WO2010069486A2 - Vielstufig adiabates verfahren zur durchführung der fischer-tropsch-synthese - Google Patents

Vielstufig adiabates verfahren zur durchführung der fischer-tropsch-synthese Download PDF

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WO2010069486A2
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Ralf Schellen
Leslaw Mleczko
Evin Hizaler Hoffmann
Stephan Schubert
Rushikesh Apte
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C07C1/046—Numerical values of parameters

Definitions

  • the present invention relates to a punctstuf ⁇ g adiabates process for carrying out the Fischer-Tropsch synthesis at low temperatures, wherein the synthesis is carried out in 5 to 40 successive reaction zones under adiabatic conditions.
  • Fischer-Tropsch synthesis is now a well-known chemical synthetic route that allows the production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. More recently, this synthetic route has become increasingly important as the world's resources of natural hydrocarbons, such as petroleum or wax, are becoming increasingly scarce. However, carbon monoxide and hydrogen are available in greater quantities, or are by-products in connection with other processes, or can be selectively produced without necessarily resorting to the aforementioned natural resources.
  • the present invention relates to the low-temperature process variant. Differences between the two process variants in addition to the temperature, especially on the basis of the products obtained from the process variants. While predominantly shorter-chain, liquid or gaseous hydrocarbons are obtained in the high-temperature process variant, in the low-temperature process variant predominantly long-chain, liquid, sometimes highly viscous hydrocarbons are obtained.
  • the low-temperature process variant is generally advantageous in that the shorter-chain hydrocarbons of the high-temperature process variant can be obtained from the longer-chain hydrocarbons by the "cracking" process known to those skilled in the art, but at the same time the longer-chain hydrocarbons are starting materials for higher-value products, such as waxes , form.
  • a fundamental problem of the two process variants of the Fischer-Tropsch synthesis is the highly exothermic nature of the synthesis, so that high process requirements are placed on the removal of heat from the synthesis, if one wants to control the synthesis exactly.
  • the temperature has a strong influence on the product properties of the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the process according to the disclosure of US 6,558,634 is disadvantageous in that the reaction zones are cooled over the walls of the chamber in which the reaction zone is located, thereby attempting to provide the necessary temperature control of the process. Cooling via a chamber wall causes a temperature profile to be established along the direction of flow of the process gases carbon monoxide and hydrogen in a reaction zone due to the exothermic nature of the reaction, since a constant heat flow is removed from the reaction zone via the surface of the chamber wall, which is above the temperature and the heat capacity, and possibly on the flow rate of the heat transfer medium must be controlled in the cooling chamber.
  • Cooled circulation stream Only part of the cycle stream is taken out of the process as a product.
  • Carbon monoxide is not disclosed. Furthermore, the process is one-stage with regard to the process gases.
  • WO 2005/075606 An alternative process variant, which also allows a certain temperature control, is disclosed in WO 2005/075606.
  • the temperature control is achieved by a large number of parallel microchannels and high surface to volume ratios. Again, the reaction chambers are in contact with cooling chambers through which a heat transfer medium flows. This results in principle from the analog disadvantages, as they are already in Related to the disclosure of US 6,558,634 have been set forth in this regard.
  • the temperature control of the method according to WO 2005/075606 is advantageous because, as just stated, the surface in contact with the process gases hydrogen and carbon monoxide is considerably larger compared to the volume of the respective reaction zone, so that the formation of a profile is not prevented, the dimensions of which can certainly be significantly reduced.
  • EP 1 251 951 discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchanger device in the form of a cascade.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction. Accordingly, the disclosed method is disadvantageous in that accurate temperature control of the process gases of the reaction is not possible.
  • Carbon monoxide in the context of the present invention refers to a process gas comprising essentially carbon monoxide.
  • the proportion of carbon monoxide in the process gas supplied to the process, called carbon monoxide is usually between 70 and 100% by weight, preferably between 80 and 100% by weight.
  • Hydrogen in the context of the present invention, denotes a process gas which essentially comprises hydrogen.
  • the proportion of hydrogen at the, the Method supplied process gas, called hydrogen between 90 and 100 wt .-%, preferably between 95 and 100 wt .-%.
  • this may also include secondary components.
  • secondary components Non-exhaustive examples of minor components which may be included in the process gas include argon, nitrogen and / or carbon dioxide. The same applies in the case of the process gas carbon monoxide.
  • the two process gases hydrogen and carbon monoxide are together with their respective minor components in the context of the present invention also collectively referred to as the process gas.
  • the process gas is thus understood as a gas mixture comprising hydrogen, carbon monoxide and secondary components.
  • Liquid hydrocarbons in the context of the present invention refer to aliphatic hydrocarbons which are present in the liquid phase reaction zones under the conditions of the process. Usually these are aliphatic hydrocarbons comprising at least nine carbon atoms, preferably comprising at least twelve carbon atoms.
  • adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 40 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for heat removal must be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • the heat generated in the course of the exothermic reaction progress can be utilized in the single reaction zone to increase the conversion in a controlled manner.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control by the close staggering of adiabatic reaction zones. It can thus be set and controlled in each reaction zone advantageous in the reaction progress temperature.
  • the catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction of the formula (I), is characterized by sufficient chemical resistance under the conditions of the process and by a high specific surface area.
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process include, for example, catalysts comprising oxides of aluminum, titanium, zirconium and / or silicon and / or oxides of lanthanides. In most cases, these materials are carriers of the catalyst materials on which the active ingredients of the catalyst are applied.
  • Suitable active constituents of the catalysts are, for example, cobalt compounds, as are already known to the person skilled in the art and / or compounds which contain nickel, platinum and / or palladium. In preferred embodiments, these may also be doped with magnesium oxide as a promoter.
  • a high specific surface area is a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably of at least 10 m 2 / g.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed, fluidized bed, present.
  • the appearance is fixed bed.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the strict sense, ie loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be, for example, to be coated ceramic honeycomb carrier or foams with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a Special form of packing is considered in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form.
  • the catalyst is preferably present in beds of particles having mean particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm.
  • the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form.
  • the monolithic catalyst is provided with channels through which the process gases flow.
  • the channels have a diameter of 0.1 to 3 mm, preferably a diameter of 0.2 to 2 mm, more preferably from 0.5 to 1 mm.
  • the catalyst is preferably present in loose beds of particles, as have already been described in connection with the fixed bed arrangement.
  • Beds of such particles are advantageous because the particles have a high specific surface area of the catalyst material compared to the process gases and thus a high conversion rate can be achieved.
  • the mass transport limitation of the reaction by diffusion can be kept low.
  • the particles are not yet so small that disproportionately high pressure losses occur when the fixed bed flows through.
  • the ranges of the particle sizes given in the preferred embodiment of the process, comprising a reaction in a fixed bed, are thus an optimum between the achievable conversion and the pressure loss generated when carrying out the process. Pressure loss is coupled in a direct manner with the necessary energy in the form of pump and / or compressor performance, so that a disproportionate increase in the same would result in an uneconomical operation of the method.
  • the conversion takes place in 7 to 30, more preferably 10 to 20 reaction zones connected in series.
  • a preferred further embodiment of the method is characterized in that at least the process gas emerging from at least one reaction zone is subsequently passed through at least one heat exchange zone downstream of said reaction zone.
  • the process gas and the liquid hydrocarbons are passed through at least one of these reaction zone downstream heat exchange zone.
  • after each reaction zone there is at least one, preferably exactly one, heat exchange zone, through which at least the process gas leaving the reaction zone is passed, preferably together with the liquid hydrocarbons.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors.
  • the arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to obtain the adiabatic operation of the reaction zone.
  • each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel.
  • the use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, page 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are in a conventional manner on or between gas and liquid permeable walls comprising the reaction zone of
  • Catalyst beds technical devices for uniform gas distribution can be attached. These can be perforated plates, bubble-cap trays, valve trays or other internals which, by producing a small but uniform pressure loss, cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed.
  • the inlet temperature of the air entering the first reaction zone process gas from 10 to 260 0 C, preferably from 50 to 250 0 C, more preferably from 150 to 235 ° C.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 10 and 70 bar, preferably between 20 and 50 bar, more preferably between 25 and 40 bar.
  • the residence time of the process gas in all reaction zones together is between 10 and 700 s, preferably between 20 and 500 s, particularly preferably between 150 and 250 s.
  • the residence time of the liquid hydrocarbons in all reaction zones together is between 50 and 2500 s, preferably between 100 and 1500 s, more preferably between 600 and 900 s.
  • the process gas is preferably fed only before the first reaction zone. This has the advantage that the entire process gas can be used for the absorption and removal of the heat of reaction in all reaction zones. In addition, by such a procedure, the space-time yield can be increased, or the necessary catalyst mass can be reduced. However, it is also possible, before one or more of the reaction zones following the first reaction zone, to replenish the process gas as required. In addition, the temperature and the conversion can be controlled via the supply of the process gas hydrogen between the reaction zones.
  • the process gas is cooled after at least one of the reaction zones used, more preferably after each reaction zone.
  • the process gas is passed after exiting a reaction zone through one or more of the above-mentioned heat exchange zones, which are located behind the respective reaction zones.
  • These can be embodied as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to the person skilled in the art, such as, for example, tube bundle, plate, annular groove, spiral, finned tube and / or microstructured heat exchangers.
  • the heat exchangers are preferably microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm. The hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • steam is generated during cooling of the process gas and / or liquid hydrocarbon in the heat exchange zones through the heat exchanger.
