DE1231227B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung hoeherer Aldehyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: 1 231 227

Aktenzeichen: S 79171IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. April 1962

Auslegetag: 29. Dezember 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch kontinuierliche Hydrierung höherer Aldehyde in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei sollen insbesondere höhere Aldehyde, mit allgemein 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, in flüssiger Phase in Gegenwart eines festen Katalysators hydriert werden.

Die Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen wird in der Gasphase oder der flüssigen Phase durchgeführt. Bei Hydrierungsverfahren in der Gasphase wird im allgemeinen das Ausgangsgas durch einen Reaktionsofen mit festem Katalysatorbett hindurchgeleitet. Obwohl diese Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden können, haben sie den Nachteil, daß das gesamte Katalysatorbett wegen der geringeren Wärmekapazität der gasförmigen Reaktionsteilnehmer nur unter Schwierigkeiten gleichmäßig in einem für die Reaktion geeigneten Temperaturbereich gehalten werden kann.

Zur Lösung dieses Problems wird innerhalb des mit Katalysator gefüllten Reaktionsofens ein System von Durchlaufrohren für eine Wärme aufnehmende oder abgebende Flüssigkeit vorgesehen, mit deren HiKe die Temperatur der Reaktionszone gesteuert werden soll. Da das allein zur Beherrschung der stark exothermen Hydrierungsreaktion allgemein nicht ausreicht, gehen verschiedene Vorschläge dahin, durch Verwendung von Profilrohren oder Rohren mit angesetzten Rippen den Wärmeübergang zu verbessern.

Gemäß weiterer Vorschläge soll der Reaktionsofen in Kontaktzonen und Temperaturregelzonen unterteilt werden, was zu einer beträchtlichen Vergrößerung des Ofens führt, oder es' werden insbesondere für den Überhitzungsfall Möglichkeiten für eine rasche Zuführung eines fremden gasförmigen oder flüssigen Kühlmittels an verschiedenen Stellen der Hydrierzone vorgesehen.

Neben diesen Schwierigkeiten hat die Gasphasenreaktion aber noch den weiteren Nachteil, daß der im allgemeinen im Überschuß verwendete Wasserstoff nach der Reaktion zurückgewonnen werden muß. Aus diesem Grund ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt durch Kondensation aus seiner Mischung mit einer großen Menge von nichtkondensierbarem Gas abzutrennen, was in wärmewirtschaftlicher Hinsicht in Anbetracht der vorangegangenen Verdampfung des Ausgangsaldehyds ungünstig ist und Schwierigkeiten bereitet.

Außerdem werden beim Erhitzen des hochreaktionsfähigen Aldehyds in einem Verdampfer hoch-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch
Hydrierung höherer Aldehyde

Anmelder:

Chisso Corporation, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Shigeo Kawasaki, Tokio;
Hideo Yusa, Minamata-shi;
Mikio Shinkai, Yokohama (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. April 1961 (14 648)

siedende Substanzen gebildet, die nicht nur die Ausbeute herabsetzen, sondern zum Anhaften in Form harzartiger Produkte im Verdampfer und/oder an der Innenseite der Leitungen neigen. Dabei wird der Arbeitsgang zwangläufig durch Verengung oder Verstopfen der Rohre unterbrochen. Solche Harze lagern sich auch auf der Oberfläche des Katalysators ab und setzen seine Wirksamkeit und Lebensdauer herab. Diese Mängel des Gasphasenverfahrens erlangen im allgemeinen besondere Bedeutung, wenn der zu hydrierende Aldehyd ein höherer Aldehyd ist.

Die Hydrierungsverfahren in flüssiger Phase können grob in diskontinuierliche bzw. chargenweise durchgeführte und kontinuierliche Verfahren unterteilt werden. Das diskontinuierliche Verfahren erfordert eine komplexe Arbeitsweise, liefert kein gleichbleibendes Produkt und ist mit einem Zeitverlust beim Chargenwechsel verbunden; es ist daher für eine Produktion in großem Maßstab ungeeignet.

