JPH07108861B2 - Ｃ▲下３▼〜ｃ▲下２▼▲下５▼‐アルカノールの製法 - Google Patents

Ｃ▲下３▼〜ｃ▲下２▼▲下５▼‐アルカノールの製法

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JPH07108861B2
JPH07108861B2 JP61279908A JP27990886A JPH07108861B2 JP H07108861 B2 JPH07108861 B2 JP H07108861B2 JP 61279908 A JP61279908 A JP 61279908A JP 27990886 A JP27990886 A JP 27990886A JP H07108861 B2 JPH07108861 B2 JP H07108861B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、C2〜C24−オレフインをコバルト触媒により
ヒドロホルミル化して得られる対応する粗アルカナール
の接触水素化によるC3〜C25−アルカノールの製法の改
良に関する。
アルカナールをニツケル含有担持触媒を用いて、水素に
より水素化して対応するアルカノールになしうることは
公知である。純粋なアルデヒドを処理する場合はこの水
素化には問題がないが、粗アルカナール例えば対応する
オレフインのコバルト触媒によるヒドロホルミル化の場
合は、工業的に著しい困難を伴う。なぜならば粗製アル
カナールはなお種々の副生物を含有し、これが蟻酸誘導
体やアセタールの場合には、それも同様に希望のアルカ
ノールに変えてアルカノールを損失しないためには、次
式のように 一緒に水素化せねばならず、あるいは副生物が水素化さ
れないか又は不完全に水素化されると、アルカノールの
品質は著しく損なうからである。
副生物の水素化は、その他は同じ条件下でアルカナール
の水素化より遅く進行し、したがって完全な変化率にす
るためには、空時収量が不経済に低くなるので、この欠
点を克服するためには、反応条件をよりきびしくして、
より高い温度、より高い圧力で、より活性の強い触媒及
び／又はより多い触媒量を用いて反応を行わねばならな
い。しかしこの場合は新しい問題が生じる。なぜならば
第一に発熱する水素化反応は制御が難しく、第二には希
望しないフイツシヤートロプシユ反応、すなわちホルミ
エートの水素化により生ずる一酸化炭素からのパラフイ
ンの生成が促進され、その際低級パラフインがアルカノ
ールの品質に悪影響を与え、そして高級のものが触媒上
に残留して早い時期に触媒を失活させる。
アルカナールの水素化のためにコバルト触媒を使用しう
ることも公知である。一般にこれは粗製アルカナールの
場合に、副生物も前記の困難なしに水素化されるという
利点を有する。しかしコバルト触媒はニツケル触媒より
も高価であるばかりでなく、寿命も短く、作業温度が高
いほどそれが短くなる。しかし反応時間を長くしないた
めには、変化率を完全にするため高い温度が必要であ
る。
本発明の課題は、粗製アルカナールの水素化において知
られた不利を避け、そして水素化法を全体として従来法
よりも経済的に行うことであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、第一段階の水素化
を、触媒の全重量に対し５〜15重量％のニツケルならび
に酸化モリブデンの形の２〜20重量％のモリブデンを含
有するSiO2担持触媒を用いて、150〜230℃の温度及び10
〜350バールの圧力において、水素吸収が80〜95％にな
るまで行い、第二段階の水素化を、活性成分がコバルト
55〜65重量％、銅15〜20重量％、マンガン４〜10重量
％、酸化モリブデンの形のモリブデン２〜５重量％及び
他の活性添加物０〜10重量％から成るコバルト触媒を用
いて、150〜230℃の温度及び10〜350バールの圧力にお
いて、最後まで行うことを特徴とする、C2〜C24−オレ
フインをコバルト触媒によりヒドロホルミル化して得ら
れる対応する粗アルカナールの接触水素化またはC3〜C
25−アルカノールの製法である。
この定義に適合する多数のニツケル／モリブデン触媒が
知られている。これらはシリカ担体をニツケル塩又はモ
リブデン塩の水溶液で含浸させたのち乾燥し、必要に応
じ加熱することにより有利に製造される。このために適
当なニツケル塩の例は、硝酸塩、塩化物、蟻酸塩及び酢
酸塩である。硫酸塩は水素化条件下で硫化物に還元さ
れ、これが触媒を不活性化するおそれがあるので、適性
が低い。好適なモリブデン塩はモリブデン酸アンモニウ
ムである。ニツケル及びモリブデンのほかに、この触媒
は活性成分として、銅及び／又はマグネシウムを含有す
ることができ、これらはニツケル及びモリブデンと同様
に担体に付加される。前記成分の比率は、出来上りの還
元された触媒中の対応する量に依存する。
得られた触媒は、次いで好ましくは水素雰囲気中で約30
0〜500℃で加熱され、その際ニツケルその他の還元可能
な成分は、活性な金属形に変えられる。しかしこの予備
処理は必ずしも必要ではない。なぜならば触媒の活性形
は、アルデヒドの水素化条件下でも生成しうるからであ
る。
この型の適当な触媒及びその製造法は、西独特許225767
3号明細書に記載されている。それは例えばNi5〜15重量
％及びMoO3の形のMo5〜20重量％を含み、残部は熱処理
されたSiO2担体から成る。
定義に適合するコバルト触媒及びその製法は、これも自
体公知であつて、特に西独特許出願公開2321101号明細
書にはその製法が詳細に記載されている。
