WO2010069488A1 - Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas - Google Patents

Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas Download PDF

Info

Publication number
WO2010069488A1
WO2010069488A1 PCT/EP2009/008697 EP2009008697W WO2010069488A1 WO 2010069488 A1 WO2010069488 A1 WO 2010069488A1 EP 2009008697 W EP2009008697 W EP 2009008697W WO 2010069488 A1 WO2010069488 A1 WO 2010069488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
methane
heterogeneously catalyzed
zones
endothermic
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/008697
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010069488A8 (de
Inventor
Ralph Schellen
Leslaw Mleczko
Evin Hizaler-Hoffmann
Stefan Schubert
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services Gmbh filed Critical Bayer Technology Services Gmbh
Priority to US13/132,393 priority Critical patent/US20110240926A1/en
Publication of WO2010069488A1 publication Critical patent/WO2010069488A1/de
Publication of WO2010069488A8 publication Critical patent/WO2010069488A8/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrogen and
  • the aforementioned synthesis gas consists essentially of carbon monoxide and hydrogen, but may also contain carbon dioxide.
  • the reactions according to formulas (I) and (IH) are strongly endothermic and represent the essential reactions associated with syngas production.
  • the reaction according to formula (D) is the reaction formula known to the person skilled in the art by the term "water gas shift reaction” and is exothermic All three reactions according to the formers (I to HT) are equilibrium-limited.
  • the synthesis gas obtained from the reactions approximately according to the formulas (I to DI) forms an essential starting material for the further reaction, for example, to long-chain hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch process.
  • the controlled supply of heat in processes for the production of synthesis gas is important because the position of the equilibria of the aforementioned reactions according to the formulas (I to DI) is highly dependent on the temperature of the reaction zone and thus the yields and / or Selectivities with respect to hydrogen and / or carbon monoxide can be controlled thereby.
  • Synthesis gas is desired, may also be disadvantageous. Generally, therefore, the reactions according to formulas (I to TS) must be carried out under very controlled temperature conditions in order to obtain advantageous yields and / or selectivities with respect to the desired reaction products. This is especially true if the product is to be synthesis gas.
  • the synthesis gas is an essential starting material for processes for the production of longer-chain hydrocarbons by means of a Fischer-Tropsch synthesis.
  • ethane and / or ethylene can be produced from the synthesis gas.
  • such ethane and / or ethylene can also be obtained by oxidative coupling of methane.
  • the reactions according to the formulas (IV and V) are highly exothermic, wherein the reactions according to the formers (IV and V) have different activation energies in the presence of similar catalyst materials, so that the exact setting of a reaction temperature, the yield of the products from the reaction according to the Formula (IV) or according to the formula (V) can be controlled. In the context of the present invention, it is desired to maximize the yield of ethylene as the reaction product of the reaction of formula (V).
  • Carbon dioxide and water is reformed, with the carbon dioxide, as a climate-damaging gas is usually released into the atmosphere.
  • the carbon dioxide forms a substantially inert gas which can not be widely used to add value. This forms this
  • the process variants disclosed herein relate exclusively to reactions carried out in a fired furnace, in which shell and tube reactors are located, in which the reactions are carried out. Consequently, these are not adiabatic procedures.
  • the design as a fired furnace with tube bundles is according to the method according to A.M. De Groote and G.F. Froment required.
  • AM De Groote and GF Froment discloses that this results in significant radial and axial temperature profiles in the individual reaction zones.
  • radial temperature profiles are disadvantageous, because in this way regions exist in regions of the reaction zones which are operated under non-optimal conditions for the reaction of the hydrocarbons to synthesis gas. A sufficient control of the temperature in the reaction zones is thus not guaranteed.
  • the AM De Groote and GF Froment disclosed reactors to be elaborately constructed, which is also disadvantageous as they are at least very expensive. In case of failure but above all a repair is possible only with shutdown and repair of the entire device.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchange device in the form of a cascade. There is no disclosure as to the usability of the apparatus and the process for the production of synthesis gas and / or for the oxidative coupling of methane.
  • EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device.
  • a significant amount of heat takes place by heat conduction between the reaction zones and the adjacent heat exchange zones.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction. Accordingly, the disclosed process is not adiabatic and disadvantageous in that accurate temperature control of the reaction is not possible. This is especially true for the undisclosed possibility of an endothermic reaction in the reaction zones.
  • An application of the disclosure of A.M. De Groote and G.F. Froment to EP 1 251 951 (B1) would in turn lead to firing in the heat exchange zones disclosed by EP 1 251 951 (B1).
  • Synthesis gas is produced. Although the presented process variant is explained as multi-stage adiabatic, it is disclosed at the same time that the reaction zones with the
  • Heat exchange zones are in direct contact, as already in EP 1 251 951
  • ELC Seris et al. moreover discloses combustors to introduce the necessary heat of reaction into the process, thus underlining the fact that the disclosure of EP 1 251 951 (B1) gives no indication to the skilled person of the advantageous coupling as in the invention set forth herein. Based on the production of synthesis gas, it is therefore not possible to use methane in terms of energy, climate and thus economically advantageous way.
  • DE 32 37 079 discloses a process in a fixed bed reactor comprising in the presence of heterogeneous catalysts comprising lead oxide, bismuth oxide, alumina and / or antimony oxide and at temperatures of 500 0 C to 900 ° C from methane and oxygen ethane and / or ethylene can be produced.
  • the process is carried out here in principle in one stage.
  • catalysts comprising lithium and magnesia, or samarium oxide, or lanthana and calcia, or barium carbonate and lanthana, or ceria, lithium carbonate and magnesia, or sodium and nickel tetanyloxide can be used.
  • the different depending on the catalyst material reaction temperatures can be from 600 0 C to 940 0 C. It is further disclosed that excess partial pressure of methane, as compared to oxygen, promotes the formation of ethane and / or ethylene.
  • Synthesis gas in the context of the present invention, denotes a process gas which essentially comprises the substances carbon monoxide and hydrogen.
  • the synthesis gas may also comprise proportions of carbon dioxide, water vapor and hydrocarbons.
  • Hydrocarbons in the context of the present invention refer to substances present as process gas consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen. In essence, however, such hydrocarbons consist of carbon and hydrogen.
  • Preferred hydrocarbons used as starting material in the process according to the invention are those selected from the list consisting of alkanes, alkenes and alkynes.
  • Particularly preferred hydrocarbons are alkanes.
  • Preferred alkanes are those comprising at most six carbon atoms, more preferably methane, ethane, propane and butane, most preferably methane.
  • steam refers to a process gas which essentially comprises water in the gaseous state.
  • Oxygen in the context of the present invention also refers to a process gas which comprises at least 10% by weight of oxygen. Preference is given to air or pure oxygen.
  • Ethane, as well as ethylene in the context of the present invention also designate process gases comprising ethane and / or ethylene.
  • the term essentially refers in the context of the present invention, a mass fraction and / or a molar fraction of at least 80%.
  • the synthesis gas is formed in the reaction zones by endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction of hydrocarbons with water vapor and carbon dioxide.
  • the ethane and / or ethylene is obtained in the process according to the invention by exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen.
  • the hydrocarbons used in the erf ⁇ ndungsdorfen method, the water vapor, the oxygen, the methane as a hydrocarbon, the components of the synthesis gas, as well as the synthesis gas and the ethylene and / or ethane are hereinafter referred to collectively as process gases. It follows that the entire process according to the invention is carried out in each case in the gas phase. If substances used in the process, such as certain hydrocarbons, at room temperature (23 0 C) and ambient pressure (1013 hPa) are not gaseous, it is assumed that such substances before or during their use in the method according to the invention by increasing the temperature and / or reducing the pressure into the gas phase.
  • these process gases may also include secondary components.
  • secondary components include argon, nitrogen and / or carbon dioxide.
  • adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • isolation by means of well-known isolation means, e.g. Polystyrene insulating materials, or by sufficiently large distances to heat sinks or heat sources, wherein the insulating agent is air, a heat transfer can be reduced.