Bei den kontinuierlichen Verfahren unterscheidet man drei Arten: mit durch Rührwirkung suspendiertem Katalysator, mit Wirbelschicht-Katalysator und mit festem, berieseltem Katalysator. Bei Verfahren mit suspendiertem, gerührtem Katalysator wird ein Rührreaktor mit schlangenförmigem Rohrkühler oder Mantelrohrkühler verwendet, durch den die Reaktionswärme leicht aufgenommen werden kann. Wenn ein solcher Apparat für ein kontinuier-

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liches Verfahren angewendet wird, treten bei der in der Flüssigkeit und der Adsorption an der Ober-Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators fläche des Katalysators bestimmt wird.
Schwierigkeiten auf, insbesondere da der Katalysator Neben diesen allgemeinen Vorteilen gibt es auch langsam durch die Wirkung des Rührers zu einem beim Berieselungsverfahren einige Schwierigkeiten: dicken Schlamm wird und außerdem zur Erhaltung 5 Hier besteht vor allem die Möglichkeit einer unzuder Katalysatoraktivität eine Berührung mit Luft reichenden Flüssigkeitsverteilung, so daß der einvermieden werden muß. gefüllte Katalysator nicht vollauf zur Wirkung kommt.

Das Wirbelschicht-Verfahren wird weithin bei einer Der größte Nachteil dieses Verfahrenstyps besteht

Anzahl von katalytischen Hydrierungsreaktionen in ferner in der ungenügenden Wärmeleitfähigkeit der

flüssiger Phase unter höherem Druck einschließlich io Katalysatorschicht, durch die keine ausreichende

der Hydrierung zwecks Herstellung von Oxo-alko- Entfernung der Reaktionswärme erreicht wird. Zur

holen verwendet. Eine Anlage, bei der die Flüssigkeit Abführung der Reaktionswärme kann ein Kühlrohr

mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß in das mit Katalysator gefüllte Rohr eingesetzt sein,

der Katalysator in einer Wirbelschicht im Reaktions- durch das jedoch die Lage der Katalysatorfüllung

rohr bleibt, und ein System, bei dem die umzu- 15 und damit die Verteilung der Flüssigkeit beeinträch-

setzende Flüssigkeit und ein Schlamm, der den festen tigt wird. Wenn ein Reaktionsofen aus vielen, von

Katalysator darin suspendiert enthält, in vielstufigen der Außenseite gekühlten Rohren verwendet wird,

Türmen im Gegenstrom mit Wasserstoff in Berührung ist eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit über

gebracht werden, sind in Betracht gezogen worden, alle Rohre schwierig.

angewendet wurde dagegen meist ein System, bei 20 In Anbetracht der Vorteile der Verfahren zur

dem Gas in eine Flüssigkeitssäule eingeblasen Hydrierung von Aldehyd in flüssiger Phase unter

wird, und zwar im Gleichstrom mit der Flüssigkeit, Berieselung eines festen Katalysatorbettes wurde nun

in der der Katalysator bewegt wird, oder es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung höherer

Gas in eine zirkulierende Flüssigkeit eingeblasen. Aldehyde in flüssiger Phase entwickelt, das in

Nachteilig ist bei diesem System im allgemeinen, 25 industriellem Maßstab durchgeführt werden kann in

daß die Abtrennung des Katalysatorpulvers von der einer relativ einfachen übersichtlichen Anlage und

gewonnenen Reaktionsflüssigkeit durch Filtrieren bei dem insbesondere eine gute Wärmeabführung

schwierig ist, da der Katalysator mit ursprünglicher und ein weitgehender Ausgleich von Schwankungen

Kornfeinheit verwendet wird, um ihn im Schwebe- der Flüssigkeitsverteilung erreicht wird und eine

zustand in der Flüssigkeit zu halten. Die Arbeitsweise 30 bequeme Überwachung und Steuerung der Reaktion

wird dadurch komplizierter, und der Verlust an zur Erzielung optimaler Ausbeuten möglich ist.

Katalysator ist beträchtlich. In einigen Fällen ist Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

der Katalysator infolge der Reibung in der Wirbel- von Alkoholen durch kontinuierliche Hydrierung

schicht fein bis zum Gelzustand verteilt und läßt höherer Aldehyde in flüssiger Phase bei erhöhter

sich noch schwieriger abfiltrieren. Insbesondere kann 35 Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von

der so stark aufgeschwemmte Katalysator nicht im Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

Kreislauf wiederverwendet werden. mindestens zwei hintereinandergeschaltete Beriese-

Bei diesem System besteht ferner die Neigung, lungsreaktoren verwendet, wobei die Reaktoren in

daß die Rohre oder Gasverteilerplatten verstopfen, den Anfangsstufen viele Rohre und in den Endstufen

wie bei den üblichen Verfahren, bei denen pulver- 40 wenige oder nur ein einziges Rohr aufweisen, welche

förmige Materialien beteiligt sind. Die Reaktions- mit festem Katalysator gefüllt sind, wobei in jedem

flüssigkeit zeigt meist kein vollständig rechteckiges Reaktor bei fast gleichem Druck und unter Kreis-