  • the heat exchangers including the heat exchange zones it is preferable in the heat exchangers including the heat exchange zones to carry out evaporation on the side of the cooling medium, preferably partial evaporation.
  • Partial evaporation referred to in the context of the present invention, an evaporation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a cooling medium and in which there is still a gas / liquid mixture of a substance after heat transfer in the heat exchanger.
  • the carrying out of evaporation is particularly advantageous because in this way the achievable heat transfer coefficient from / to the process gas on / from the cooling / heating medium becomes particularly high and thus efficient cooling can be achieved.
  • the execution of a partial evaporation is particularly advantageous because the absorption / release of heat by the cooling medium thereby no longer in a temperature change of the
  • Cooling medium results, but only the gas / liquid balance is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is cooled to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of radial
  • a mixing zone may also be provided upstream of the inlet of a reaction zone in order to standardize the radial temperature profiles possibly formed during cooling in the flow of the process gas by mixing transversely to the main flow direction.
  • reaction zones connected in series are operated at an average temperature increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone.
  • the temperature of reaction zone to reaction zone can both rise and fall. This can be adjusted, for example, via the control of the heat exchange zones connected between the reaction zone. Further options for setting the average temperature are described below.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws well-known in the art from the above-described residence time and the respectively enforced in the process amounts of process gas.
  • the mass flows of liquid hydrocarbons which can be used in the process according to the invention and which also give the amounts of the process gases hydrogen and carbon monoxide to be used are usually between 100 and 200 t / h, preferably between 10 and 170 t / h, particularly preferably between 70 and 100 t / h.
  • the maximum outlet temperature of the process gas from the reaction zones is usually in a range from 220 ° C. to 300 ° C., preferably from 240 ° C. to 280 ° C., more preferably from 250 ° C. to 260 ° C.
  • the control of the temperature in the reaction zones is preferably carried out by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of heat dissipation between the reaction zones, addition of process gas between the reaction zones, molar ratio of the reactants / excess of hydrogen used, addition of inert gases, in particular nitrogen, carbon dioxide, before and / or between the reaction zones.
  • the composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones. Thus, especially in the first reaction zone, when the concentration of hydrogen and carbon monoxide is still high, a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material. Also advantageous is the use of a catalyst in the first and / or second reaction zone, which is particularly stable against deactivation at the temperatures of the process in these reaction zones.
  • FIG. 1 shows reactor temperature (T) and conversion of carbon monoxide (U) over a number of 12 reaction zones (S) with downstream heat exchange zones (according to Example 1).
  • FIG. 2 shows reactor temperature (T) and conversion of carbon monoxide (U) over a number of 16 reaction zones (S) with downstream heat exchange zones (according to Example 2).
  • a process gas consisting of hydrogen and carbon monoxide at a molar ratio of 2.15 to 1 flows into a first of a total of 12 packed catalyst beds from an alumina-supported monolithic cobalt catalyst having a channel diameter of 0.75 mm.
  • the process thus comprises 12 reaction zones.
  • the catalyst is in the reaction zones in each case to a proportion of 25 vol .-%. In each case there is a void fraction of 75% by volume per reaction zone in order to allow a free outflow of the liquid hydrocarbons formed.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas and the liquid hydrocarbons formed are cooled at the same time before they enter the next reaction zone.
  • the absolute inlet pressure of the process gas directly in front of the first reaction zone is 30 bar.
  • the length of the fixed catalyst beds, ie the reaction zones, is chosen so that a uniform temperature profile over the reaction zones is achieved. The exact values are listed in Table 1.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the left-hand y-axis indicates the temperature of the process gas, which is substantially identical to that of the liquid hydrocarbons.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of carbon monoxide is indicated.
  • the course of sales Carbon monoxide across the individual reaction zones is shown as a thin dashed line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 220 ° C. Due to the exothermic reaction to liquid hydrocarbons under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to 255 ° C, before the process gas and the liquid hydrocarbons are cooled in the downstream heat exchange zone. The inlet temperature before the next reaction zone is again about 220 0 C. By exothermic adiabatic reaction, it rises again to about 255 ° C. The sequence of heating and cooling continues identically to the 12th reaction zone.
  • a process gas consisting of hydrogen and carbon monoxide having a molar ratio of 2.15 to 1 flows into a first of a total of 16 fixed catalyst beds of catalyst analogous to that of Example 1.
  • the process thus comprises 16 reaction zones.
  • the catalyst is analogous to that of Example 1 in the reaction zones in each case to a proportion of 25 vol .-%.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas and the liquid hydrocarbons formed are cooled at the same time before they enter the next reaction zone.
  • the absolute inlet pressure of the process gas directly in front of the first reaction zone is again 30 bar.