  • isolation means e.g. Polystyrene insulating materials
  • the insulating agent is air
  • pairs of reaction zones in the context of the present invention, this does not necessarily refer to a spatial pairing but to the corresponding number of corresponding reaction zones.
  • the abovementioned pairs are also not intended to indicate that the reaction zones of a pair are necessarily in a direct procedural context, which will be illustrated below in particular with reference to the various possibilities of flow guidance in the method according to the invention.
  • these pairs are also arranged in spatial proximity to one another, a heat-insulating zone in the sense of the alternative embodiment just described becomes between these reaction zones provided, so that a heat transfer is substantially prevented and the adaiabate operation can be ensured.
  • An advantage of the adiabatic operation according to the invention of at least three pairs of reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for supplying heat must be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control, by a close staggering of adiabatic reaction zones and heat exchange zones. It can thus be set and controlled in each reaction zone advantageous in the reaction progress temperature.
  • the heat of reaction of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen can be advantageously used to supply the endothermic heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas with the necessary heat of reaction.
  • the catalysts used for the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas are usually catalysts which consist of a material, in addition to its catalytic activity for the reaction according to the formulas (I to IH) by sufficient chemical resistance under the conditions of the process, as well as by a high specific surface is characterized.
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process for the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas are, for example, catalysts comprising nickel or nickel compounds.
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process for the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen are, for example, catalysts comprising lithium, samarium oxide, lanthanum oxide, barium carbonate, cerium oxide, sodium and / or nickel tetanyloxide include. All of the aforementioned catalysts can be applied to support materials. Such support materials usually include alumina, calcia, magnesia, silica and / or titania.
  • Specific surface area in the context of the present invention refers to the area of the catalyst material that can be reached by the process gases based on the mass of catalyst material used.
  • a high specific surface area is a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably of at least 10 m 2 / g.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed, moving bed available.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be e.g. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a special form of packing in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered. Such monolithic forms may also be foams of a carrier material on which the aforementioned catalyst materials have been applied.
  • the catalyst is preferably present in beds of particles having mean particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 2 to 8 mm, particularly preferably 3 to 7 mm.
  • the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form.
  • a monolithic catalyst comprising nickel compounds supported on magnesium spinels.
  • the monolithic catalyst is provided with channels through which the process gases flow.
  • the channels have a diameter of 0.1 to 3 mm, preferably a diameter of 0.2 to 2 mm, more preferably from 0.5 to 1, 5 mm.
  • the catalyst is preferably present in loose beds of particles, as have already been described in connection with the fixed bed arrangement.
  • Beds of such particles are advantageous because the particles have a high specific surface area and, because of their size, the mass transport limitation of the reaction by diffusion can be kept low. Thus, a high turnover rate can be achieved. At the same time, however, the particles are not yet so small that disproportionately high pressure losses occur when the fixed bed flows through.
  • the conversion takes place in 7 to 25, more preferably 10 to 20 pairs of reaction zones connected in series.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors.
  • the arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to obtain the adiabatic operation of the reaction zone.
  • reaction zones are preferably present in pairs in a reactor in the manner described above and are separated from one another by a heat insulation zone.
  • each of the series reaction zones can be independently replaced or supplemented by one or more pairs of reaction zones connected in parallel.
  • the use of pairs of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successively connected pairs of reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, page 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor.
  • technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds. These can be perforated plates or other internals that cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by generating a small but uniform pressure loss.
  • the inlet temperature of the entering into the first reaction zone of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen process gas from 550 0 C to 850 0 C, preferably from 600 0 C to 800 0 C, more preferably from 650 0 C to 750 0 C.
  • the inlet temperature of the entering into the first reaction zone of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas process gas from 650 0 C to 950 0 C, preferably from 700 0 C to 900 0 C, particularly preferably from 750 0 C. up to 850 ° C.
  • the inventive method presented here it is at least as it enters the first reaction zone that the temperature of the process gases of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas is higher than that of the process gases of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen between 1 and 15 bar, preferably between 1.5 and 10 bar, more preferably between 2 and 4 bar ,
  • the absolute pressure at the entrance of the first reaction zone of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas is between 5 and 40 bar, preferably between 9 and 35 bar, more preferably between 25 and 30 bar.
  • the residence time of the process gas in all reaction zones of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas is between 0.05 and 60 s, preferably between 0.1 and 5 s, more preferably between 0.5 and 3 s.
  • the hydrocarbon, the carbon dioxide and the water vapor are usually fed to synthesis gas only before the first reaction zone of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction.
  • the methane and oxygen are usually fed to the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen only before the first reaction zone.
  • This has the advantage that the entire process gas is available for absorbing heat of reaction in all reaction zones.
  • the space-time yield can be increased, or the necessary catalyst mass can be reduced.
  • the temperature and the conversion can be controlled by supplying the process gases between the reaction zones.
  • heat transfer in the subsequent heat exchange zones should be regulated.
  • process gases of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas or only process gases of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen can be metered in before the subsequent reaction zones.
  • process gases of both reactions can be metered in via the subsequent reaction zones, which is preferred.
  • the process gases, after each leaving a pair of reaction zones, are passed through one or more of the above heat exchange zones located behind the respective reaction zones.
  • heat exchangers may be used as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to those skilled in the art, e.g. Tube bundle, plate, Ringnut-, spiral, finned tube, micro-heat exchanger be executed.
  • the heat exchangers are preferably microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm.
  • the hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • the successively connected pairs of reaction zones are operated at increasing or decreasing average temperature from reaction zone to reaction zone of either or both reactions. This means that within a sequence of pairs of reaction zones, the temperature of both the pair of reaction zones and the pair of reaction zones therein can be both increased and decreased.
  • the heat exchange zones act as heat exchangers between the process gases of the reactions, generally transferring heat from the process gases of the exothermic reaction to those of the endothermic reaction.
  • the flow guidance of the respective process gases in the heat exchange zones can be either a direct current, a countercurrent or a crossflow for this purpose.
  • the flow guidance of the respective process gases in the heat exchange zones is preferably a countercurrent or crossflow, particularly preferably a counterflow.
  • the flow guidance of the respective process gases in the pairs of reaction zones may be in the opposite or in the same direction independently of the flow guidance in the heat exchange zones.
  • a co-current flow guidance is provided in the reaction zones.
  • This preferred development is advantageous because it allows the simple design and therefore cost-effective design, but at the same time achieves better heat transfer by a simple manner to be maintained by an angle of 90 ° arrangement of the process gas channels in the heat exchange zones, as well known in the art Principles in a cross-flow configuration, the mean temperature difference between the process gases in the heat exchange zones is smaller.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known in the art from the residence times described above and the process gas quantities enforced in the process.
  • the maximum exit temperature of the process gases exiting from the first reaction zone of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas is usually in a range from 550 ° C. to 850 ° C., preferably from 650 ° C. to 800 ° C., particularly preferably from 650 ° C. to 750 ° 0 C.
  • the subsequent reaction zones by the following measures concerning their entry temperature by the artisan in accordance with the inventive method, be freely determined, which typically lie in the stated limits.
  • the maximum exit temperature of the exiting from the first reaction zone of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen exiting process gases is usually in a range of 650 0 C to 950 0 C, preferably from 700 0 C to 900 0 C, especially preferably from 750 ° C. to 850 ° C.
  • the subsequent reaction zones can be freely determined by the person skilled in the art according to the method according to the invention by the following measures with respect to their inlet temperature.
  • the process according to the invention therefore applies that the exit temperatures of the process gases of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane with oxygen are higher at least after the first reaction zone than those of the process gases of the endothermic, heterogeneously catalyzed gas phase reaction to synthesis gas.
  • the reaction enthalpy of the exothermic reaction can be used for the endothermic reaction by heat transfer in the heat exchange zone, while at the same time the process gases of the exothermic reaction are cooled to a temperature which has a further exothermic adiabatic conversion the subsequent reaction zone allowed under controlled conditions.