Strömungsprofil, sondern in beträchtlichem Maß laufführung eines Teiles des Reaktionsgutes gearbei-

entgegengesetzt gerichtete Strömungsanteile infolge tet wird.

der Durchwirbelung durch den aufsteigenden Wasser- 45 Es wird also ein Turmsystem verwendet, in dem

stoff. Diese ungleichmäßige Strömung wirkt sich man eine bestimmte Menge des Stromes der Reak-

ziemlich nachteilig auf die Umsetzung der Reaktions- tionsflüssigkeit in jedem Reaktionsofen umlaufen

mischung im Reaktionsrohr aus und führt ferner läßt und einen Teil der zirkulierenden Flüssigkeit,

durch die Verzögerung eines Teiles des Flüssigkeits- die aus einem Reaktor abgezogen wird, in den

stromes zu ungünstigen Nebenreaktionen oder bis- 5° nächsten Reaktor einleitet. Dabei wird die Menge

weilen zu einer Absenkung des Wasserstoffdrucks. der zirkulierenden Reaktionsflüssigkeit in jedem

In den Reaktoren mit festem, berieseltem Kata- Reaktionsofen im Hinblick auf das Analysenergebnis lysator läßt man eine Flüssigkeit vom Kopf des der betreffenden Reaktion eingestellt und die Veraufrechten Reaktorrohres, das mit Katalysatorteilchen bindung der Reaktoren, die Korngröße des Katagefüllt ist, herabfließen, um die Oberfläche des Kata- 55 lysators, die Menge der Berieselungsflüssigkeit und lysators anzufeuchten oder zu tränken, während ein die Art der Flüssigkeitsverteilung in geeigneter Weise Wasserstoffstrom zur Reaktion mit der Flüssigkeit ausgewählt.

im Gleich- oder Gegenstrom geführt wird. Bei diesem Zwar wurde bereits ein Zweistufenverfahren für Typ geht kaum Katalysator verloren, und es ist nicht die Hydrierung von Aldehyden in flüssiger Phase nötig, den Katalysator zu filtrieren, wie bei anderen 60 mit einem Festbett-Katalysator vorgeschlagen, jedoch Systemen zur Durchführung der Reaktion. Die handelt es sich dabei um zwei getrennte Verfahrens-Flüssigkeitsströmung hat im Turm ein fast recht- schritte, von denen der erste bei relativ niedrigem eckiges Profil, und die Reaktion läuft innerhalb des Druck und der zweite, der insbesondere einer ab-Reaktionsrohres glatt mit geringen Nebenreaktionen schließenden Reinigung des Produktes von Resten ab. Da der Katalysator gut mit Wasserstoff beauf- 65 des Ausgangsmaterials und vor allem von Zwischenschlagt wird, eignet sich dieser Typ für Reaktionen, produkten gleichzusetzen ist, unter hohem Druck bei denen die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit durch durchgeführt wird. Dazwischen findet vorzugsweise die Geschwindigkeit der Diffusion des Wasserstoffs eine destillative Vorreinigung des Produktes der

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ersten Stufe statt. Dieses in zwei Stufen bei allgemein der durch die Katalysatorschicht umlaufenden stark unterschiedlichen Drücken durchgeführte Ver- Flüssigkeitsmenge, d.h. durch eine Steigerung der fahren, dem insbesondere auch die erfindungsgemäß Wärmeabführung und des Wärmeüberganges, vervorgesehene Staffelung der Rohrzahl von hinter- mieden werden. Darüber hinaus besitzt der Reaktionseinandergeschalteten und in Kombination betriebenen 5 turm aus vielen Rohren eine größere wärmeableitende Reaktionsöfen fehlt, liefert eine geringere Ausbeute Fläche, die den Temperaturunterschied innerhalb der als das erfindungsgemäße Verfahren. Katalysatorschicht herabsetzt und es erleichtert, die

Weitere Unterschiede und Besonderheiten des vorbestimmte Temperatur in der Katalysatorschicht

erfindungsgemäßen Verfahrens werden an Hand der einzuhalten. Andererseits ist in einer Reaktionsstufe,

nachfolgenden Beschreibung verständlich werden. io in der die Konzentration des Ausgangsaldehyds