本発明方法の両段階において、触媒は耐圧反応器又は多
数の管（管束反応器）の中の固定床触媒として有利に用
いられる。必要量は、ニツケル／モリブデン触媒の場合
は触媒１及び１時間当たりの粗製アルカナール約0.5
〜1.5kgの空間速度に相当し、コバルト触媒の場合は触
媒１及び１時間当たりの粗製アルカナール約1.0〜3.0
kgに相当する。
第一水素化段階は、好ましくは160〜220℃の温度及び20
〜280バールの水素圧で行われ、第二段階のためには155
〜210℃の温度及び20〜280バールの水素圧が特に好まし
い。
この条件下で、第一段階の水素化または80〜95％の変化
率で約0.5〜1.5時間を要し、第二段階では残りの変化率
のために20〜40分を要する。
これらの値から空時収量は約0.4〜1.0kgl-1時−１であ
る。この好ましい値は、コバルト触媒だけを使用しても
得られるが、その場合は全体としての経済性が明らかに
低い。なぜならばニツケル／モリブデン触媒と比較し
て、第一にコバルト触媒は著しく高価であり、そして第
二には本質的に寿命が短いからである。
本発明の方法は、C2〜C24−オレフインのコバルト触媒
によるヒドロホルミル化から得られた粗製アルカナール
（これはｎ−及びイソアルカナールのほかに、主な副生
物としてアセタール類及び蟻酸エステルも含有する）の
水素化に好適である。本方法はα−オレフインからの高
級一級アルカノール例えばC9〜C11及びC13〜C15−アル
カノールの製造のため特に重要である。なぜならばこれ
らのアルカノールは、色、臭い及び利用の性質について
特に高い品質上の要求がされる高級可塑剤エステルの製
造に有用だからである。
実施例 C8〜C10−オレフイン混合物のコバルト触媒を使用する
ヒドロホルミル化により得られ、副生物として特に６重
量％のC9〜C11−アルキルホーメイト及び７重量％のア
セタールを含有する粗製C9〜C11−アルカナール3.2kg
を、ニツケル／モリブデン触媒4.3l上に、170℃及び230
バールの水素圧で導通する。平均接触時間は約１時間で
ある。この水素化は変化率が95％になるまで行われる。
第二水素化段階では、コバルト触媒2.2l上で170℃及び2
45バールにおいて、0.5時間の接触時間によつて変化率
を完全にする。対応するアルカノールの収率は、原料の
粗製物質から理論的に得られる量に対し99.6％である。
これは0.5kgl-1時−１の空時収量に相当する。
西独特許2257673号実施例１の方法により製造されたニ
ツケル／モリブデン触媒は還元された形で、SiO281.7重
量％、Ni8.3重量％及びMo（MoO3として）10.0重量％か
ら成る。これは押出物の形で、6mmの直径と15〜30mmの
長さを有する。
コバルト触媒は、西独特許出願公開2321101号実施例１
の方法により製造された。これは還元された形で、Co5
9.1重量％、Cu17.2重量％、Mn（酸化物として）5.8重量
％、Mo（酸化物として）2.7重量％及び燐酸3.2重量％か
ら成り、残部は酸化物の酸素である。この押出物は、4m
mの直径と７〜15mmの長さを有する。
ニツケル触媒だけを使用すると、空時収量は0.37kgl-1
時−１にすぎない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・エリーハウゼン ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・ブリユールシユトラーセ２ベー (56)参考文献 特開 昭49−82609（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−45380（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−15767（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−4339（ＪＰ，Ｂ２) 西独国特許公開2321101（ＤＥ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第一段階の水素化を、触媒の全重量に対し
    ５〜15重量％のニツケルならびに酸化モリブデンの形の
    ２〜20重量％のモリブデンを含有するSiO2担持触媒を用
    いて、150〜230℃の温度及び10〜350バールの圧力にお
    いて、水素吸収が80〜95％になるまで行い、第二段階の
    水素化を、活性成分がコバルト55〜65重量％、銅15〜20
    重量％、マンガン４〜10重量％、酸化モリブデンの形の
    モリブデン２〜５重量％及び他の活性添加物０〜10重量
    ％から成るコバルト触媒を用いて、150〜230℃の温度及
    び10〜350バールの圧力において、最後まで行うことを
    特徴とする、C2〜C24−オレフインをコバルト触媒によ
    りヒドロホルミル化して得られる対応する粗アルカナー
    ルの接触水素化によるC3〜C25−アルカノールの製法。
JP61279908A 1985-12-03 1986-11-26 Ｃ▲下３▼〜ｃ▲下２▼▲下５▼‐アルカノールの製法 Expired - Lifetime JPH07108861B2 (ja)

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DE3542595.4 1985-12-03

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