  • the control of the temperature in the reaction zones is more preferably carried out by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, addition of further process gases between the reaction zones, molar ratio of the reactants and addition of minor constituents, in particular nitrogen, before and / or between the reaction zones.
  • composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones.
  • a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material.
  • the erf ⁇ ndungshiele method is characterized for the individual reactions thus by high space-time yields, combined with a reduction in apparatus sizes and a Simplification of equipment or reactors.
  • This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the erf ⁇ ndungswashen and preferred embodiments of the new method.
  • the entire process is characterized by an advantageous use of the educts and an advantageous heat utilization, which leads to a significant reduction in climate-damaging carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a preferred embodiment of the method according to the invention, in which a first process gas stream (1) containing methane, carbon dioxide and water vapor is fed to a first, adiabatic reaction zone (A]), in which a first conversion to synthesis gas takes place.
  • a second process gas stream (2) containing methane and oxygen is passed in cocurrent with the first process gas stream (1) into a further adiabatic reaction zone (Bi).
  • a heat insulation zone in the form of an insulating material (not shown).
  • the process gases exiting the pair of reaction zones (Ai and Bi) are then cross-flowed through a heat exchange zone (C) in a structured plate heat exchanger in which portions of the heat of reaction of the process gases in the process gas stream (2) are transferred to those of the process gas stream (1) , This is repeated twice more by means of the further reaction zones (A 2 , A 3 , B 2 , B 3 ) and further Wä ⁇ neterzonen (C).
  • Example 2 shows temperature (T) and conversions (X) of methane over the individual reaction zones (S) and heat exchange zones according to Example 1 for the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production (in each case as thin lines) and the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane (each shown as thick lines). Temperature profiles are each shown as solid lines, curves of the conversion of methane are each shown as dashed lines. Examples:
  • the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas synthesis and the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane are carried out in 12 pairs of adiabatic reaction zones.
  • the endothermic, heterogeneously catalyzed production of synthesis gas essentially comprises the reactions (I) to (IH), wherein the conversion according to the reactions (I) and (ET) clearly outweighs that according to the reaction (IT).
  • the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane essentially comprises reactions (IV) and (V).
  • heterogeneously catalyzed preparation of synthesis gas ensures that the reactions according to (I) and (IH) over that according to the formula (II) clearly outweighs.
  • a molar ratio of methane to oxygen of 10: 1 is set at the beginning of the first reaction zone.
  • both process gases were passed through 12 reaction zones.
  • a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gases in the case of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane cooled or in the case of heated endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas synthesis, before they enter the next reaction zone.
  • the cooling or heating was carried out by the other process gas.
  • the activities of the catalysts used were identical in the different reaction zones. That is, in no reaction zone of the process, the catalyst material was diluted with inert material.
  • the pressure at the beginning of the first adiabatic reaction zone is set to 29 bar in the case of endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production and set to 15 bar in the case of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane.
  • the total residence time of the process gases of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane in the 12 reaction zones was 2.4 seconds.
  • the total residence time of the process gases of the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production in the 12 reaction zones was 0.5 seconds.
  • the temperature of the process gas is indicated both for the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production, as well as for the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane.
  • the temperature or the conversion with respect to the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production is shown in each case as a thin line.
  • the temperature or the conversion with respect to the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane is shown in each case as a thick line. It can be seen that the inlet temperature of the process gas of the endothermic, heterogeneously catalyzed synthesis gas production before the first reaction zone is about 750 ° C. Due to the endothermic reaction to synthesis gas under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone drops to about 630 0 C, before the process gas in the downstream heat exchange zone from the heat of the exothermic, heterogeneously catalyzed, oxidative coupling of methane heated to about 800 0 C. The sequence of cooling and heating continues with decreasing distance between maximum and minimum temperature and around a mean value of about 830 0 C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) durch endotherme, katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid, sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen durch exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kupplung von Methan, wobei die jeweiligen Umsetzungen in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird und wobei die Reaktionswärme der exothermen heterogen katalysierte oxidative Kopplung von Methan der endothermen, katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt wird.

Description

Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Svnthesβgas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und
Kohlenmonoxid (Synthesegas) durch endotherme, katalytische Gasphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid, sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen durch exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kupplung von Methan, wobei die jeweiligen Umsetzungen in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird und wobei die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierte oxidative Kopplung von Methan der endothermen, katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt wird.
Das vorgenannte Synthesegas besteht im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kann aber auch Kohlendioxid mit enthalten.
Für die Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen wesentliche Teilreaktionen sind beispielhaft in den nachfolgenden Formern (I bis IH) dargestellt. Die Formern beziehen sich auf den Umsatz von Methan als Kohlenwasserstoff. Für Homologe des Kohlenwasserstoffs Methan gelten entsprechend stöchiometrtisch korrigierte Formeln, die aber ebenfalls allgemein bekannt sind.
CH4 + H2O « CO + 3 - H2 (I)
CO + H2O «→ CO2 + H2 (D)
CH4 + 2 • H2O <→ CO2 + 4 • H2 (DI)
Die Reaktionen gemäß der Formeln (I) und (IH) sind stark endotherm und repräsentieren die wesentlichen Reaktionen im Zusammenhang mit der Synthesegasherstellung. Die Reaktion gemäß Formel (D) ist die dem Fachmann unter dem Begriff der „Wasser-Gas-Shift-Reaktion" bekannte Reaktionsformel und ist exotherm. Alle drei Reaktionen gemäß der Formern (I bis HT) sind gleichgewichtslimitiert.
Das aus den Reaktionen etwa gemäß der Formeln (I bis DI) erhaltene Synthesegas bildet ein wesentliches Ausgangsprodukt für die weitere Umsetzung zum Beispiel zu langkettigen Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch Verfahren.
Die kontrollierte Zufuhr von Wärme in Verfahren zur Gewinnung von Synthesegas ist wichtig, da die Lage der Gleichgewichte der vorgenannten Reaktionen gemäß der Formeln (I bis DI) stark abhängig von der Temperatur der Reaktionszone ist und somit die Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid hierdurch gesteuert werden können.
Ein unkontrollierter Temperaturabfall durch die endothermen Reaktionen gemäß der Formeln (I) und/oder (IQ), kann somit die Bildung mehr oder weniger großer Mengen an Kohlendioxid befördern, was für die weitere Verwendung des Synhtesegases etwa für die o.g. Fischer-Tropsch
Verfahren nachteilig ist. In anderen Bereichen unvorteilhafter Temperaturen kann es geschehen, dass weniger Wasserstoff gebildet wird, was, wenn dies alternativ zur Herstellung von
Synthesegas gewünscht ist, ebenfalls nachteilig sein kann. Allgemein müssen daher die Reaktionen gemäß der Formeln (I bis TS) unter sehr kontrollierten Temperaturbedingungen ausgeführt werden, um vorteilhafte Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich der gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. Dies gilt insbesondere, wenn das Produkt Synthesegas sein soll.
Es ist daher vorteilhaft die Temperatur der Reaktionszonen im Laufe des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minirnierung der Nebenreaktionen ermöglicht.
Wie gerade dargelegt bildet das Synthesegas ein wesentliches Ausgangsprodukt für Verfahren zur Herstellung längerkettiger Kohlenwasserstoffe mittels einer Fischer-Tropsch-Synthese. In einem ersten Schritt kann also aus dem Synthesegas etwa Ethan und/oder Ethylen hergestellt werden. Solches Ethan und/oder Ethylen kann aber auch durch oxidative Kupplung von Methan erhalten werden.
Beispielhafte, für die exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kopplung von Methan zu Ethylen wesentlichen Teilreaktionen sind in den Formeln (IV und V) dargestellt.
4 • CH4 + O2 → 2 • C2H6 + 2 • H2O (IV)
2 • CH4 + O2 → C2H4 + 2 • H2O (V)
Die Reaktionen gemäß den Formeln (IV und V) sind stark exotherm, wobei die Reaktionen gemäß den Formern (IV und V) unterschiedliche Aktivierungsenergien in Gegenwart gleichartiger Katalysatormaterialien aufweisen, so dass durch die exakte Einstellung einer Reaktionstemperatur die Ausbeute der Produkte aus der Reaktion gemäß der Formel (IV) oder gemäß der Formel (V) gesteuert werden kann. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine Maximierung der Ausbeute an Ethylen als Reaktionsprodukt der Reaktion gemäß der Formel (V) gewünscht.
