構成元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモ
ニウム塩、水酸化物等を適宜単独または組み合わせて使
用する。
造するには、まず触媒前駆体を製造する。触媒前駆体の
製造方法には特に限定はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿
法、酸化物混合法などの種々の方法により製造すること
ができる。この際に用いられる各触媒成分の原料として
は、各触媒構成元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモ
ニウム塩、水酸化物等を適宜単独または組み合わせて使
用する。
【０００７】次に、この様にして得られた触媒前駆体を
所望の形状に成形する。成形の方法に特に限定はなく、
例えば打錠成形、押出し成形等の方法が挙げられる。成
形された触媒前駆体を熱処理することにより目的の触媒
が得られる。このときの熱処理は、通常２００〜５００
℃の温度で３０分間以上行われる。
所望の形状に成形する。成形の方法に特に限定はなく、
例えば打錠成形、押出し成形等の方法が挙げられる。成
形された触媒前駆体を熱処理することにより目的の触媒
が得られる。このときの熱処理は、通常２００〜５００
℃の温度で３０分間以上行われる。
【０００８】このようにして得られた触媒を用いて、分
子状酸素の非存在下においてアルデヒドとアルコールか
ら一段の気相反応でカルボン酸エステルを製造する反応
は、通常固定床で行われるが、移動床あるいは流動床で
行うこともできる。
子状酸素の非存在下においてアルデヒドとアルコールか
ら一段の気相反応でカルボン酸エステルを製造する反応
は、通常固定床で行われるが、移動床あるいは流動床で
行うこともできる。
【０００９】本発明の方法において、原料として用いら
れるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリル
アルコール等が挙げられる。また、もう一方の原料であ
るアルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂
肪族アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げら
れる。
れるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリル
アルコール等が挙げられる。また、もう一方の原料であ
るアルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂
肪族アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げら
れる。
【００１０】本発明の方法において、触媒の存在する反
応器へ供給する原料ガス中のアルデヒドとアルコールの
モル比は１：１００〜１：１が適当であり、特に１：８
０〜１：３が好ましい。アルデヒドとアルコールを含む
原料ガスは、窒素、アルゴン、水などによって希釈して
もよいが、分子状酸素を実質的に含んではならない。通
常、反応は反応温度１５０〜４００℃で、常圧から数気
圧のもとで行われる。
応器へ供給する原料ガス中のアルデヒドとアルコールの
モル比は１：１００〜１：１が適当であり、特に１：８
０〜１：３が好ましい。アルデヒドとアルコールを含む
原料ガスは、窒素、アルゴン、水などによって希釈して
もよいが、分子状酸素を実質的に含んではならない。通
常、反応は反応温度１５０〜４００℃で、常圧から数気
圧のもとで行われる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、これらに限定されるものではない。なお、生
成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。ま
た、実施例中の反応率および選択率は以下の式によって
定義される。
明するが、これらに限定されるものではない。なお、生
成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。ま
た、実施例中の反応率および選択率は以下の式によって
定義される。
【００１２】反応率（％）=Ｂ／Ａ×１００ カルボン酸エステルの選択率（％）=Ｃ／Ｂ×１００ その他の生成物の選択率（％）=Ｄ／Ｂ×１００ ここで、Ａは供給したアルデヒドのモル数、Ｂは反応し
たアルデヒドのモル数、Ｃは生成したカルボン酸エステ
ルのモル数、Ｄは生成したその他の生成物のモル数であ
る。
たアルデヒドのモル数、Ｃは生成したカルボン酸エステ
ルのモル数、Ｄは生成したその他の生成物のモル数であ
る。
【００１３】［実施例１］硝酸コバルト４．９重量部を
シリカゾル２５．２重量部中に溶解した。この溶液を攪
拌しながら０．１規定水酸化ナトリウム水溶液をゆっく
り滴下し、ｐＨを７．５に調整した。その後１時間攪拌
した後、再度ｐＨを７．５に調整し、沈殿物を濾過によ
って捕集した。得られた沈殿物は１０重量％硝酸アンモ
ニウム水溶液１００ｍｌ中で攪拌洗浄し、再度濾過によ
って捕集した。得られた固形物を１００℃で１２時間乾
燥させ、プレス成形した後、破砕して１０〜２０メッシ
ュ部分を分取し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理
した。このようにして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成（以下同じ）は、Ｃｏ1Ｓｉ4であった。
シリカゾル２５．２重量部中に溶解した。この溶液を攪
拌しながら０．１規定水酸化ナトリウム水溶液をゆっく
り滴下し、ｐＨを７．５に調整した。その後１時間攪拌
した後、再度ｐＨを７．５に調整し、沈殿物を濾過によ
って捕集した。得られた沈殿物は１０重量％硝酸アンモ
ニウム水溶液１００ｍｌ中で攪拌洗浄し、再度濾過によ
って捕集した。得られた固形物を１００℃で１２時間乾
燥させ、プレス成形した後、破砕して１０〜２０メッシ
ュ部分を分取し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理