  • the length of the fixed catalyst beds, that is to say the reaction zones, is chosen such that a substantially uniform temperature profile over the reaction zones is achieved. The exact values are listed in Table 2.
  • Table 2 Lengths of the reaction zones according to Example 2
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the left-hand y-axis indicates the temperature of the process gas, which is substantially identical to that of the liquid hydrocarbons.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of carbon monoxide is indicated.
  • the course of the conversion of carbon monoxide across the individual reaction zones is shown as a thin dashed line.
  • the inlet temperature of the process gas upstream of the first reaction zone is 230 ° C. Due to the exothermic reaction to liquid hydrocarbons under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to 255 ° C, before the process gas and the liquid hydrocarbons are cooled in the downstream heat exchange zone. The inlet temperature before the next reaction zone is again 230 0 C. By exothermic, adiabatic reaction, it rises again to about 255 ° C. The sequence of heating and cooling continues identically until the 15th reaction zone. After this, a somewhat lower cooling to only about 235 ° C before the 16th reaction zone is provided, since the small amount of residual hydrogen and carbon monoxide present can expect no more so strong adiabatic temperature increase.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vielstufig adiabates Verfahren zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese bei niedrigen Temperaturen, worin die Synthese in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.

Description

Vielstufig adiabates Verfahren zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein vielstufϊg adiabates Verfahren zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese bei niedrigen Temperaturen, worin die Synthese in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist eine mittlerweile allgemein bekannte chemischer Syntheseroute, die die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff erlaubt. Insbesondere in jüngerer Zeit wird dieser Syntheseroute zunehmende Bedeutung zugeschrieben, da die weltweiten Ressourcen an natürlichen Kohlenwasserstoffen im Sinne von Erdölen oder Wachsen zunehmend knapp werden. Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sind jedoch in größerer Menge verfügbar, bzw. fallen im Zusammenhang mit anderen Verfahren als Nebenprodukte an oder können gezielt hergestellt werden, ohne dass zwangsweise auf die zuvor erwähnten natürlichen Ressourcen zurückgegriffen werden muss.
Man unterscheidet heutzutage allgemein zwischen zwei prinzipiellen Untergruppen der Fischer- Tropsch-Synthese. Dies ist zum einen die Niedrigtemperatur- Verfahrensvariante und zum anderen die Hochtemperatur- Verfahrensvariante.
Die vorliegende Erfindung betrifft, wie bereits beschrieben, die Niedrigtemperatur- Verfahrensvariante. Unterschieden werden die beiden Verfahrensvarianten neben der Temperatur vor allem anhand der aus den Verfahrensvarianten erhaltenen Produkte. Während in der Hochtemperatur-Verfahrensvariante vorwiegend kürzerkettige, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe erhalten werden, werden in der Niedrigtemperatur-Verfahrensvariante vorwiegend längerkettige, flüssige, teilweise hochviskose Kohlenwasserstoffe erhalten.
Die Niedrigtemperatur- Verfahrensvariante ist insofern allgemein vorteilhaft, als dass aus den längerkettigen Kohlenwasserstoffen durch das dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren des „Crackens" auch die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe der Hochtemperatur- Verfahrensvariante erhalten werden können, zugleich aber die längerkettigen Kohlenwasserstoffe Ausgangsprodukte für höherwertige Produkte, wie Wachse, bilden.
Ein prinzipielles Problem der beiden Verfahrensvarianten der Fischer-Tropsch-Synthese ist der stark exotherme Charakter der Synthese, so dass verfahrenstechnisch hohe Anforderungen an die Abfuhr der Wärme aus der Synthese gestellt werden, wenn man die Synthese exakt steuern möchte. Wie bereits zuvor beschrieben, hat die Temperatur einen starken Einfluss auf die Produkteigenschaften aus der Fischer-Tropsch-Synthese. Wenn es also gewünscht ist, eine spezielle Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit einer definierten Kettenlänge zu erhalten, so sind die Temperaturen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, besonders exakt einzustellen und zu kontrollieren.
Des Weiteren besteht das allgemeine Problem, dass bei einer lokalen Überhöhung der Temperatur (sog. „Hot-Spot") die Bildung von Methan als unerwünschtes Nebenprodukt favorisiert ist.
Diese Tatsache wird auch in der US 6,558,634 offenbart, die weiter einen Katalysator und ein Verfahren zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese offenbart, in dem ein mehrlagiger Katalysator poröser Struktur verwendet wird, auf dessen Oberfläche ein Fischer-Tropsch- Katalysator immobilisiert ist. Das Verfahren gemäß der US 6,558,634 wird bei Temperaturen oberhalb von 2000C ausgeführt, bevorzugt wird es bei Temperaturen von 2000C bis 3000C ausgeführt. Es wird weiter offenbart, dass ein Gasgemisch umfassend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 1:1 bis 6:1 zur Ausführung der Synthese verwendet werden kann. Die durchschnittliche Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator beträgt gemäß der US 6,558,634 bevorzugt weniger als 5 s.