Die Zusammenfassung der Reaktionen gemäß der Formern (I bis IH) mit jenen der Reaktionen gemäß der Formern (IV und V) resultiert darin, wenn man die Edukte betrachtet, dass mit einem kombinierten Verfahren Methan mittels eines endothermen und eines exothermen Verfahrens zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden kann.
Üblicherweise werden solche Kohlenwasserstoffe heutzutage aus Methan mittels Herstellung von
Synthesegas und nachfolgender Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt, wobei insbesondere die Herstellung von Synthesegas durch Befeuerung etwa durch die Verbrennung von Methan mit der notwendigen Reaktionswärme versorgt wird, wobei im Rahmen der Befeuerung das Methan zu
Kohlendioxid und Wasser umgebildet wird, wobei das Kohlendioxid, als klimaschädliches Gas zumeist in die Atmosphäre entlassen wird. Neben der Klimaschädlichkeit ist es aber vor allem nachteilig, so zu verfahren, weil das Kohlendioxid ein im wesentlichen inertes Gas bildet, das nicht in einfacher Weise wertschöpfend weit verwendet werden kann. Damit bildet dieses
Befeuern auch einen wirtschaftlichen Nachteil.
Es wäre also insgesamt von Vorteil, wenn das Methan, oder seine Homologen, nicht alleinig für die Erzeugung von Wärme verschwendet wird, sondern, wenn in einem integrierten Prozess sowohl Wärme als auch ein Wertprodukt, welches in gleichartige weitere Verfahren eingeführt werden kann, gebildet würde.
Betrachtet man zunächst die Herstellung von Synthesegas, so ist dem Fachmann allgemein bekannt, dass die vorgenannten Reaktionen gemäß der Formern (I bis IH) nicht in erschöpfender Weise die möglichen Reaktionen in einer Reaktionszone wiedergeben.
Einen recht umfassenden Überblick über die Vielzahl der hierbei gegebenenfalls beteiligten Reaktionsmechanismen geben etwa A.M. De Groote und G.F. Froment in „Reactor Modeling and Simulations in Synthesis Gas Production", erschienen in Reviews in Chemical Engineering (1995) 11: 145-183.
Die hier offenbarten Verfahrensvarianten beziehen sich ausschließlich auf Reaktionen, welche in befeuerten Ofen ausgeführt werden, wobei sich in diesen Rohrbündelreaktoren befinden, in welchen die Reaktionen ausgeführt werden. Es handelt sich demzufolge nicht um adiabate Verfahren. Die Ausführung als befeuerter Ofen mit Rohrbündeln ist aber gemäß dem Verfahren nach A.M. De Groote und G.F. Froment erforderlich.
Des weiteren wird seitens A.M. De Groote und G.F. Froment offenbart, dass es hierdurch zu signifikanten radialen und axialen Temperaturprofϊlen in den einzelnen Reaktionszonen kommt. Insbesondere radiale Temperaturprofile sind aber nachteilig, weil hierdurch in Bereichen der Reaktionszonen Orte existieren, die unter nicht optimalen Bedingungen für die Reaktion der Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas betrieben werden. Eine ausreichende Kontrolle der Temperatur in den Reaktionszonen ist somit nicht gewährleistet. Außerdem sind die von A.M. De Groote und G.F. Froment offenbarten Reaktionsvorrichtungen überaus aufwändig konstruiert, was ebenfalls nachteilig ist, da diese mindestens sehr teuer sind. Im Störfall ist aber vor allem eine Instandsetzung nur unter Stilllegung und Reparatur der Gesamtvorrichtung möglich.
Da eine exakte Temperaturkontrolle offenbar nicht möglich ist, kann es zudem dazu kommen, dass etwa durch die exotherme Reaktion gemäß der Formel (II) lokale Übertemperaturen in den
Reaktionszonen auftreten, welche die Reaktionsvorrichtung schädigen können. Zusammen mit dem vorgenannten Nachteil der notwendigerweise aufwändigen Konstruktion und der damit einhergehenden, zwingenden Stilliegung des gesamten Verfahrens im Störfall, folgt, dass das von
A.M. De Groote und G.F. Froment offenbarte Verfahren stark nachteilig ist. Außerdem ist die vorgenannte Befeuerung gemäß dem Verfahren nach A.M. De Groote und G.F. Froment aus den gerade dargelegten Gründen mindestens wirtschaftlich nachteilig.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervoπichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas und/oder zur oxidativen Kupplung von Methan findet nicht statt.
Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl) solche Reaktionen mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgerührt werden sollen. Insbesondere wird kein Verfahren umfassend endotherme Reaktionen und auch keine Koppelung mit einem exothermen Verfahren ausgehend von gleichartigen Edukten offenbart.
Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet.
Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet, allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da keine Nachdosierung von Edukten vorgesehen ist und somit nach exothermer Abreaktion die Reaktion immer langsamer und sich somit die erzeugte Wärmetönung verringern würde.
Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren nicht adiabat und dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Reaktion nicht möglich ist. Dies gilt insbesondere für die nicht offenbarte Möglichkeit einer endothermen Reaktion in den Reaktionszonen. Eine Anwendung der Offenbarung aus A.M. De Groote und G.F. Froment auf die EP 1 251 951 (Bl) würde wiederum dazu führen, dass in den durch die EP 1 251 951 (Bl) offenbarten Wärmeaustauschzonen eine Befeuerung ausgeführt würde.
Eine Anwendung des in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahrens auf die Herstellung von Synthesegas unter Verwendung der dortigen Vorrichtungen offenbaren E.L.C. Seris et al. in „Scaleable, micrstructured plant for steam reforming of methane" im Chemical Engineering Journal (2008) 135S:9-16.
Hierin wird ein Verfahren unter Verwendung von Vorrichtungen gemäß der EP 1 251 951 (Bl) offenbart, in dem in neun Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen
Synthesegas hergestellt wird. Die vorgestellte Verfahrensvariante wird zwar als mehrstufig adiabat erklärt, allerdings wird zugleich offenbart, dass die Reaktionszonen mit den
Wärmeaustauschzonen in unmittelbarem Kontakt stehen, wie dies auch schon in der EP 1 251 951
(Bl) offenbart wurde. Dies führt zwar zu einer vorteilhaften räumlichen Integration der Reaktionszonen mit den Wärmeaustauschzonen, zugleich hat dies aber zur Folge, dass der Begriff der adiabten Reaktionszone nicht korrekt ist. Die Reaktionszonen sind nicht adiabat, da diese an
Ihren Grenzen in unmittelbarem Kontakt zu den Wärmeaustauschzonen stehen und somit, insbesondere bei den doch beträchtlichen Temperaturgradienten zwischen den Reaktionszonen und den Wärmeaustauschzonen, ein starker Wärmefiuss stattfindet, der nicht durch den konvenktiven Transport der Prozessgase begründet ist. Dies ist im Sinne einer genauen Temperaturkontrolle, die auch Gegenstand des von E.L.C. Seris et al. vorgestellten Verfahrens ist, nachteilig.
Auch E.L.C. Seris et al. offenbart darüber hinaus Brennkammern, um die notwendige Reaktionswärme in das Verfahren einzuführen und unterlegt damit die Tatsache, dass die Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl) dem Fachmann keinen Hinweis auf die vorteilhafte Koppelung, wie in der hier dargelegten Erfindung gibt. Ausgehend von der Herstellung von Synthesegas ist es also bis heute nicht möglich in energetisch, klimatechnisch und damit wirtschaftlich vorteilhafter Weise Methan zu verwerten.