した。このようにして得られた触媒の酸素以外の元素の
組成（以下同じ）は、Ｃｏ1Ｓｉ4であった。
【００１４】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン７．１モル％、メタノール２１．４モル％、窒素７
０．５モル％の混合ガスを反応温度２５０℃、接触時間
２．５秒で反応管に通じた。生成物を捕集して分析した
ところ、メタクロレイン反応率９．７％、メタクリル酸
メチル選択率５．７％であった。その他にメタクリル酸
が選択率１５．１％で生成していた。
ン７．１モル％、メタノール２１．４モル％、窒素７
０．５モル％の混合ガスを反応温度２５０℃、接触時間
２．５秒で反応管に通じた。生成物を捕集して分析した
ところ、メタクロレイン反応率９．７％、メタクリル酸
メチル選択率５．７％であった。その他にメタクリル酸
が選択率１５．１％で生成していた。
【００１５】［実施例２］硝酸コバルトの代わりに硝酸
ニッケル４．９重量部を用いた以外は実施例１と同様に
触媒を調製した。調製した触媒の組成は、Ｎｉ1Ｓｉ4で
あった。実施例１と同じ反応条件で実験を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率２４．８％、メタクリル酸メ
チル選択率１．８％であった。その他にメタクリル酸が
選択率５．３％で生成していた。
ニッケル４．９重量部を用いた以外は実施例１と同様に
触媒を調製した。調製した触媒の組成は、Ｎｉ1Ｓｉ4で
あった。実施例１と同じ反応条件で実験を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率２４．８％、メタクリル酸メ
チル選択率１．８％であった。その他にメタクリル酸が
選択率５．３％で生成していた。
【００１６】［実施例３］硝酸コバルトの代わりに硝酸
鉄７．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に触媒を
調製した。調製した触媒の組成は、Ｆｅ1Ｓｉ2.5であっ
た。実施例１と同じ反応条件で実験を行ったところ、メ
タクロレイン反応率２７．１％、メタクリル酸メチル選
択率１．６％であった。その他にメタクリル酸が選択率
０．３％で生成していた。
鉄７．２重量部を用いた以外は実施例１と同様に触媒を
調製した。調製した触媒の組成は、Ｆｅ1Ｓｉ2.5であっ
た。実施例１と同じ反応条件で実験を行ったところ、メ
タクロレイン反応率２７．１％、メタクリル酸メチル選
択率１．６％であった。その他にメタクリル酸が選択率
０．３％で生成していた。
【００１７】［実施例４］実施例２で調製した触媒を用
いて、メタクロレインの代わりにプロピオンアルデヒド
を原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験を
行った。その結果、プロピオンアルデヒド反応率５５．
０％、プロピオン酸メチル選択率７．３％であった。そ
の他にメタクロレインが選択率８５．１％で生成し、さ
らに微量のアクリル酸メチルが生成していることが確認
された。
いて、メタクロレインの代わりにプロピオンアルデヒド
を原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験を
行った。その結果、プロピオンアルデヒド反応率５５．
０％、プロピオン酸メチル選択率７．３％であった。そ
の他にメタクロレインが選択率８５．１％で生成し、さ
らに微量のアクリル酸メチルが生成していることが確認
された。
【００１８】［実施例５］硝酸コバルトの代わりに硝酸
銅３．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に触媒を
調製した。調製した触媒の組成はＣｕ1Ｓｉ4であった。
この触媒を用いてメタクロレインの代わりにプロピオン
アルデヒドを原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条
件で実験を行った。その結果、プロピオンアルデヒド反
応率２１．３％、プロピオン酸メチル選択率３３．１％
であった。その他にメタクロレインが選択率４０．５％
で生成し、さらに微量のアクリル酸メチルが生成してい
ることが確認された。
銅３．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に触媒を
調製した。調製した触媒の組成はＣｕ1Ｓｉ4であった。
この触媒を用いてメタクロレインの代わりにプロピオン
アルデヒドを原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条
件で実験を行った。その結果、プロピオンアルデヒド反
応率２１．３％、プロピオン酸メチル選択率３３．１％
であった。その他にメタクロレインが選択率４０．５％
で生成し、さらに微量のアクリル酸メチルが生成してい
ることが確認された。
【００１９】［実施例６］実施例１で調製した触媒を用
いて、メタクロレインの代わりにプロピオンアルデヒド
を原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験を
行った。その結果、プロピオンアルデヒド反応率７０．
２％、プロピオン酸メチル選択率１６．０％であった。
その他にメタクロレインが選択率８０．１％で生成し、
さらに微量のアクリル酸メチルが生成していることが確
認された。
いて、メタクロレインの代わりにプロピオンアルデヒド
を原料に用いた以外は実施例１と同じ反応条件で実験を
行った。その結果、プロピオンアルデヒド反応率７０．
２％、プロピオン酸メチル選択率１６．０％であった。
その他にメタクロレインが選択率８０．１％で生成し、
さらに微量のアクリル酸メチルが生成していることが確
認された。
【００２０】［比較例１］硝酸コバルトを添加せず、実
施例１の方法に従ってシリカのみで触媒を調製した。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で実験を行った
ところ、メタクロレイン反応率３８．０％、メタクリル
