WO2010069487A2 - Verfahren zur herstellung von benzol - Google Patents

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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a process for the endothermic, catalytic gas phase reaction of naphtha with hydrogen to benzene, wherein the reaction is carried out in 5 to 12 successive reaction zones under adiabatic conditions.
  • Naphta is an untreated petroleum distillate from the refining of oil or natural gas, from which, among other things, benzene is commonly extracted. Benzene, on the other hand, is an essential starting material for many other petrochemical products.
  • benzene is used in the chemical industry for the synthesis of many compounds, such as aniline, styrene, nylon, synthetic rubber, plastics, detergents, insecticides, dyes and many more.
  • many aromatics such as phenol, nitrobenzene, aniline, chlorobenzene, hydroquinone and picric acid are obtained by substitution.
  • the reactions which are essential in connection with the preparation of naphtha-type benzene are shown in the following formulas (I to IV).
  • the formula (I) refers to the conversion of cyclohexane as the proportion of naphtha to benzene, which is very endothermic and the formula (U) refers to the conversion of hexane to cycloxane, which in turn according to formula (I) are converted to benzene can.
  • the side reactions according to the formulas (in and IV), which can also take place during the production of benzene, are also indicated and are in particular exothermic reactions.
  • the benzene obtained from the reaction of formula (I) forms an essential starting material for further reaction, for example, to the aforementioned products.
  • the controlled supply of heat in processes for the production of benzene is important, since the position of the equilibrium of the abovementioned reaction according to the formula (I) is highly dependent on the temperature of the reaction zone and thus the yields and / or selectivities with respect to benzene can be controlled thereby , In particular, the undesirable side reactions according to formulas (IV-IV) can thus be at least partially suppressed.
  • EP 0 601 398 A1 discloses that for the preparation of BTX aromatics (benzene, toluene and xylene) the temperature level and the catalyst used have a significant influence on
  • Boiling point is characterized. This underlines the importance of accurate temperature control in such processes.
  • EP 0 601 398 A1 also discloses that it is now common practice to carry out catalytic reforming processes in a plurality of series-connected reactors in which catalysts are in the form of a fixed bed.
  • Reaction zone can be adjusted.
  • An adiabte mode of operation is not disclosed. The im
  • the catalyst used in the disclosure of EP 0 601 398 A1 consists of a
  • Support material which is preferably alumina, on which a layer of a
  • Platinum group metal is located with a promoter metal from group IVB of the Periodic Table of the Elements.
  • EP 0 601 398 A1 The method according to the disclosure of EP 0 601 398 A1 is disadvantageous since the disclosed isothermal procedure is very complicated and thus very expensive. In particular, in the production of basic chemicals, which include the benzene, but already affect minor procedural disadvantages serious on the economic usability of the overall process, which also discloses the EP 0 601 398 Al.
  • J. Ancheyta-Juarez et al. Disclose that it may be advantageous to carry out the reaction of naphtha to (among others) benzene in three to four, especially four reaction zones connected in series, wherein intermediate cooling may be provided between the aforementioned reaction zones ,
  • EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices, which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchanger device in the form of a cascade. There is no disclosure as to the usability of the apparatus and method of producing benzene.
  • EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device.
  • a significant amount of heat takes place by heat conduction between the reaction zones and the adjacent heat exchange zones.
  • the disclosure regarding the oscillating temperature profile can therefore only be understood as meaning that the temperature peaks ascertained here would be stronger if this contact did not exist. Another indication of this is the exponential increase in the disclosed temperature profiles between the individual temperature peaks. These indicate that a certain heat sink with appreciable but limited capacity in each reaction zone is present, which can reduce the temperature rise in the same. It can never be ruled out that a certain dissipation of heat (eg by radiation) takes place; However, a reduction of the possible heat removal from the reaction zone would indicate a linear or degressive temperature gradient, since no further addition of reactants is provided and thus, after an exothermic reaction, the reaction becomes slower and thus the generated heat of reaction would decrease.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction.