Betrachtet man die Herstellung von Ethan und/oder Ethylen, so offenbart etwa die DE 32 37 079 (C2) ein Verfahren in einem Festbettreaktor, bei dem in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren umfassend Bleioxid, Bismutoxid, Aluminiumoxid und/oder Antimonoxid und bei Temperaturen von 5000C bis 900°C aus Methan und Sauerstoff Ethan und/oder Ethylen hergestellt werden können. Das Verfahren wird hierbei prinzipiell einstufig ausgeführt.
Die DE 32 37 079 (C2) offenbart nicht, ob das Verfahren bevorzugt adiabat oder isotherm ausgeführt werden soll, da für die Reaktionszone aber im Rahmen der Ausführungsbeispiele immer nur eine einzelne Temperatur angegeben wird und da keine von der Eintrittstemperatur verschiedene Austrittstemperatur der Prozessgase offenbart wird, ist von einer bevorzugt isothermen Ausführung auszugehen.
Neben der Tatsache, dass durch eine solche isotherme Betriebsweise des in der DE 32 37 079 (C2) offenbarten Verfahrens ein Temperaturkontrolle im Störfall, etwa bei Ausfall eines Kühlkreislaufes um den Rohrreaktor, nicht mehr gewährleistet ist und damit mindestens die Ausbeute und/oder die Selektivität zu den gewünschten Reaktionsprodukten nicht sichergestellt werden kann, ist das in der DE 32 37 079 (C2) offenbarte Verfahren auch nachteilig, weil die Reaktionswärme nicht genutzt wird.
Einen Überblick über den Stand der Technik auf dem Gebiet der oxidativen Kupplung von Methan geben auch L. Mleczko und M. Baerns in „Catalytic oxidative coupling of methane - engineering aspects and process schemes" in Fuel Processing Technology 42 (1995) 217-248.
Hierin wird offenbart, dass zur oxidativen Kupplung von Methan Katalysatoren umfassend Lithium und Magnesiumoxid, oder Samariumoxid, oder Lanthanoxid und Calciumoxid, oder Bariumcarbonat und Lanthanoxid, oder Ceroxid, Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid, oder Natrium und Nickeltitanyloxid verwendet werden können. Die je nach Katalysatormaterial unterschiedlichen Reaktionstemperaturen können von 6000C bis 9400C liegen. Des weiteren wird offenbart, dass ein Überschusspartialdruck von Methan im Vergleich zu Sauerstoff die Bildung von Ethan und/oder Ethylen befördert.
Bezüglich der Reaktionsführung offenbaren L. Mleczko und M. Baerns, dass die Ausführungs- formen als Festbettreaktoren unter adiabaten Bedingungen als vorteilhaft gelten.
Im Zusammenhang mit solchen, mehrstufig ausgeführten, adiabten Ausführungsformen wird auch offenbart, dass es von Vorteil ist den Sauerstoff zwischen den einzelnen Stufen verteilt in das Verfahren einzuführen, um die vorgenannten, positiven Partialdruckverhältnisse der Prozessgase Methan und Sauerstoff in den einzelnen Reaktionszonen zu gewährleisten. Es wird gleichzeitig offenbart, dass in solchen mehrstufig adiabten Ausführungsformen eine große Menge an Kühlmedium in den zwischen den adiabten Reaktionszonen befindlichen Wärmeaustauschzonen benötigt wird.
Die vorgenannte Notwendigkeit zur Verwendung großer Mengen an Kühlmedium macht die Verfahren nach der Offenbarung von L. Mleczko und M. Baerns nachteilig, da auch hier, wie im Fall der Offenbarung der DE 32 37079 (C2) die Reaktionswärme nicht genutzt werden kann.
Ausgehend vom Stand der Technik wäre es also vorteilhaft, ein Verfahren zur simulatenen Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas), sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle der beiden Verfahren ermöglicht, so dass es hohe Umsätze des Methan bei möglichst hohen Reinheiten der Produkte unter Einhaltung erwünschter Ausbeuten und/oder Selektivitäten erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
Für eine gekoppelte Herstellung von Synthesegas und Ethylen wurden wie gerade dargestellt bisher noch keine geeigneten Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben. Insbesondere wurde noch kein Verfahren offenbart, das eine optimale Verwertung des Edukts Methan (oder seiner Homologen) zu Produkten, die in gleichartigen Verfahren unter Minimierung der Produktion des klimaschädlichen Kohlendioxid weiter verwendet werden können, ermöglicht.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas und Ethylen bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Menge an produziertem Kohlendioxid minimiert wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas mittels endothermer, heterogen katalysierter Gasphasenreaktion und Ethylen mittels exothermer, heterogen katalysierter, oxidativen Kupplung von Methan, dadurch gekennzeichnet, dass die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan in mindestens drei, von einander getrennten, in Reihe geschalteten Paaren an adiabten Reaktionszonen ausgeführt wird und wobei sich zwischen den Paaren der adiabaten Reaktionszonen je eine Wärmeaustauschzone befindet, in der die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan, aus der vorherigen Reaktionszone mindestens teilweise über eine Wand hinweg den in der voherigen Reaktionszone abgekühlten Prozessgasen der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt wird, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Synthesegas bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen die Stoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst. Das Synthesegase kann auch Anteile an Kohlendioxid, Wasserdampfund Kohlenwasserstoffen umfassen.
Kohlenwasserstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe vorliegend als Prozessgas bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff. Im Wesentlichen bestehen solche Kohlenwasserstoffe jedoch aus Kohlenstoff und Wasserstoff.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe, die im erfϊndungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoff verwendet werden sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkinen.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Alkane. Bevorzugte Alkane sind jene umfassend maximal sechs Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind Methan, Ethan, Propan und Butan, ganz besonders bevorzugt ist Methan.
Wasserdampf bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen Wasser in gasförmigem Zustand umfasst.
Sauerstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Prozessgas, welches mindestens 10 Gew.-% Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist Luft oder reiner Sauerstoff.
Ethan, sowie Ethylen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls Prozessgase, welche Ethan und/oder Ethylen umfassen.
Die Bezeichnung im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Massenanteil und/oder einer Molanteil von mindestens 80 %.
Im erfϊndungsgemäßen Verfahren wird das Synthesegas in den Reaktionszonen durch endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid gebildet.
Weiter wird das Ethan und/oder Ethylen im erfindungsgemäßen Verfahren durch exotherme, heterogen katalysierten, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff erhalten.
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffe, der Wasserdampf, der Sauerstoff, das Methan als Kohlenwasserstoff, die Bestandteile des Synthesegases, als auch das Synthesegas und das Ethylen und/oder Ethan werden im Folgenden auch gemeinsam als Prozessgase bezeichnet. Hieraus folgt, dass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren jeweils in der Gasphase ausgeführt wird. Sollten im Verfahren verwendete Stoffe, wie etwa bestimmte Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur (230C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht gasförmig vorliegen, so ist im Folgenden davon auszugehen, dass solche Stoffe vor oder während ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks in die Gasphase überführt werden.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid.
Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezufuhr oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezufuhr oder -abfuhr ergriffen werden.
hi einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
Wenn von Paaren der Reaktionszonen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gesprochen wird, so bezieht sich dies nicht zwangsweise auf eine räumliche Paarbildung, sondern auf die korrespondierende Anzahl der entsprechenden Reaktionszonen. Das bedeutet, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenso viele Reaktionszonen vorhanden sind, in denen die exotherme, heterogen katalysierten, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff ausgeführt wird, wie Reaktionszonen, in denen die endotherme heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas ausgeführt wird. Die vorgenannten Paare sollen im Zusammenhang mit der hier vorliegenden Erfindung auch nicht andeuten, dass die Reaktionszonen eines Paares zwangsweise in einem direkten verfahrenstechnischen Zusammenhang stehen, was im Folgenden insbesondere anhand der verschiedenen Möglichkeiten der Strömungsführung im erfindungsgemäßen Verfahren verdeutlicht wird.