Dabei wird auf die Zeichnung bezug genommen; bereits geringer ist, die pro umlaufende (als Wärme-

es zeigt träger wirkende) Flüssigkeit reagierende Menge und

F i g. 1 ein Fließbild für eine spezielle Durchfüh- damit die entstehende Wärmemenge geringer. Im

rungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, letzten Reaktionsturm und bisweilen auch im vor-

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Abhängig- 15 letzten Turm, wo der noch nicht umgesetzte, ver-

keit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wasserstoff- bleibende Aldehyd nur einige Prozent oder weniger

druck und ausmacht, ist wegen des Gleichgewichtes zwischen der

F i g. 3 eine Kurve für die Hydrierungsgeschwindig- entstehenden Reaktionswärme und dem Wärmeverlust keit als Funktion der Konzentration des Aldehyds. durch den Reaktionsturm selbst kaum ein Temperaturin F i g. 1 stellen R₁, R₂, R₃ und i?₄ Reaktionsöfen 20 anstieg an der Katalysatorschicht zu beobachten, dar und P Pumpen zum Umpumpen und Weiterleiten Oftmals ist auch eine zusätzliche Erwärmung von der Flüssigkeit. Ein Ausgangsaldehyd wird von F₁ außen notwendig, um eine gewünschte Temperatur zugeführt und gelangt mit dem Flüssigkeitsstrom Q₁ aufrechtzuerhalten. In einer solchen Stufe ist dann in ein Kreislaufsystem. Ein Teil der aus dem Reak- nicht unbedingt ein Reaktionsturm mit vielen Rohren tionsofen R₁ abgezogenen Flüssigkeit F₂ gelangt in 25 erforderlich, sondern es kann auch ein weniger teurer den Ofeni?2 mit einem umlaufenden Flüssigkeits- Einrohrreaktor mit verhältnismäßig großem Durchstrom Q₂; der Strom wird in gleicher Weise durch messer benutzt werden, in dem die gewünschte die Reaktoren R₃ und R₄, geleitet und der Hydrie- Flüssigkeitsverteilung einfacher zu erreichen ist und rungsprozeß schließlich beendet. Die fast völlig die Temperatur gut durch ein Mantelrohr eingestellt hydrierte Flüssigkeit F₆ wird dann einer Reinigungs- 30 werden kann.

anlage zugeführt. In jeden Reaktor wird Wasser- Für eine vollständige Umsetzung in einer sogenannstoff Ho mit bestimmtem Druck eingeleitet, von dem ten einstufigen Reaktionsapparatur mit nur einem ein Teil — wenn erforderlich — abgeblasen werden Reaktionsturm ist ein Flüssigkeitsumlauf bzw. -kreiskann (H). In dem Reaktionssystem kann die aus lauf hinsichtlich des Umsatzes äußerst unvorteilhaft, jedem Turm abgezogene Flüssigkeit durch Passieren 35 Wenn aber eine vollständige Umsetzung in einem eines Kühlers oder durch Wärmeaustausch mit der einzigen Durchgang ohne Anwendung eines Kreislauf-Flüssigkeit, die in den Reaktor eintritt, abgekühlt systems erhalten werden soll, ist es wiederum sehr werden, oder es kann zwischen Pumpe und Reaktor schwierig, eine geeignete Temperatur in der gesamten ein Erhitzer zur Einstellung der Temperatur der in Katalysatorschicht aufrechtzuerhalten, da an und in den Reaktionsturm eintretenden Flüssigkeit einge- 4° der Nähe der Zuführungsöffnung für die Reaktionsschaltet werden, wobei die Pumpe geschützt wird. mischung eine heftige Reaktion stattfindet, während Der Druck der von dem Reaktor abgezogenen Reak- sie an und in der Nähe der Ausflußöffnung für die tionsflüssigkeit kann in üblicher Weise auf gewöhn- Reaktionsmasse sehr gemäßigt ist. Gemäß der Erlichen Druck oder auf einen Druck herabgesetzt findung wird im Gegensatz dazu ein Umlaufsystem werden, der niedriger ist als der Innendruck des 45 angewendet, um die Überwachung der Temperatur Reaktionsturms, und es kann ein Zwischentank ein- zu erleichtern, dadurch die Konzentration in bestimmgeschaltet sein, um das Anfahren und Stoppen der tem Maße zu verdünnen und auszugleichen und die Apparatur zu erleichtern. Reaktionsgeschwindigkeit auf ein gewünschtes Niveau