  • the disclosed process is not adiabatic and disadvantageous in that accurate temperature control of the reaction is not possible. This is especially true for the undisclosed possibility of an endothermic reaction in the reaction zones.
  • Benzene in the context of the present invention refers to a process gas which essentially comprises benzene.
  • the benzene may also include levels of hydrogen and other hydrocarbons.
  • hydrocarbons in the context of the present invention refer to substances present as process gas consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen. In essence, however, such hydrocarbons consist of carbon and hydrogen. - -
  • Such hydrocarbons are usually those which are introduced either as further constituents of naphtha in the process according to the invention, or those which are formed by side reactions in the process according to the invention, for example after the reactions according to formulas (HI and IV).
  • Non-conclusive examples of hydrocarbons which are introduced as further constituents of the naphtha in the inventive method are, for example, naphthalene, isopentane and toluene.
  • Non-conclusive examples of hydrocarbons formed by side reactions in the course of the process according to the invention, for example after the reactions according to the formulas (DI and FV), are for example hexane, cyclohexane and propane.
  • Naphta refers to a mixture of hydrocarbons as a process gas, as is well known to those skilled in the art.
  • naphtha is preferably a mixture of hydrocarbons which essentially comprises cyclohexane.
  • Hydrogen in the context of the present invention, denotes a process gas which essentially comprises hydrogen.
  • This hydrogen can be formed, for example, by the reactions according to the formulas (I and H) or else fed to the process as process gas.
  • a feeding of hydrogen as a process gas in the erf ⁇ ndungshiele method is preferred.
  • Preheated hydrogen is particularly preferably supplied as process gas to the process.
  • Such feeding of, in particular, hydrogen is advantageous because in this way the hydrogen can be used as the heat transfer medium in the method for controlling the temperature. Furthermore, the hydrogen prevents deposits of carbon products on the catalyst surfaces of the catalysts located in the reaction zones (coking).
  • the term essentially refers in the context of the present invention, a mass fraction and / or a molar fraction of at least 80%.
  • process gases The naphtha used in the process according to the invention, its constituents, the hydrogen, the benzene and the products of the process according to the invention are also referred to collectively below as process gases.
  • these process gases can also include secondary components.
  • secondary components include argon, nitrogen and / or carbon dioxide.
  • the implementation of the process under adiabatic conditions means that the reaction zone from the outside is essentially neither actively supplied with heat nor heat withdrawn. It is well known that complete isolation against heat input or discharge is possible only by complete evacuation, excluding the possibility of heat transfer by radiation. Therefore, in the context of the present invention, adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 12 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for supplying heat have to be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control, due to the close staggering of adiabatic reaction zones. It can thus be set and controlled in each reaction zone advantageous in the reaction progress temperature.
  • the catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction according to formula (I), is characterized by sufficient chemical resistance under the conditions of the process and by a high specific surface area.
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process include, for example, catalysts comprising platinum and / or rhenium.
  • Preferred catalyst materials consist of equal proportions by weight of rhenium and platinum.
  • Such catalysts can be applied to support materials.
  • Such support materials usually include alumina and / or titania. Preference is given to support materials of alumina.
  • catalysts consist of rhenium and platinum, which are applied to the same weight fraction on an alumina support. Methods for producing such catalysts are generally known to the person skilled in the art, for example from EP 0 601 398 A1.
  • a high specific surface area is a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably of at least 10 m 2 / g.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed, moving bed, present.
  • the appearance is fixed bed.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be e.g. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a special form of packing in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered.
  • the catalyst is preferably present in beds of particles having mean particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 2 to 8 mm, particularly preferably 3 to 7 mm.
  • the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form.
  • a monolithic catalyst which contains the abovementioned metals rhenium and platinum in equal proportions by weight on an aluminum oxide support.
  • a fixed bed arrangement with beds of particles having average particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 2 to 8 mm, particularly preferably 3 to 7 mm, wherein the particles are alumina particles to which the aforementioned metals rhenium and platinum in equal proportions by weight are applied.
  • the monolithic catalyst is provided with channels through which the process gases flow.