Wenn diese Paare in einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung auch in räumlicher Nähe zu einander angeordnet sind, so wird zwischen diesen Reaktionszonen eine Wärmeisolationszone im Sinne der gerade beschriebenen alternativen Ausführungsform vorgesehen, so dass ein Wärmeübergang im Wesentlichen verhindert wird und der adaiabate Betrieb gewährleistet werden kann.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Betriebsweise von mindestens drei hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Betriebsweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmezufuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle, durch eine enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
Weiter kann die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff in vorteilhafter Weise verwendet werden, um die endotherme heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas mit der notwendigen Reaktionswärme zu versorgen.
Die für die endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß den Formeln (I bis IH) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens, sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet ist. Ebensolches gilt auch für die Katalysatoren, welche für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff für die Reaktion gemäß der Formern (IV und V) verwendet werden.
Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens für die endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Nickel oder Nickelverbindungen umfassen.
Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Lithium, Samariumoxid, Lanthanoxid, Bariumcarbonat, Ceroxid, Natrium und/oder Nickeltitanyloxid umfassen. Alle vorgenannten Katalysatoren können auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Solche Trägermaterialien umfassen üblicherweise Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Titandioxid.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett, Wanderbett vorliegen.
Bevorzugt ist für alle Reaktionszonen die Erscheinungsform Festbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet. Solche monolithischen Erscheinungsformen können auch Schäume aus einem Trägermaterial sein, auf denen die vorgenannten Katalysatormaterialien aufgebracht worden sind.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm vor.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der auf Magnesiumspinellen geträgerte Nickelverbindungen umfasst.
Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 mm. Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie sie im Zusammenhang mit der Festbettanordnung bereits beschreiben worden sind.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikeln eine hohe spezifische Oberfläche besitzen und aufgrund ihrer Größe die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden kann. Damit kann eine hohe Umsatzrate erreicht werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt.
Die Bereiche der vorstehend angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus den Reaktionen gemäß der Formeln (I bis V) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen.
Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
Bevorzugt liegen die Reaktionszonen in der zuvor beschriebenen Weise paarweise in einem Reaktor vor und sind durch eine Wärmeisolationszone von einander getrennt.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Paare an Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Paaren an Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens. Parallele und hintereinander geschaltete Paare an Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfϊndungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausfuhrungsform des Verfahrens, befindet sich also mindestens zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht.
Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff eintretenden Prozessgases von 5500C bis 8500C, bevorzugt von 6000C bis 8000C, besonders bevorzugt von 6500C bis 7500C.
hi einer gleichfalls bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas eintretenden Prozessgases von 6500C bis 9500C, bevorzugt von 7000C bis 9000C, besonders bevorzugt von 7500C bis 8500C.
Gemäß dem hier vorgestellten erfindungsgemäßen Verfahren ist es also mindestens bei Eintritt in die jeweils erste Reaktionszone so, dass die die Temperatur der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas höher ist, als jene der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff.
Aus den Unterschieden der Temperaturen Prozessgase bei der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff und der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas ergibt sich ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich um Verfahren zur Herstellung von Produkten, die in ähnlichen Folgeverfahren gemeinsam verwendet werden können, aber im einen Fall handelt es sich um eine endotherme Reaktion bei Temperaturen, die signifikant niedriger sind, als im Fall der exothermen Reaktion. Somit kann eine Wärmeintegration der beiden Verfahren gemäß dem hier vorgestellten Verfahren in vorteilhafter Weise erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff zwischen 1 und 15 bar, bevorzugt zwischen 1,5 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 bar.
In einer gleichfalls weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zwischen 5 und 40 bar, bevorzugt zwischen 9 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 30 bar.
In noch einer gleichfalls weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zusammen zwischen 0,05 und 60 s, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 s.
Der Kohlenwasserstoff, das Kohlendioxid und der Wasserdampf werden üblicherweise nur vor der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt.
Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Kohlendioxid und/oder Wasserdampf in das Prozessgas einzudosieren.
Das Methan und der Sauerstoff werden üblicherweise nur vor der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme von Reaktionswärme in allen Reaktionszonen zur Verfügung steht. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden.
Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Methan und/oder Sauerstoff in das Prozessgas einzudosieren.
Über die Zufuhr der Prozessgase zwischen den Reaktionszonen können zusätzlich die Temperatur und der Umsatz gesteuert werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn durch die Zudosierung einzelner Prozessgase der Wärmeübergang in den nachfolgenden Wärmeaustauschzonen geregelt werden soll. Man kann zu diesem Zweck entweder nur Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas oder nur Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff verteilt vor den nachfolgenden Reaktionszonen zudosieren. Alternativ können auch, für eine besonders gute Temperaturkontrolle die Prozessgase beider Reaktionen über die nachfolgenden Reaktionszonen verteilt zudosiert werden, was bevorzugt ist.
Die Prozessgase werden nach dem jeweiligen Austritt aus einem Paar an Reaktionszonen durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden, geleitet.
Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Paare an Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone einer der beiden oder beider Reaktionen steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Paaren an Reaktionszonen die Temperatur von Paar an Reaktionszonen zu Paar an Reaktionszonen in diesen sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann.
Die Wärmeaustauschzonen wirken als Wärmetauscher zwischen den Prozessgasen der Reaktionen, wobei im Allgemeinen Wärme von den Prozessgasen der exothermen Reaktion an jene der endothermen Reaktion übertragen wird.
Die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen kann hierzu entweder ein Gleichstrom, ein Gegenstrom, oder ein Kreuzstrom sein.
Bevorzugt ist die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen ein Gegenstrom oder Kreuzstrom, besonders bevorzugt ein Gegenstrom.
Eine solche Ausführung im Gegenstrom ist vorteilhaft, weil hierdurch nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen der Thermodynamik die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen den Prozessgasen in den Wärmeaustauschzonen minimal wird und somit maximale Wärmeströme über die Wände zwischen den Prozessgasen der beiden Reaktionen übertragen werden können.
Die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Paaren an Reaktionszonen kann unabhängig von der Strömungsführung in den Wärmeaustauschzonen im gegenläufig oder im gleichläufig sein.
Ln Fall einer gegenläufigen Strömungsführung in den Paaren der Reaktionszonen bedeutet dies etwa, dass die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas in Strömungsrichtung am anderen Ende zur ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff liegt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung vorgesehen.
Es ist hierbei besonders bevorzugt in den Wärmeaustauschzonen einen Kreuzstrom auszuführen.
Dies bevorzugte Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil sie die apparativ einfache und damit kostengünstige Ausführung erlaubt, aber durch eine in einfacher Weise zu erhaltende um einen Winkel von 90° versetzte Anordnung der Prozessgaskanäle in den Wärmeaustauschzonen zugleich einen besseren Wärmeübergang erzielt, da gemäß dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen in einer Kreuzstromanordnung die mittlere Temperaturdifferenz zwischen den Prozessgasen in den Wärmeaustauschzonen kleiner ist.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus den oben beschriebenen Verweilzeiten und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen.
Die maximale Austrittstemperatur der aus der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas austretenden Prozessgase liegt üblicherweise in einem Bereich von 5500C bis 8500C, bevorzugt von 6500C bis 8000C, besonders bevorzugt von 6500C bis 7500C. Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden, wobei diese üblicherweise in den vorgenannten Grenzen liegen.
Die maximale Austrittstemperatur der aus der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff austretenden Prozessgase liegt üblicherweise in einem Bereich von 6500C bis 9500C, bevorzugt von 7000C bis 9000C, besonders bevorzugt von 7500C bis 8500C. Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden.
Allgemein, gilt für das erfindungsgemäße Verfahren also, dass die Austrittstemperaturen der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff mindestens nach der ersten Reaktionszone höher sind, als jene der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas.
Zusammen mit der vorher festgestellten Tatsache, dass die Eintrittstemperaturen mindestens in die jeweils erste Reaktionszone ein umgekehrtes Verhältnis aufweisen, also die Eintrittstemperaturen der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff unter jenen der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas liegen, ergibt sich die besondere Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch ein solches inverses Temperaturverhältnis vor und nach den jeweiligen Reaktionszonen kann die Reaktionsenthalpie der exothermen Reaktion für die endotherme Reaktion durch Wärmeübertragung in der Wärmeaustauschzone genutzt werden, während zugleich die Prozessgase der exothermen Reaktion auf eine Temperatur abgekühlt werden, die einen weiteren, exotherm adiabaten Umsatz in der nachfolgenden Reaktionszone unter kontrollierten Bedingungen erlaubt.
Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt weiter bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Zusatz von weiterem Prozessgasen zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte und Zusatz von Nebenbestandteilen, insbesondere Stickstoff, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden.
So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich für die Einzelreaktionen somit durch hohe Raumzeitausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfϊndungsgemäßen und bevorzugten Ausfuhrungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht.
Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wäπneaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte.
Darüber hinaus zeichnet sich das gesamte Verfahren durch eine vorteilhafte Nutzung der Edukte und eine vorteilhafte Wärmeausnutzung aus, was zu einer signifikanten Reduktion an klimaschädlichem Kohlendioxid führt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels und anhand von Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein erster Prozessgasstrom (1) enthaltend Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf einer ersten, adiabaten Reaktionszone (A]) zugeführt wird, in der ein erster Umsatz zu Synthesegas stattfindet. Zeitgleich wird ein zweiter Prozessgasstrom (2) enthaltend Methan und Sauerstoff im Gleichstrom mit dem ersten Prozessgasstrom (1) in ein weitere adiabate Reaktionszone (Bi) geleitet. Zwischen den Reaktionszonen (Ai und Bi) befindet sich eine Wärmeisolationszone in Form eines Dämmstoffes (nicht dargestellt). Die aus dem Paar Reaktionszonen (Ai und Bi) austretenden Prozessgase werden dann im Kreuzstrom jeweils durch eine Wärmeaustauschzone (C) in einem strukturierten Plattenwärmeübertrager geführt, in der Teile der Reaktionswärme der Prozessgase im Prozessgasstrom (2) auf jene des Prozessgasstroms (1) übertragen werden. Dies wird mittels der weiteren Reaktionszonen (A2, A3, B2, B3) und weiteren Wäπneaustauschzonen (C) noch zweimal wiederholt.
Fig. 2 zeigt Temperatur (T) und Umsätze (X) an Methan über die einzelnen Reaktionszonen (S) und Wärmeaustauschzonen gemäß dem Beispiel 1 für die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas (jeweils als dünne Linien) und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan (jeweils als dicke Linien) dargestellt. Temperaturverläufe sind jeweils als durchgezogene Linien dargestellt, Verläufe des Umsatzes an Methan sind jeweils als gestrichelte Linien dargestellt. Beispiele:
Beispiel 1:
In diesem Beispiel werden die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan in 12 Paaren adiabater Reaktionszonen ausgeführt.
Die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas umfasst im Wesentlichen die Reaktionen (I) bis (IH), wobei der Umsatz gemäß den Reaktionen (I) und (ET) gegenüber jenem gemäß der Reaktion (IT) deutlich überwiegt.
CH4 + H2O <→ CO + 3 H2 (I)
CO + H2O <→ CO2 + H2 (H)
CH4 + 2 ■ H2O «→ CO2 + 4 • H2 (Et)
Die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan umfasst im Wesentlichen die Reaktionen (IV) und (V).
4 • CH4 + O2 → 2 • C2H6 + 2 • H2O (IV)
2 • CH4 + O2 → C2H4 + 2 • H2O (V)
Durch das Einstellen eines molaren Verhältnisses von Methan (CH4) zu Wasser (H2O) von 1:2, sowie eines molaren Verhältnisses von Methan (CH4) zu Kohlendioxid (CO2) von 1 : 1 eingangs der ersten Reaktionszone für die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas wird sichergestellt, dass die Reaktionen gemäß (I) und (IH) gegenüber jener gemäß der Formel (II) deutlich überwiegt.
Im Fall der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan wird eingangs der ersten Reaktionszone ein molares Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von 10: 1 eingestellt.
Die beiden wie vorstehend beschrieben zusammengestzten Prozessgase strömen über je insgesamt 12 Katalysatorfestbetten aus Lanthanoxid auf einem Calciumoxid-Träger im Fall der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas, bzw. durch 12 Katalysatorfestbetten aus Ceroxid im Fall der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan.
D.h. beide Prozessgase wurden durch 12 Reaktionszonen geleitet. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der die Prozessgase im Fall der der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan gekühlt bzw. im Fall der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas erwärmt werden., bevor diese in die jeweils nächste Reaktionszone eintreten. Die Kühlung bzw. Erwärmung erfolgte durch das jeweils andere Prozessgas. Die Aktivitäten der verwendeten Katalysatoren waren in den verschiedenen Reaktionszonen jeweils identisch. D.h. in keiner Reaktionszone des Verfahrens wurde das Katalysatormaterial mit Inertmaterial verdünnt.
Der Druck eingangs der ersten adiabaten Reaktionszone wird im Fall der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas auf 29 bar eingestellt und im Fall der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan auf 15 bar eingestellt.
Die gesamte Verweilzeit der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan in den 12 Reaktionszonen betrug 2,4 Sekunden.
Die gesamte Verweilzeit der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas in den 12 Reaktionszonen betrug 0,5 Sekunden.
Die Messergebnisse aus dem vorstehend beschriebenen Versuch sind in der Fig. 2 gezeigt. Hierbei sind auf der x- Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen von Temperatur und Umsatz im Verfahren sichtbar wird.
Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases sowohl für die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas, als auch für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan angegeben.
Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Methan sowohl für die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas, als auch für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan angegeben.
Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist jeweils als gestrichelte Linie dargestellt.
Der Verlauf der Temperatur über die die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist jeweils als durchgezogene Linie dargestellt.
Die Temperatur bzw. der Umsatz bezüglich der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas ist jeweils als dünne Linie dargestellt.
Die Temperatur bzw. der Umsatz bezüglich der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan ist jeweils als dicke Linie dargestellt. Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas vor der ersten Reaktionszone etwa 7500C beträgt. Durch die endotherme Reaktion zu Synthesegas unter adiabaten Bedingungen sinkt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 6300C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone aus der Wärme bezogen aus der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan auf etwa 8000C erwärmt wird.. Die Abfolge aus Abkühlung und Erwärmung setzt sich mit abnehmendem Abstand zwischen Maximal und Minimaltemperatur und um einen Mittelwert von etwa 8300C weiter fort.
Gleichzeitig erkennt man, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan vor der ersten Reaktionszone etwa
8000C beträgt. Durch die exotherme Reaktion gemäß (IV) und (V) unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 8500C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone einen Anteil der Wärme an das Prozessgas der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas abgibt und somit auf etwa 6450C abgekühlt wird.. Die Abfolge aus Erwärmung und Abkühlung setzt sich mit abnehmendem
Abstand zwischen Minimal und Maximaltemperatur und um einen Mittelwert von etwa 8300C weiter fort.