Das Verfahren nach der Offenbarung der US 6,558,634 wird in einem Reaktor mit Reaktorwänden ausgeführt, die in Kontakt mit einer Kühlkammer stehen, so dass die Reaktionszone, in der die Fischer-Tropsch-Synthese ausgeführt wird, gekühlt wird. Damit ist die Reaktionszone des Verfahrens nach der US 6,558,634 nicht adiabat.
Das Verfahren gemäß der Offenbarung der US 6,558,634 ist nachteilig, da die Reaktionszonen über die Wände der Kammer, in der sich die Reaktionszone befindet, gekühlt wird, so dass hierdurch versucht wird, die notwendige Temperaturkontrolle des Verfahrens zu ermöglichen. Die Kühlung über eine Kammerwand führt dazu, dass sich entlang der Strömungsrichtung der Prozessgase Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer Reaktionszone aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion ein Temperaturprofϊl einstellt, da ein konstanter Wärmestrom über die Oberfläche der Kammerwand aus der Reaktionszone abgeführt wird, der über die Temperatur und die Wärmekapazität, sowie evtl. über die Fließgeschwindigkeit des Wärmträgermediums in der Kühlkammer geregelt werden muss. Es ergibt sich also zwangsweise das vorgenannte Temperaturprofϊl, so dass lokale Temperaturüberhöhungen („Hot-Spots") nicht sicher verhindert werden können und die damit assoziierten nachteiligen Effekte, wie etwa eine verstärkte Bildung von Methan, eintreten. Weiter ist ein eventuelles Versagen der Kühlleistung gleichbedeutend mit einem sofortigen, unkontrollierbaren Temperaturanstieg in der Reaktionszone der Fischer-Tropsch-Synthese, was auch zu sicherheitstechnischen Problemen führen kann. Eine Kühlung nach der zwar parallelen, aber dennoch in Strömungsrichtung einstufig ausgeführten Verfahrensvariante gemäß der Offenbarung der US 6,558,634 ist nicht vorgesehen. In der US 6,211,255 wird eine alternative Ausfuhrungsform eines Verfahrens zur Durchführung des Fischer-Tropsch-Synthese offenbart, in dem ein monolithischer Katalysator mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid bei Temperaturen von 195°C oder 2100C durchströmt wird. Das
Verfahren der US 6,211,255 ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Gleichstrom über den monolithischen Katalysator geführt werden. Die entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffe werden in einem Kreislaufstrom geführt und in diesem
Kreislaufstrom abgekühlt. Nur ein Teil des Kreislaufstroms wird als Produkt aus dem Verfahren herausgeführt. Eine Temperaturkontrolle des Prozessgasstroms von Wasserstoff und/oder
Kohlenstoffmonoxid wird nicht offenbart. Weiter ist das Verfahren hinsichtlich der Prozessgase einstufig.
Das Verfahren nach der US 6,211,255 ist nachteilig, weil, wie zuvor beschrieben, eine Temperaturkontrolle der Fischer-Tropsch-Synthese nur über eine Abkühlung des flüssigen Kohlenwasserstoffs möglich ist. Eine anderweitige Beeinflussung der Temperatur in der Reaktionszone ist nicht vorgesehen. Es folgt, dass die Einstellung eines Temperaturprofϊls und die hieraus resultierenden negativen Effekte nicht verhindert werden können.
Eine weitere Verfahrensvariante, umfassend eine Fischer-Tropsch-Synthese, wird in der US 6,784,212 offenbart. Hier wird zunächst aus Erdgas ein Prozessgas umfassend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gewonnen, das dann der Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt wird. Gemäß dem Verfahren der US 6,784,212 wird diese Fischer-Tropsch-Synthese bei Temperaturen von 2000C bis 38O°C bei Drücken von 1 bis 100 bar in Rohr-Festbettreaktoren oder sog. „Slurry-Reaktoren" ausgeführt, wobei letztere dem Fachmann als Vorrichtungen bekannt sind, in denen flüssige Phasen vorliegen, in denen Feststoff feinteilig dispergiert vorliegt und durch die ein Prozessgas geführt werden kann. Die genaue Betriebsweise der Fischer-Tropsch-Synthese in Bezug auf einen eventuellen adiabaten Charakter wird nicht offenbart. Dahingegen wird die vorgeschaltete Herstellung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff als adiabat beschrieben. Gemäß der US 6,784,212 ist es möglich unter Zuführen weiteren Wasserstoffs die Fischer- Tropsch-Synthese zweistufig auszuführen.