  • the channels have a diameter of 0.1 to 3 mm, preferably a diameter of 0.2 to 2 mm, more preferably from 0.5 to 1.5 mm.
  • the catalyst is preferably present in loose beds of particles, as have already been described in connection with the fixed bed arrangement.
  • Beds of such particles are advantageous because the size of the particles have a high specific surface of the catalyst material compared to the process gases and thus a high conversion rate can be achieved. Thus, the mass transport limitation of the reaction by diffusion can be kept low. At the same time, however, the particles are not yet so small that disproportionately high pressure losses occur when the fixed bed flows through.
  • the ranges of the particle sizes given in the preferred embodiment of the process, comprising a reaction in a fixed bed are thus an optimum between the achievable conversion from the reactions according to the formulas (I and II) and the pressure loss produced when carrying out the process. Pressure loss is coupled in a direct manner with the necessary energy in the form of compressor performance, so that a disproportionate increase in the same would result in an inefficient operation of the method.
  • the conversion takes place in 6 to 10, more preferably 6 to 8 reaction zones connected in series.
  • a preferred further embodiment of the method is characterized in that the process gas emerging from at least one reaction zone is subsequently passed through at least one heat exchange zone downstream of said reaction zone.
  • each reaction zone is at least one, preferably exactly one heat exchange zone, through which the process gas leaving the reaction zone is passed.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors. The arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to obtain the adiabatic operation of the reaction zone.
  • each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel.
  • the use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, page 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor.
  • technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds. These can be perforated plates, bubble-cap trays, valve trays or other internals which cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by producing a small but uniform pressure loss.
  • the inlet temperature of the process gas entering a reaction zone is from 740 to 790 K, preferably from 750 to 780 K, particularly preferably from 755 to 775 K.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 10 and 40 bar, preferably between 15 and 35 bar, more preferably between 20 and 30 bar.
  • the residence time of the process gas in all reaction zones together is between 0.5 and 30 s, preferably between 1 and 20 s, particularly preferably between 5 and 15 s.
  • the naphtha and optionally the hydrogen are preferably fed only before the first reaction zone.
  • This has the advantage that the entire process gas is available for absorbing heat of reaction in all reaction zones.
  • the space-time yield can be increased, or the necessary catalyst mass can be reduced.
  • the temperature of the conversion can be controlled by the supply of these process gases between the reaction zones, if they are preheated.
  • the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons contained in the naphtha is set in the range from 3 to 9, preferably from 4 to 8, particularly preferably from 5 to 7, moles of hydrogen per mole of hydrocarbon in the naphtha.
  • Suitable means for determining the molar amounts of hydrocarbons in a process gas such as naphtha.
  • a non-exhaustive example is the quantitative analysis by gas chromatography. If the molar composition of the process gas naphtha is known, the adjustment of the molar ratio of hydrogen can be done by simply adjusting the volume flow ratio of the process gases naphtha and hydrogen.
  • the process gas is heated after at least one of the reaction zones used, particularly preferably after each reaction zone.
  • the process gas is passed after exiting a reaction zone by one or more of the above heat exchange zones, which are behind the respective reaction zones are located.
  • These can be embodied as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to the person skilled in the art, such as, for example, tube bundle, plate, annular groove, spiral, finned tube, micro heat exchanger.
  • the heat exchangers are preferably microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm.
  • the hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • the heating of the process gas takes place in the heat exchange zones by a condensation of a heat transfer medium.
  • the heat exchangers which include the heat exchange zones, on the side of the heating medium to carry out a condensation, preferably partial condensation.
  • Partial condensation referred to in the context of the present invention, a condensation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a heating medium and in which there is still a gas / liquid mixture of this substance after heat transfer in the heat exchanger.
  • the execution of a condensation is particularly advantageous because in this way the achievable heat transfer coefficient to the process gases from the heating medium is particularly high and thus efficient heating can be achieved.