Es wird ein Umsatz von etwa 74 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Methan in der endothermen, heterogen katalysierten Herstellung von Synthesegas und ein Umsatz von etwa 56 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Methan in der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan, jeweils errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas mittels endothermer, heterogen katalysierter Gasphasenreaktion und Ethylen mittels exothermer, heterogen katalysierter, oxidativen Kupplung von Methan, dadurch gekennzeichnet, dass die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan in mindestens drei, von einander getrennten, in Reihe geschalteten Paaren an adiabten Reaktionszonen ausgeführt wird, wobei sich zwischen den Paaren der adiabaten Reaktionszonen je eine Wärmeaustauschzone befindet, in der die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan, aus der vorherigen Reaktionszone mindestens teilweise über eine Wand hinweg den in der voherigen Reaktionszone abgekühlten Prozessgasen der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 7 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff eintretenden Prozessgases von 5500C bis 8500C, bevorzugt von 6000C bis 8000C, besonders bevorzugt von 6500C bis 7500C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas eintretenden Prozessgases von 6500C bis 9500C, bevorzugt von 7000C bis 9000C, besonders bevorzugt von 7500C bis 8500C beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in den Reaktionszonen in Festbettanordnung vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen Gegenstrom oder Kreuzstrom, bevorzugt Gegenstrom ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gegenläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird und dass die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen im Kreuzstrom erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
PCT/EP2009/008697 2008-12-20 2009-12-05 Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas WO2010069488A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/132,393 US20110240926A1 (en) 2008-12-20 2009-12-05 Method for oxidative coupling of methane and producing syngas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008064275.4 2008-12-20
DE102008064275A DE102008064275A1 (de) 2008-12-20 2008-12-20 Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Synthesegas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010069488A1 true WO2010069488A1 (de) 2010-06-24
WO2010069488A8 WO2010069488A8 (de) 2011-05-12

Family

ID=42060749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/008697 WO2010069488A1 (de) 2008-12-20 2009-12-05 Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110240926A1 (de)
DE (1) DE102008064275A1 (de)
WO (1) WO2010069488A1 (de)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9321702B2 (en) 2014-01-08 2016-04-26 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US9352295B2 (en) 2014-01-09 2016-05-31 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US9527784B2 (en) 2012-01-13 2016-12-27 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9556086B2 (en) 2012-05-24 2017-01-31 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10407361B2 (en) 2016-04-13 2019-09-10 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US10787398B2 (en) 2012-12-07 2020-09-29 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
US10927056B2 (en) 2013-11-27 2021-02-23 Lummus Technology Llc Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10960343B2 (en) 2016-12-19 2021-03-30 Lummus Technology Llc Methods and systems for performing chemical separations
US11001542B2 (en) 2017-05-23 2021-05-11 Lummus Technology Llc Integration of oxidative coupling of methane processes
US11001543B2 (en) 2015-10-16 2021-05-11 Lummus Technology Llc Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US11186529B2 (en) 2015-04-01 2021-11-30 Lummus Technology Llc Advanced oxidative coupling of methane

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY164976A (en) 2010-05-24 2018-02-28 Siluria Technologies Inc Nanowire catalysts
AU2012258698B2 (en) 2011-05-24 2017-04-06 Lummus Technology Llc Catalysts for oxidative coupling of methane
EA029490B1 (ru) 2011-11-29 2018-04-30 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы из нанопроволоки и способы их применения и получения
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
CA2902192C (en) 2013-03-15 2021-12-07 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US9956544B2 (en) 2014-05-02 2018-05-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
ES2858512T3 (es) 2014-09-17 2021-09-30 Lummus Technology Inc Catalizadores para acoplamiento oxidativo de metanol y deshidrogenación oxidativa de etano
WO2016069389A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of methane and ethane to syngas and ethylene
WO2018144370A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Sabic Global Technologies, B.V. A process for oxidative conversion of methane to ethylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02212437A (ja) * 1989-02-14 1990-08-23 Idemitsu Kosan Co Ltd メタンの反応方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3237079A1 (de) 1982-10-07 1984-04-12 Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan
ATE285842T1 (de) 2000-01-25 2005-01-15 Meggitt Uk Ltd Chemischer reaktor mit wärmeaustauscher
CA2427722C (en) * 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
JP2010524684A (ja) * 2007-04-25 2010-07-22 エイチアールディー コーポレイション 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02212437A (ja) * 1989-02-14 1990-08-23 Idemitsu Kosan Co Ltd メタンの反応方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. MLECZKO ET AL.: "Catalytic oxidative coupling of methane - reaction engineering aspects and process schemes", FUEL PROCESSING TECHNOLOGY 1995 APR ELSEVIER SCIENCE B.V. LNKD- DOI:10.1016/0378-3820(94)00121-9, vol. 42, no. 2-3, April 1995 (1995-04-01), pages 217 - 248, XP002576965 *
SERIS ET AL: "Scaleable, microstructured plant for steam reforming of methane", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH LNKD- DOI:10.1016/J.CEJ.2007.07.018, vol. 135, 23 November 2007 (2007-11-23), pages S9 - S16, XP022360625, ISSN: 1385-8947 *

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9527784B2 (en) 2012-01-13 2016-12-27 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US11254626B2 (en) 2012-01-13 2022-02-22 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
US9556086B2 (en) 2012-05-24 2017-01-31 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US11242298B2 (en) 2012-07-09 2022-02-08 Lummus Technology Llc Natural gas processing and systems
US11168038B2 (en) 2012-12-07 2021-11-09 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US10787398B2 (en) 2012-12-07 2020-09-29 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US10927056B2 (en) 2013-11-27 2021-02-23 Lummus Technology Llc Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US11407695B2 (en) 2013-11-27 2022-08-09 Lummus Technology Llc Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9512047B2 (en) 2014-01-08 2016-12-06 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US11254627B2 (en) 2014-01-08 2022-02-22 Lummus Technology Llc Ethylene-to-liquids systems and methods
US9321702B2 (en) 2014-01-08 2016-04-26 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10894751B2 (en) 2014-01-08 2021-01-19 Lummus Technology Llc Ethylene-to-liquids systems and methods
US9321703B2 (en) 2014-01-08 2016-04-26 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9701597B2 (en) 2014-01-09 2017-07-11 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US11208364B2 (en) 2014-01-09 2021-12-28 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10829424B2 (en) 2014-01-09 2020-11-10 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US11008265B2 (en) 2014-01-09 2021-05-18 Lummus Technology Llc Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9352295B2 (en) 2014-01-09 2016-05-31 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US9567269B2 (en) 2015-03-17 2017-02-14 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US11542214B2 (en) 2015-03-17 2023-01-03 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10787400B2 (en) 2015-03-17 2020-09-29 Lummus Technology Llc Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US11186529B2 (en) 2015-04-01 2021-11-30 Lummus Technology Llc Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10865165B2 (en) 2015-06-16 2020-12-15 Lummus Technology Llc Ethylene-to-liquids systems and methods
US11001543B2 (en) 2015-10-16 2021-05-11 Lummus Technology Llc Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US10407361B2 (en) 2016-04-13 2019-09-10 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US10870611B2 (en) 2016-04-13 2020-12-22 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane for olefin production
US11505514B2 (en) 2016-04-13 2022-11-22 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane for olefin production
US10960343B2 (en) 2016-12-19 2021-03-30 Lummus Technology Llc Methods and systems for performing chemical separations
US11001542B2 (en) 2017-05-23 2021-05-11 Lummus Technology Llc Integration of oxidative coupling of methane processes
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane

Also Published As

Publication number Publication date
US20110240926A1 (en) 2011-10-06
DE102008064275A1 (de) 2010-07-01
WO2010069488A8 (de) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010069488A1 (de) Verfahren zur oxidativen kupplung von methan und herstellung von synthesegas
DE60129569T2 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren
DE102007020140A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
WO2013135706A1 (de) Verfahren für die synthesegasherstellung
EP0787679A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines wasserstoffreichen, kohlenmonoxidarmen Gases
EP1809587A1 (de) Verfahren zur katalytischen dehydrierung von propan zu propylen
WO2009010168A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch vielstufige adiabatische gasphasenoxidation
EP4155259A1 (de) Verfahren zum herstellen von synthesegas mit reduziertem dampfexport
DE10251135A1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen
EP2379487A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis(para-aminocyclohexyl)methan
WO2009149809A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE102008025850A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosgen
EP2379446A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas
EP2379674A2 (de) Vielstufig adiabates verfahren zur durchführung der fischer-tropsch-synthese
EP2297123A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenoxid
WO2017067648A1 (de) Verfahren zur erzeugung von synthesegas
EP3802410B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur durchführung einer wassergas-shift-reaktion
DE102008025842A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyclohexanon
DE102008025834A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
EP4015496B1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von methanol aus unterstöchiometrischem synthesegas
DE69902695T2 (de) Katalytischer reaktor
EP2288587A2 (de) Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2010069482A1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefeltrioxid
WO2010069487A2 (de) Verfahren zur herstellung von benzol
DE102013104201A1 (de) Verfahren zur Vorreformierung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09767980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009767980

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13132393

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09767980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1