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung einzustellen.

besteht in der Anwendung von berieselbaren Reak- 5° Die in der Katalysatorschicht herabströmende tionstürmen mit vielen Rohren mit Flüssigkeits- Flüssigkeit hat im Bereich der Arbeitsbedingungen umlauf oder solchen in Kombination mit einem gemäß den Eigenschaften des Berieselungsturmes ein Einröhrenreaktor (oder -reaktoren) in einem System. rechteckiges Strömungsprofil. Zur Abführung der In den Stufen, wo die Konzentration des (noch nicht Reaktionswärme kann bei einem Mehrröhrenhydrierten) Ausgangsaldehyds verhältnismäßig hoch 55 Reaktionsturm die Verdampfungswärme der Flüssigist, werden Türme mit vielen Rohren benutzt, und keit außerhalb der Rohre ausgenutzt werden; bei gegen Ende bzw. in einer Stufe, wo die Konzentration einem solchen Verfahren ist es möglich, die Reaktionsdes Aldehyds nur noch einige Prozente beträgt, kann wärme voll auszunutzen. Wenn eine Anlage verwendet ein Einröhrenreaktor verwendet werden. Diese An- wird, bei der ein geeignetes wärmeleitendes Medium lage ist dem Umlauf und der Weiterbildung der 60 an der Außenseite des bzw. der mit Katalysator Reaktionsflüssigkeit sowie einer guten Abführung gefüllten Rohre(s) entlang im Kreislauf umläuft und der überschüssigen Reaktionswärme der Hydrierungs- die von diesem Medium aufgenommene Reaktionsreaktion angepaßt. wärme außerhalb des Reaktionsofens durch Wärme-

Wie oben erwähnt, besteht ein wesentlicher Nach- austausch abgegeben wird, kann der Raum für die

teil des Berieselungsverfahrens darin, daß es schwierig 65 Zirkulation des Kühlmediums entlang der Außenseite

ist, die Temperatur zu überwachen. Im vorliegenden der mit Katalysator gefüllten Rohre in eine beliebige

Fall kann jedoch ein rascher Temperaturanstieg Anzahl von übereinanderliegenden Stufen eingeteilt

durch eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit werden. Dadurch kann die Temperatur in jedem Teil

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der Katalysatorschicht in der Bewegungsrichtung der einem Vielrohrofen wird eine Fließgeschwindigkeit Reaktionsflüssigkeit nach Wunsch eingestellt werden, von 5 bis 15 m³/m² · h bevorzugt, da ein Teil des so daß die gesamte Katalysatorschicht nahezu auf Katalysators während der Reaktion fein pulverisiert einer festgelegten Reaktionstemperatur gehalten wird wird und sich der Strömungswiderstand dadurch er- und ein gleichmäßiger Reaktionsablauf innerhalb der 5 höht. In einem Einrohrofen mit einem Durchmesser gesamten Katalysatorschicht gewährleistet ist. Auch von mehr als 300 mm gestattet eine Strömungsbei Kombination von zwei oder mehr Reaktionsöfen geschwindigkeit von 15 bis 25 m³/m² · h einen sichegemäß der Erfindung kann die Reaktionstemperatur ren und sehr wirksamen Betrieb. Bei der Planung der in jedem einzelnen Ofen wahlweise eingestellt werden, Anlage und insbesondere der Reaktoren wird daher um die Belastung der gesamten Reaktoren auszu- io der erforderliche Turmquerschnitt unter Berückgleichen, sichtigung der Menge des Produktes und des um-

Auf Grund einer Prüfung der Wärmeleitfähigkeit laufenden Mediums festgelegt. Die zirkulierende der Katalysatorschicht, die in die Rohre des Mehrrohr- Menge der Reaktionsflüssigkeit wird in jedem Reaktor Reaktors eingefüllt ist, wurde festgestellt, daß der unter Berücksichtigung dessen festgesetzt, daß die Durchmesser der Rohre zweckmäßig etwa 50 bis 15 Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit am Zulauf 130 mm beträgt. Es ist für den Betrieb von Mehrrohr- jedes Reaktionsofens gut eingestellt ist und die opti-Berieselungsöfen wichtig, daß die Berieselungsflüssig- male Reaktionstemperatur in der gesamten Katalysatorkeit gleichmäßig auf alle Rohre verteilt wird. Man schicht so einheitlich wie möglich gehalten wird, läßt dazu die dem Ofen zuzuführende Flüssigkeit Dies ist eines der Merkmale der Erfindung,
vorteilhaft in jedes Rohr gleichmäßig von der Umfangs- 20 Eine besonders große Menge der Reaktionsflüssigwand her am oberen Ende der Rohre einfließen; z.B. keit läuft in den Reaktionsöfen um, die eine verhältniswird die in den Reaktor eingelassene Flüssigkeit von mäßig hohe Konzentration von nichtumgesetztem der Umfangswand der Verteilerplatte zugeführt und Aldehyd enthalten, und im Gegensatz dazu zirkuliert durch in der Mitte von jedem gefüllten Rohr an- nichts oder nur eine sehr kleine Menge in dem geordnete Ausflußlöcher in die Katalysatorschicht 25 Reaktionsofen der letzten Stufe, in dem keine merkabwärts geleitet. Durch Verwendung einer solchen liehe Wärme entsteht.