  • Performing a partial condensation is particularly advantageous because the release of heat by the heating medium thereby no longer results in a change in temperature of the heating medium, but only the gas / liquid balance is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is heated to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of radial temperature profiles in the flow of process gases, thereby improving control over the reaction temperatures in the reaction zones and, in particular, preventing the formation of local overheating by radial temperature profiles.
  • the successively connected reaction zones are operated at an average temperature increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone. This means that within a sequence of reaction zones, the temperature can be both increased and decreased from reaction zone to reaction zone. This can be adjusted, for example, via the control of the heat exchange zones connected between the reaction zone. Further options for setting the average temperature are described below.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known to those skilled in the art from the above-described residence time and the process gas quantities in each case.
  • the mass flow rates of process gas which can be carried out according to the process according to the invention, based on the catalyst mass used (also called WHSV, weight hourly space velocity), is usually between 28 and 42 h.sup.- 1 , preferably between 30 and 40 h.sup.- 1 , particularly preferably between 33 and 38 h "1 .
  • the maximum exit temperature of the process gas from the first reaction zone is usually in the range of the inlet temperature, since the reactions according to the formulas (DI) and (IV) are exothermic reactions. They may also, especially at the exit from the last reactions in which a large amount of benzene has already been formed and therefore the particular endothermic reaction according to formula (I) loses influence, in a range of 770 to 820 K, preferably from 775 to 795 K, more preferably from 780 to 785 K.
  • the subsequent reaction zones can be freely determined by the person skilled in the art according to the erf ⁇ ndungswashen method by the following measures with respect to their inlet temperature.
  • the control of the temperature in the reaction zones preferably takes place by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of the heat supply between the reaction zones, addition of further process gas between the reaction zones, molar ratio of the reactants / excess of hydrogen used, addition of secondary constituents, in particular nitrogen, carbon dioxide, before and / or between the reaction zones.
  • composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones. Thus, especially in the first reaction zone, when the concentration of the reaction educts is still high, a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material.
  • the inventive method is thus characterized by high space-time yields, combined with a reduction of the apparatus sizes and a simplification of the apparatus or reactors.
  • This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the erf ⁇ ndungswashen and preferred embodiments of the new method.
  • the interaction of staggered, adiabatic reaction zones with interposed heat exchange zones and the defined residence times allows precise control of the process and the resulting high space-time yields, as well as a reduction of the by-products formed, such as carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows reactor temperature (T) and molar mass flow of benzene (U) over a length (L) of 11 m at reaction zones with respective downstream heat exchange zones (according to Example 1), the lengths of the heat exchange zones being assumed idealized to zero, since here no conversion to be held.
  • Gaseous naphtha and hydrogen are fed to the process as process gases in a molar ratio of 7.77.
  • the process is operated in a total of six fixed beds of rhenium and platinum with 0.29 wt .-% on an alumina support, ie in six reaction zones.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the exiting process gas is reheated before it enters the next reaction zone.
  • the absolute inlet pressure of the process gas directly in front of the first reaction zone is 25 bar.
  • the length of the fixed catalyst beds, ie the reaction zones, varies from reaction zone to reaction zone, starting from 0.15 m in the first reaction zone up to 6 m in the sixth reaction zone.
  • the exact lengths of the reaction zone are summarized in Table 1.
  • the activity of the catalyst used is not variable across the reaction zones. There is no addition of process gas before the individual reaction zones.
  • the WHSV is 35 h "1 .
  • Fig.l The results are shown in Fig.l.
  • the continuous length of the reaction zones is listed on the x-axis, so that a spatial course of the developments in the process is visible, wherein the heat exchange zones are neglected.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line. Due to the idealized assumption of the length of the heat exchange zones to 0 m, discontinuities occur with regard to the temperature profile.
  • On the right y-axis is the cumulative molar flow of benzene in the process gas indicated over the reaction path. The course of the same over the reaction path is shown as a thin solid line.
  • Process gas is heated in the downstream heat exchange zone back to the aforementioned 775 K.
  • the temperature drops in the second
  • Reaction zone to about 750 K.