Mangels einer Offenbarung der US 6,784,212 bezüglich einer möglichen Temperaturkontrolle bei der Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese ist ein solches Verfahren ebenso nachteilig wie die zuvor beschriebenen Verfahren nach der US 6,558,634 und US 6,211,255.
Eine alternative Verfahrensvariante, die ebenfalls eine gewisse Temperaturkontrolle ermöglicht, wird in der WO 2005/075606 offenbart. Hierbei wird die Temperaturkontrolle durch eine Vielzahl von parallelen Mikrokanälen und hohe Oberflächen- zu Volumen- Verhältnisse erzielt. Wieder stehen die Reaktionskammern in Kontakt mit Kühlkammern, durch die ein Wärmeträgermedium strömt. Es ergeben sich hieraus prinzipiell die analogen Nachteile, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Offenbarung der US 6,558,634 diesbezüglich dargelegt wurden. Allerdings ist die Temperaturkontrolle des Verfahrens nach der WO 2005/075606 hierüber vorteilhaft, da, wie gerade festgehalten, die Oberfläche in Kontakt mit den Prozessgasen Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Vergleich zum Volumen der jeweiligen Reaktionszone beträchtlich größer ist, so dass die Ausbildung eines Profils zwar nicht verhindert, dessen Ausmaße aber sicher signifikant verringert werden können.
Allerdings ist das Verfahren nach der WO 2005/075606 nachteilig, weil es bei Ausfall des Kühlkreislaufs zu den gleichen, sicherheitstechnisch unvorteilhaften Betriebszuständen kommen kann, wie sie auch bei der US 6,558,634 zu befürchten wären. Es wird keine weitere Kühlmöglichkeit vorgesehen. Weiter wird das vorteilhafte Oberflächen- zu Volumen- Verhältnis erhalten, indem zugleich ein immens gesteigerter Druckverlust durch die starke Verringerung des freien Strömungsquerschnitts einer jeden Reaktionszone toleriert wird. Die Energie, notwendig zur Förderung der Prozessgase durch die Reaktionszone, wächst somit ebenfalls beträchtlich. Weiter kann die Bildung höher-viskoser Kohlenwasserstoffe an Orten recht geringer Temperatur in der Reaktionszone zu einem Verstopfen des freien Strömungsquerschnitts fuhren, womit das Verfahren zum Erliegen käme.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade.
Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Synthese von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff findet nicht statt. Insbesondere wird eine Anwendbarkeit auf mehrphasige Reaktionssysteme im Allgemeinen nicht offenbart.
Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl), eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgerührt werden soll. Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen übertragen wird. Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofϊls kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde.
Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion nicht möglich ist.
Ausgehend vom Stand der Technik wäre es daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt.
Für die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff wurden, wie gerade dargestellt, bisher noch keine geeigneten Verfahren offenbart, die die zuvor genannten Aufgaben in Ihrer Gesamtheit zu lösen vermögen.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme entweder zu Gunsten der Reaktion oder in anderer Weise genutzt werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus den Prozessgasen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfassend eine Fischer-Tropsch-Synthese, in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen, in denen die heterogenen Katalysatoren vorliegen, unter adiabaten Bedingungen bei Temperaturen von 2200C bis 3000C ausgeführt wird, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Kohlenstoffmonoxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das im Wesentlichen Kohlenstoffmonoxid umfasst. Üblicherweise liegt der Anteil an Kohlenstoffmonoxid an dem, dem Verfahren zugeführten Prozessgas, genannt Kohlenstoffmonoxid, zwischen 70 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-%.
Wasserstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das im Wesentlichen Wasserstoff umfasst. Üblicherweise liegt der Anteil an Wasserstoff an dem, dem Verfahren zugeführten Prozessgas, genannt Wasserstoff, zwischen 90 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 95 und 100 Gew.-%.
Neben der wesentlichen Komponente des Prozessgases Wasserstoff kann dieses auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in dem Prozessgas enthalten sein können sind etwa Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid. Das gleiche gilt im Fall des Prozessgases Kohlenstoffmonoxid.
Die beiden Prozessgase Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid werden zusammen mit ihren jeweiligen Nebenkomponenten im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch zusammenfassend als das Prozessgas bezeichnet.
Allgemein wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Prozessgas also als ein Gasgemisch verstanden, das Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Nebenkomponenten umfasst.
Flüssige Kohlenwasserstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei den Bedingungen des Verfahrens in den Reaktionszonen in flüssiger Phase vorliegen. Üblicherweise sind dies aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassend mindestens neun Kohlenstoffatome, bevorzugt umfassend mindestens zwölf Kohlenstoffatome.
Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder -abfuhr ergriffen werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktionsfortschrittes erzeugt wird, in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind.
Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium und/oder Silizium und/oder Oxide von Lanthanoiden umfassen. Zumeist sind diese Materialien Träger der Katalysatormaterialien, auf denen die aktiven Bestandteile des Katalysators aufgebracht sind.