Verteilerplatte ist eine gleichmäßige Verteilung der I_n jedem Reaktor kann Wasserstoff vom Boden

Flüssigkeit auf mehrere ...zig Rohre eines Reaktions- her eingeleitet und über Kopf abgesaugt werden, wie

ofens möglich. in Fig. 1 dargestellt, oder die Strömungsrichtung

Die Partikelgröße des Katalysators ist frei wählbar 30 des Wasserstoffs kann umgekehrt sein. Es ist auch und beträgt z. B. von 5 bis 25 mm je nach Durch- möglich, Wasserstoff durch alle in Reihe in beliebiger messer und Menge der Berieselungsflüssigkeit. Im Reihenfolge geschalteten Reaktoren zu leiten und von allgemeinen wird ein Durchmesser von 10 bis 20 mm dem letzten Reaktor abzuziehen. Es ist nicht notbevorzugt. Beim Einfüllen des Katalysators in die wendig, den Wasserstoff zu entfernen, sofern sich Rohre braucht eine Füllung in konischer oder Krater- 35 nicht ein inertes Gas darin ansammelt. Entsprechend form nicht beachtet zu werden, da die Katalysator- kann der Einfluß der Gasströmung in der Katalysatorgröße im Vergleich zum Rohrdurchmesser verhältnis- schicht bei Gleich- und Gegenstrom vernachlässigt mäßig groß ist. werden. Während aber die Kreislaufführung und

Es wurde experimentell festgestellt, daß keine Wiederverwendung des Wasserstoffs bei den üblichen wesentliche »Drift« in einem Bereich von Berieselungs- 40 Verfahren wegen der Anwendung eines großen Übergeschwindigkeiten von 3 bis 30 m³/m² · h in einem Schusses notwendig ist, ist es bei dem Verfahren nach Turm auftritt, der einige Meter hoch ist, wenn der der Erfindung nicht nötig, den Wasserstoff im Kreis-Katalysator in jedes Rohr gleichmäßig von oben in lauf zu führen, da die Wirksamkeit der Hydrierung einer inerten Atmosphäre eingebracht wird, die die höher ist, d.h. größer als 95%· Auch dies ist ein Katalysatoraktivität nicht herabsetzt. Beispielsweise 45 Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
beträgt das Verhältnis der (zeitlichen) Durchflußmenge Der Einfluß des Wasserstoffdruckes auf die Hydriedurch die Querschnittseinheit in der Nähe der Wand rung höherer Aldehyde ist wie in F i g. 2 dargestellt, des Rohres zu derjenigen in seinem Mittelpunkt 1:1,4 Bei einem Druck der 15 atm nicht übersteigt, ist die bei der stärksten »Drift« bei Verwendung eines Rohres Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend dem herabvon 100 mm Durchmesser und 5 m Länge. Dieses 50 gesetzten Wasserstoffdruck ziemlich niedrig, während Verhältnis zeigt, daß der Katalysator derart gleich- bei einem Druck nicht unterhalb von 20 atm der mäßig verteilt ist, daß praktisch keine Schwierigkeiten Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmenauftreten. Der in diesem Fall verwendete Katalysator dem Wasserstoff druck langsamer wird, d.h., der Einhat eine Durchschnittskorngröße von 15 mm. Er fluß einer Erhöhung des Wasserstoff druckes ist herabbefindet sich im »Makadamzustand« und besitzt ein 55 gesetzt.
Volumenverhältnis von 0,55. Wie aus der in F i g. 2 dargestellten Beziehung

Es ist notwendig, die Berieselungsgeschwindigkeit ersichtlich ist, kann die Adsorptionsgeschwindigkeit

entsprechend der Katalysatorfüllung einzustellen, da- des Wasserstoffs die Durchschnittsgeschwindigkeit in

mit der Katalysator mit Sicherheit vollständig und einem Wasserstoffdruckbereich zwischen 10 und 15 atm

gleichmäßig befeuchtet wird. Als geringste Strömungs- öo bestimmen. Daher ist ein Wasserstoffdruck von 20

geschwindigkeit, um einen ausreichend feuchten Raum bis 35 atm für eine wirtschaftliche und hochwirksame

zu erhalten, wird im allgemeinen eine solche von Reaktion erwünscht.