  • the sequence of cooling by endothermic, adiabatic reaction and heating is continued with changed outlet temperatures after the respective reaction zones, the inlet temperature is set in the heat exchange zones back to the desired 775 K.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die endotherme, katalytische Gasphasenreaktion von Naphta mit Wasserstoff zu Benzol, worin die Umsetzung in 5 bis 12 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die endotherme, katalytische Gasphasenreaktion von Naphta mit Wasserstoff zu Benzol, worin die Umsetzung in 5 bis 12 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.
Naphta ist ein unbehandeltes Erdöldestillat aus der Raffination von Erdöl oder Erdgas, aus dem üblicherweise unter anderem auch Benzol gewonnen wird. Benzol wiederum ist ein wesentlicher Ausgangsstoff für viele weitere petrochemische Erzeugnisse.
So wird Benzol in der Chemischen Industrie für die Synthese vieler Verbindungen gebraucht, wie zum Beispiel Anilin, Styrol, Nylon, Synthesekautschuk, Kunststoffe, waschaktive Stoffe, Insektizide, Farbstoffe und viele weitere Stoffe. Des Weiteren werden durch Substitution viele Aromaten wie zum Beispiel Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Chlorbenzol, Hydrochinon und Pikrinsäure gewonnen.
Ein weiteres Erzeugnis, welches aus Umweltgesichtspunkten jedoch mittlerweile in den Hintergrund getreten ist, ist die Verwendung des Benzol als Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen nach dem Otto-Zyklus.
Die im Zusammenhang mit der Herstellung von Benzol aus Naphta wesentlichen Reaktionen sind in den nachfolgenden Formeln (I bis IV) dargestellt. Die Formel (I) bezieht sich auf den Umsatz von Cyclohexan als Anteil des Naphta zu Benzol, welcher sehr endotherm ist und die Formel (U) bezieht sich auf den Umsatz von Hexan zu Cycloxan, welches wiederum gemäß Formel (I) zu Benzol umgebildet werden kann. Die Nebenreaktionen gemäß der Formeln (in und IV), die ebenfalls während der Herstellung von Benzol stattfinden können, sind mit angegeben und sind insbesondere exotherme Reaktionen.
C6H12 «→ C6H6 + 3 H2 (I)
C6H14 ^ C6H12 + H2 (H)
C6H12 + 2 H2 → 2-C3H8 (YE)
C6H14 + H2 → 2 C3H8 (IV)
Die Reaktion gemäß Formel (I) ist, wie auch jene gemäß der Formel (II) gleichgewichtslimitiert.
Das aus der Reaktion gemäß Formel (I) erhaltene Benzol bildet ein wesentliches Ausgangsprodukt für die weitere Umsetzung zum Beispiel zu den vorgenannten Produkten. Die kontrollierte Zufuhr von Wärme in Verfahren zur Gewinnung von Benzol ist wichtig, da die Lage des Gleichgewichts der vorgenannten Reaktion gemäß der Formel (I) stark abhängig von der Temperatur der Reaktionszone ist und somit die Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich Benzol hierdurch gesteuert werden kann. Insbesondere können somit die unerwünschten Nebenreaktionen gemäß der Formeln (IÜ-IV) zumindest teilweise unterdrückt werden.
Ein unkontrollierter Temperaturabfall durch die endotherme Reaktion gemäß der Formel (I) kann somit die Bildung mehr oder weniger großer Mengen an Cyclohexan (gemäß Formel I durch Rückreaktion) und/oder Propan (gemäß Formel HI) und/oder Hexan (gemäß Formel II durch Rückreaktion) befördern, was für die weitere Verwendung des Benzols nachteilig ist, da solche Nebenbestandteile zunächst abgetrennt werden müssen.
Es ist daher vorteilhaft, die Temperatur der Reaktionszonen im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen ermöglicht.