Geeignete aktive Bestandteile der Katalysatoren sind etwa Kobaltverbindungen, wie sie dem Fachmann bereits bekannt sind und/oder Verbindungen die Nickel, Platin und/oder Palladium enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen können diese auch noch mit Magnesiumoxid als Promotor dotiert sein.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgas erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett, Fließbett, vorliegen.
Bevorzugt ist die Erscheinungsform Festbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger oder Schäume mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 6 mm vor.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor.
Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 mm.
Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie sie im Zusammenhang mit der Festbettanordnung bereits beschrieben worden sind.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel eine hohe spezifische Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber den Prozessgasen besitzen und damit eine hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Pumpen- und/oder Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
Li einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 7 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
Eine bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird. Bevorzugt wird das Prozessgas und die flüssigen Kohlenwasserstoffe durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet. In einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die mindestens das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas, bevorzugt zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen, geleitet werden.
Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des
Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den
Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur der in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 2600C, bevorzugt von 50 bis 2500C, besonders bevorzugt von 150 bis 235°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsförm des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 70 bar, bevorzugt zwischen 20 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 40 bar.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsförm des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 10 und 700 s, bevorzugt zwischen 20 und 500 s, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 s. Zugleich beträgt die Verweilzeit der flüssigen Kohlenwasserstoffe in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 50 und 2500 s, bevorzugt zwischen 100 und 1500 s, besonders bevorzugt zwischen 600 und 900 s.
Das Prozessgas wird bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf das Prozessgas Wasserstoff nachzudosieren. Über die Zufuhr des Prozessgases Wasserstoff zwischen den Reaktionszonen können zusätzlich die Temperatur und der Umsatz gesteuert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jeder Reaktionszone abgekühlt. Innerhalb dieser bevorzugten Ausführungsform ist es besonders bevorzugt jeweils zugleich die flüssigen Kohlenwasserstoffe mit abzukühlen.
Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr- und/oder mikrostrukturierte Wärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher. Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird beim Abkühlen des Prozessgases und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffs in den Wärmeaustauschzonen durch den Wärmetauscher Dampf erzeugt.
Innerhalb dieser besonderen Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt Teilverdampfung auszuführen.
Teilverdampfung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes vorliegt.
Das Ausführen einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmedurchgangskoeffizient von/zu Prozessgas auf/von Kühl-/Heizmedium besonders hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden kann.
Das Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft, weil die Aufnahme / Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des
Kühlmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig-Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von radialen
Temperaturprofilen in der Strömung des Prozessgases, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch radiale Temperaturprofile verhindert wird.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Abkühlung entstehenden radialen Temperaturprofile in der Strömung des Prozessgases durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Mengen an Prozessgas.
Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an flüssigen Kohlenwasserstoffen, aus denen sich auch die einzusetzenden Mengen der Prozessgase Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ergeben, liegen üblicherweise zwischen 100 und 200 t/h, bevorzugt zwischen 10 und 170 t/h, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 t/h.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen liegt üblicherweise in einem Bereich von 2200C bis 3000C, bevorzugt von 2400C bis 2800C, besonders bevorzugt von 2500C bis 2600C. Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von Prozessgas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte / Überschuss an verwendetem Wasserstoff, Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in diesen Reaktionszonen ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 m3 Reaktionszonenvolumen 5 kg/h bis 100 kg/h, bevorzugt 20 kg/h bis 80 kg/h, besonders bevorzugt 25 kg/h bis 50 kg/h flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
FIG. 1 zeigt Reaktortemperatur (T) und Umsatz von Kohlenstoffmonoxid (U) über einer Anzahl von 12 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1).
FIG. 2 zeigt Reaktortemperarur (T) und Umsatz von Kohlenstoffmonoxid (U) über einer Anzahl von 16 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 2).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
In diesem Beispiel strömt ein Prozessgas, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid mit einem molaren Verhältnis von 2,15 zu 1 in ein erstes von insgesamt 12 Katalysatorfestbetten aus einem auf Aluminiumoxid geträgerten, monolithischen Kobalt-Katalysator, der einen Kanaldurchmesser von 0,75 mm aufweist. Das Verfahren umfasst also 12 Reaktionszonen. Der Katalysator befindet sich in den Reaktionszonen jeweils zu einem Anteil von 25 Vol.-%. Damit besteht jeweils ein Leerraumanteil von 75 Vol.-% je Reaktionszone, um einen freien Abfluss der gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe zu ermöglichen.
Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas und die gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe zugleich gekühlt werden, bevor sie in die nächste Reaktionszone eintreten.