酸メチル選択率０．５％であった。その他にメタクリル
酸が選択率１．１％で生成していた。
施例１の方法に従ってシリカのみで触媒を調製した。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で実験を行った
ところ、メタクロレイン反応率３８．０％、メタクリル
酸メチル選択率０．５％であった。その他にメタクリル
酸が選択率１．１％で生成していた。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、分子状酸素の非
存在下においてアルデヒドとアルコールから一段の気相
反応でカルボン酸エステルを収率良く製造することがで
きる。
存在下においてアルデヒドとアルコールから一段の気相
反応でカルボン酸エステルを収率良く製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/44 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 69/34 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ 69/54 ３１１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】 分子状酸素の非存在下においてアルデヒ
ドとアルコールから一段の気相反応でカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、ＸaＳｉbＯc（ここで式中
ＳｉおよびＯはそれぞれケイ素および酸素を示し、Ｘは
鉄、銅、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜２０であ
り、ｃは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子比である。）で表される触媒を用いることを特徴と
するカルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9204739A JPH1143463A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9204739A JPH1143463A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143463A true JPH1143463A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16495525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9204739A Pending JPH1143463A (ja) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143463A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10577305B1 (en) | 2018-11-13 | 2020-03-03 | Eastman Chemical Company | Process for the production of esters |
| US10590062B1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-03-17 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed selective production of methyl esters from aldehydes |
| US10829429B2 (en) | 2018-11-13 | 2020-11-10 | Eastman Chemical Company | Synthesis of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) |
| US11827595B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-11-28 | Eastman Chemical Company | Ester synthesis using heterogeneous Au/TiO2 catalyst |
-
1997
- 1997-07-30 JP JP9204739A patent/JPH1143463A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10577305B1 (en) | 2018-11-13 | 2020-03-03 | Eastman Chemical Company | Process for the production of esters |
| US10590062B1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-03-17 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed selective production of methyl esters from aldehydes |
| US10829429B2 (en) | 2018-11-13 | 2020-11-10 | Eastman Chemical Company | Synthesis of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) |
| US11827595B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-11-28 | Eastman Chemical Company | Ester synthesis using heterogeneous Au/TiO2 catalyst |
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