4 m³/m² · h angesehen. Bei der Synthese von Butin- Die Stufenzahl der in Reihe angeordneten Reaktions-

diol nach der Reaktion von R e ρ ρ e wird als nied- öfen kann nach Bestimmung des Umsatzes in einem

rigster Wert 6 m³/m² · h genannt. Bei der Hydrie- 65 Reaktor entsprechend der Wärmeableitungsfälligkeit

rung eines höheren Aldehyds unter Verwendung von des Reaktors und der optimal aufzugebenden Flüssig-

Reaktionsöfen nach der Erfindung ist eine Strömungs- keitsmenge gewählt werden. Wie bei einem kontinu-

geschwindigkeit von 5 bis 30 m³/m² · h geeignet. In ierlich unter Rühren arbeitenden Reaktionsofen durch

Gesamtanalyse festgestellt wurde, ist eine erhöhte Stufenzahl (d.h. Anzahl der Reaktoren) bei im Kreislauf geführter Reaktionsflüssigkeit besonders wirksam, um ein höheres Umsetzungsverhältnis zu erhalten. Die Versuche zeigen, daß die Hydrierungsreaktion in dem Reaktor, in dem die Reaktionsfiüssigkeit im Kreislauf geführt wird, zweiter Ordnung im Bereich geringer Konzentration an nichtumgesetztem Aldehyd (in der Flüssigkeit) und im Bereich verhältnismäßig hoher Konzentration 0,7. bis 1,2. Ordnung ist. Wenn die Reaktionsordnung höher ist, wird ein höherer Umsatz nur durch eine größere Stufenzahl der Reaktionsapparatur erreicht. Ein höherer Umsatz erleichtert wiederum die Reinigung des Reaktionsproduktes nach der Hydrierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Diese dienen jedoch nur der Erläuterung und stellen keine Begrenzung dar.

Beispiel

Herstellung von 2-Äthylhexylalkohol durch Hydrierung von a-Äthyl-ß-propylacrolein

Die Hydrierung wird unter Anwendung einer fünfstufigen Folge von Reaktoren durchgeführt, in welcher der erste bis dritte je ein Reaktor mit vielen Rohren und der vierte und fünfte je ein Reaktor mit einem einzelnen Rohr ist. Der eingefüllte Katalysator ist ein amorpher Nickelkatalysator mit einer durchschnittlichen Größe von 15 mm. Das gemessene Raumverhältnis beträgt 0,55 bis 0,60. Die Beaufschlagung des Materials ist 600 l/h. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu jedem der Reaktoren ist 1000 l/h in der ersten bis vierten Stufe und 500 bis 700 l/h in der fünften Stufe. Die Berieselungsgeschwindigkeit in den Reaktoren ist 4 m³/m² · h in der ersten bis dritten Stufe, 6 m³/m² · h in der vierten und 9 m³/m² · h in der fünften Stufe. Die Reaktionstemperatur wird auf einen Bereich zwischen 110 und 160⁰C eingestellt, je nach der Aktivität des Katalysators. Der Wasserstoffdruck beträgt 20 kg/cm². Der Grad der Hydrierung in den Reaktoren in Prozenten entspricht der folgenden Tabelle 1. Der Grund, warum die Wirksamkeit der ersten Stufe verhältnismäßig niedrig ist, liegt darin, daß in den ersten Reaktor eine kleinere Katalysatormenge eingefüllt wird, da der Katalysator in dieser Stufe verhältnismäßig stark vergiftet wird, was seine Lebensdauer herabsetzt. Der erste Reaktor spielt somit die Rolle eines Entgiftungsturmes.