So offenbart die EP 0 601 398 Al, dass zur Herstellung von BTX-Aromaten (Benzol, Toluol und Xylol) das Temperaturniveau und der verwendete Katalysator einen wesentlichen Einfluss auf
Ausbeute und Umsatz an Zielprodukt haben. Gemäß der Offenbarung der EP 0 601 398 Al ist das
Temperaturniveau, auf dem die Reaktion ausgeführt werden sollte, im Wesentlichen bestimmt durch die Art und Zusammensetzung des verwendeten Naphta, welches üblicherweise durch seinen
Siedepunkt charakterisiert wird. Dies unterstreicht die Wichtigkeit einer exakten Temperatur- kontrolle in solchen Verfahren.
Die EP 0 601 398 Al offenbart auch, dass es mittlerweile üblich ist, Verfahren zur katalytischen Reformation in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren auszuführen, in denen Katalysatoren in Form eines Festbettes vorliegen.
In der EP 0 601 398 Al wird eine isotherme Verfahrensweise unter Verwendung eines Salzbades offenbart, mittels dessen die im Verfahren offenbarten Temperaturen von etwa 5000C in der
Reaktionszone eingestellt werden. Eine adiabte Betriebsweise wird nicht offenbart. Der im
Verfahren nach der Offenbarung der EP 0 601 398 Al verwendete Katalysator besteht aus einem
Trägermaterial, welches bevorzugt Aluminiumoxid ist, auf welchem sich eine Schicht eines
Platingruppen-Metalls mit einem Promotor Metall aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente befindet.
Das Verfahren gemäß der Offenbarung der EP 0 601 398 Al ist nachteilig, da die offenbarte, isotherme Verfahrensweise überaus aufwändig und damit sehr teuer ist. Insbesondere bei der Herstellung von Grundchemikalien, zu denen das Benzol zu zählen ist, wirken sich aber bereits geringe Verfahrensnachteile gravierend auf die wirtschaftliche Verwertbarkeit des Gesamtverfahrens aus, was auch die EP O 601 398 Al offenbart.
Die Möglichkeit einer adiabaten Betriebsweise offenbaren J. Ancheyta-Juarez et al. in „Modeling and Simulation of four catalytic reactors in series for naphta reforming" in Energy & Fuels (2001) 15: 887-893.
So offenbaren J. Ancheyta-Juarez et al., dass es vorteilhaft sein kann, die Reaktion von Naphta zu (unter anderem) Benzol in drei bis vier, speziell vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen auszuführen, wobei zwischen den vorgenannten Reaktionszonen eine Zwischenkühlung vorgesehen werden kann.
Die mittels des in der Offenbarung von J. Ancheyta-Juarez et al. vorgestellten Verfahrens erzielbaren Ausbeuten an Benzol (A6) sind mit einem Anteil von nur etwa 4 mol-% am Reaktionsprodukt sehr gering, was das Verfahren nachteilig macht.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus mit- einander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung von Benzol findet nicht statt.
Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl), eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgerührt werden soll. Insbesondere wird kein Verfahren umfassend endotherme Reaktionen offenbart.
Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet.
Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofϊls kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet; allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da keine Nachdosierung von Edukten vorgesehen ist und somit nach exothermer Abreaktion die Reaktion immer langsamer und sich somit die erzeugte Wärmetönung verringern würde.
Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren nicht adiabat und dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperatur- kontrolle der Reaktion nicht möglich ist. Dies gilt insbesondere für die nicht offenbarte Möglichkeit einer endothermen Reaktion in den Reaktionszonen.
Ausgehend vom Stand der Technik wäre es daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von Benzol bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle des endothermen Verfahrens ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes unter Einhaltung erwünschter Ausbeuten und/oder Selektivitäten erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
Für die endotherme, katalytische Gasphasenreaktion von Naphta zu Benzol wurden, wie gerade dargestellt, bisher noch keine geeigneten Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur endothermen, katalytischen Gasphasenreaktion von Naphta zu Benzol bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Naphta in Gegenwart von Wasserstoff in einer endothermen, heterogen katalytischen Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 12 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Benzol bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen Benzol umfasst. Das Benzol kann auch Anteile an Wasserstoff und weiteren Kohlenwasserstoffen umfassen.