Der absolute Eingangsdruck des Prozessgases direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 30 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, wird so gewählt, dass ein einheitlicher Temperaturverlauf über die Reaktionszonen erzielt wird. Die genauen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Längen der Reaktionszonen gemäß Beispiel 1
Figure imgf000015_0001
Die Ergebnisse sind in Fig.1 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben, die im Wesentlichen identisch zu jener der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Kohlenstoffmonoxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes an Kohlenmonoxid über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 2200C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu flüssigen Kohlenwasserstoffen unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf 255°C, bevor das Prozessgas und die flüssigen Kohlenwasserstoffe in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt werden. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt wieder etwa 2200C. Durch exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 255°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich identisch bis zur 12. Reaktionszone weiter fort.
Es wird ein Umsatz an Kohlenstoffmonoxid von 99 % erhalten. Die Selektivität bzgl. flüssiger Kohlenwasserstoffe umfassend mindestens neun Kohlenstoffatome, bezogen auf Kohlenstoffmonoxid wird zu 40 % erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Volumen der Reaktionszone, beträgt 31,88 kg c>9 /m3 Reaktionszone h-
Es kann also gezeigt werden, dass durch die sehr eng gestaffelte Temperaturkontrolle mittels des erfϊndungsgemäßen Verfahrens der vollständige Umsatz von Kohlenstoffmonoxid mit reinem Wasserstoff im Sinne einer mehrphasigen Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart eines heterogenen Katalysators sicher betrieben werden kann und dass hierbei sehr vorteilhafte Umsätze und Selektivitäten, wie auch eine sehr vorteilhafte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann.
Beispiel 2:
In diesem Beispiel strömt ein Prozessgas, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid mit einem molaren Verhältnis von 2,15 zu 1 in ein erstes von insgesamt 16 Katalysatorfestbetten aus Katalysator analog zu jenem des Beispiel 1. Das Verfahren umfasst also 16 Reaktionszonen. Der Katalysator befindet sich analog zu jenem des Beispiels 1 in den Reaktionszonen jeweils zu einem Anteil von 25 Vol.-%.
Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas und die gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe zugleich gekühlt werden, bevor sie in die nächste Reaktionszone eintreten.
Der absolute Eingangsdruck des Prozessgases direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt wiederum 30 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, wird so gewählt, dass ein im Wesentlicher einheitlicher Temperaturverlauf über die Reaktionszonen erzielt wird. Die genauen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Längen der Reaktionszonen gemäß Beispiel 2
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse sind in Fig.2 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben, die im Wesentlichen identisch zu jener der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Kohlenstoffmonoxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes an Kohlenmonoxid über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone 2300C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu flüssigen Kohlenwasserstoffen unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf 255°C, bevor das Prozessgas und die flüssigen Kohlenwasserstoffe in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt werden. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt wieder 2300C. Durch exotherme, adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 255°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich identisch bis zur 15. Reaktionszone weiter fort. Hiernach wird eine etwas geringere Kühlung auf nur etwa 235°C vor der 16. Reaktionszone vorgesehen, da die geringe Menge an restlichem vorhandenen Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid keine so starke adiabate Temperaturerhöhung mehr erwarten lässt.
Es wird ein Umsatz an Kohlenstoffmonoxid von 99 % erhalten. Die Selektivität bzgl. flüssiger Kohlenwasserstoffe umfassend mindestens neun Kohlenstoffatome, bezogen auf Kohlenstoffmonoxid wird wiederum zu 40 % erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Volumen der Reaktionszone, beträgt diesmal aber 45,52 kg 09 /m3 ReaktionS2One h.
Es kann also gezeigt werden, dass durch die sehr eng gestaffelte Temperaturkontrolle mittels des erfϊndungsgemäßen Verfahrens der vollständige Umsatz von Kohlenstoffmonoxid mit reinem Wasserstoff im Sinne einer mehrphasigen Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart eines heterogenen Katalysators sicher betrieben werden kann und dass hierbei sehr vorteilhafte Umsätze und Selektivitäten erzielt werden können. Des Weiteren ist durch eine engere Staffelung einer erhöhten Anzahl kleinerer adiabater Reaktionszonen mit nachfolgender Wärmeaustauschzone eine noch höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus den Prozessgasen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfassend eine Fischer-Tropsch-Synthese, in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen, in denen die heterogenen Katalysatoren vorliegen, unter adiabaten Bedingungen bei Temperaturen von 2200C bis 3000C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 7 bis 30, bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 2600C, bevorzugt von 50 bis 25O0C, besonders bevorzugt von 150 bis 235°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 70 bar, bevorzugt zwischen 20 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 40 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 10 und 700 s, bevorzugt zwischen 20 und 500 s, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 s beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith Kanäle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 mm umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach mindestens einer Reaktionszone wenigstens eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die mindestens das Prozessgas, bevorzugt zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen, geleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die mindestens das Prozessgas geleitet wird.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
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