	Tabelle	1	Umsetzungsverhältnis im einzelnen Reaktor
	Gehalt an Katalysator	20 bis 25% 30 bis 35% 30 bis 35% 3 bis 10% 0,2 bis 0,5 %
1. Stufe 2. Stufe 3. Stufe 4. Stufe 5. Stufe	4401 6001 6001 4001 2801	Gesamtumsatz der Reaktion größer als 99,8 %

wendet. Eine einheitliche Temperaturverteilung im Katalysator jedes Reaktorrohres wird dadurch herbeigeführt, daß die Rohre an der Außenseite in zwei Stufen mit oberen und unteren Teilen eingeteilt werden und die Menge des hindurchströmenden Kühlmittels in jedem Teil eingestellt wird. In dem vierten und fünften Reaktor mit je einem Rohr wird die Temperatur dadurch eingestellt, daß Wasser oder Dampf durch die Mantelrohre geleitet wird. In dem

ίο Reaktionsofen der vierten Stufe ist eine Temperatureinstellung, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, fast unnötig, und in dem Reaktor der fünften Stufe muß im allgemeinen etwas Wärme zugeführt werden. Die Unterschiede zwischen den Temperaturen an den Teilen mit höchster und niedrigster Temperatur der Katalysatorschichten in den einzelnen Reaktoren entsprechen Tabelle 2.

Tabelle 2

Größte Temperaturunterschiede in den Katalysatorschichten der Reaktoren in°C

1. Stufe 5 bis 10

2. Stufe 3 bis 7

3. Stufe 3 bis 7

4. Stufe 1 bis 2

5. Stufe 1 bis 2

In diesem Beispiel wird die Temperatur des Flüssigkeitsumlaufes dadurch auf einen gewünschten Grad eingestellt, daß diese vor dem Einleiten in den Reaktor durch einen Vorerhitzer läuft. Vom Boden jedes Reaktors wird gasförmiger Wasserstoff in Gleichstrom mit dem Flüssigkeitsstrom eingeleitet, und es werden 0,3 bis 1,0 m³/h am Kopf abgezogen. Nach 6 Monaten fortlaufenden Betriebes wird kein Absinken der Umsetzungsgeschwindigkeit beobachtet. Der Verlust an Wasserstoff beträgt 1 bis 2%·

Die sich ergebende Reaktionsordnung der Hydrierungsreaktion bei <%-Äthyl-/?-propylacrolein ist der Kurve in Fig. 3 zu entnehmen, die bei 130°C unter Anwendung eines einzelnen Reaktors aufgenommen wurde. Die gezeigte Abhängigkeit zwischen der Aldehydkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt eine Reaktion

1. Ordnung für eine Konzentration oberhalb von etwa 2% und 2. Ordnung für geringere Konzentration. Die experimentell bestimmte Abhängigkeit zwischen der Stufenzahl der Reaktion (Anzahl der Reaktoren) und der Fähigkeit zur Bildung von 2-Äthylhexylalkohol wird in Tabelle 3 gezeigt. Darin bedeutet die Angabe »drei Stufen« bzw. »vier Stufen«, daß die Versuche unter Anwendung von drei- bzw. vierstufigen Reaktoren durchgeführt wurden.

Tabelle 3
Produktivität pro Einheit der Katalysatormenge

Stufenzahl der Reaktoren	Produktivitätsindex
drei Stufen vier Stufen fünf Stufen	60 bis 65 80 bis 85 100

Zur Abkühlung der Vielrohröfen wird in dem vorliegenden Beispiel ein Umlauf system mit einer Kühlflüssigkeit an der Außenseite der Reaktorrohre ver-

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch kontinuierliche Hydrierung höherer Aldehyde in flüssiger Phase bei erhöhter

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Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei hintereinandergeschaltete Berieselungsreaktoren verwendet, wobei die Reaktoren in den Anfangsstufen viele Rohre und in den Endstufen wenige oder nur ein einziges Rohr aufweisen, welche mit festem Katalysator gefüllt sind, wobei in jedem Reaktor bei fast gleichem Druck und unter Kreislaufführung eines Teiles des Reaktionsgutes gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 30 m³/m² · h im Kreislauf füllt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgefäße ver-

wendet, bei denen die mit einem Katalysator gefüllten Rohre einen Durchmesser von 50 bis 130 mm aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Korngröße von 10 bis 20 mm verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasserstoffdruck von 20 bis 35 atü anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 833 801, 720 685, 889, 676 919, 672 731;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 504, 1 003 702; französische Patentschrift Nr. 991165;
britische Patentschrift Nr. 687 775.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 749/422 12.66 © Bundesdruckerei Berlin