Weitere Kohlenwasserstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe vorliegend als Prozessgas bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff. Im Wesentlichen bestehen solche Kohlenwasserstoffe jedoch aus Kohlenstoff und Wasserstoff. - -
Solche Kohlenwasserstoffe sind üblicherweise jene, welche entweder als weitere Bestandteile des Naphta in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden, oder solche, welche durch Nebenreaktionen im Zuge des erfϊndungsgemäßen Verfahrens etwa nach den Reaktionen gemäß der Formeln (HI und IV) gebildet werden.
Nicht abschließende Beispiele für Kohlenwasserstoffe, welche als weitere Bestandteile des Naphta in das erfϊndungsgemäße Verfahren eingeführt werden, sind etwa Naphtalin, Isopentan und Toluol.
Nicht abschließende Beispiele für Kohlenwasserstoffe, welche durch Nebenreaktionen im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa nach den Reaktionen gemäß der Formeln (DI und FV) gebildet werden, sind etwa Hexan, Cyclohexan und Propan.
Naphta bezeichnet ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen als Prozessgas, wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist. Bevorzugt ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Naphta ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das im Wesentlichen Cyclohexan umfasst.
Wasserstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen Wasserstoff umfasst. Dieser Wasserstoff kann etwa durch die Reaktionen gemäß der Formeln (I und H) gebildet werden oder auch dem Verfahren als Prozessgas zugeführt werden.
Ein Zuführen von Wasserstoff als Prozessgas in das erfϊndungsgemäße Verfahren ist bevorzugt. Besonders bevorzugt wird vorgewärmter Wasserstoff als Prozessgas dem Verfahren zugeführt.
Ein solches Zuführen von insbesondere Wasserstoff ist vorteilhaft, weil hierdurch der Wasserstoff als Wärmeträgermedium im Verfahren zur Kontrolle der Temperatur verwendet werden kann. Weiter verhindert der Wasserstoff Ablagerungen von Kohlenstoffprodukten an den Katalysatoroberflächen der in den Reaktionszonen befindlichen Katalysatoren (Verkokung).
Die Bezeichnung im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Massenanteil und/oder einer Molanteil von mindestens 80 %.
Das im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendete Naphta, dessen Bestandteile, der Wasserstoff, das Benzol als auch die Produkte des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, werden im Folgenden auch gemeinsam als Prozessgase bezeichnet.
Hieraus folgt, dass das gesamte erfϊndungsgemäße Verfahren in der Gasphase ausgeführt wird.
Sollten im Verfahren verwendete Stoffe, wie etwa die Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur (230C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht gasförmig vorliegen, so ist im Folgenden davon auszugehen, dass solche Stoffe vor oder während ihrer Verwendung im erfϊndungsgemäßen Verfahren durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks in die Gasphase überfuhrt werden.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase, können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid.
Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von Außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder Abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder Abfuhr ergriffen werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 12 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmezufuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle, durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß der Formel (I) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens, sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind.
Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Platin und/oder Rhenium umfassen. Bevorzugte Katalysatormaterialien bestehen zu gleichen Gewichtsanteilen aus Rhenium und Platin.
Diese Katalysatoren können auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Solche Trägermaterialien umfassen üblicherweise Aluminiumoxid und/oder Titandioxid. Bevorzugt sind Trägermaterialien aus Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Rhenium und Platin, die zu gleichem Gewichtsanteil auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Methoden, um solche Katalysatoren herzustellen, sind dem Fachmann allgemein etwa aus der EP 0 601 398 Al bekannt.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgas erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett, Wanderbett, vorliegen.
Bevorzugt ist die Erscheinungsform Festbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm vor.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der die vorgenannten Metalle Rhenium und Platin zu gleichen Gewichtsanteilen auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Ebenfalls besonders bevorzugt ist eine Festbettanordnung mit Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm, wobei die Partikel Aluminiumoxidpartikel sind, auf die die vorgenannten Metalle Rhenium und Platin zu gleichen Gewichtsanteilen aufgetragen sind.
Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.
Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie sie im Zusammenhang mit der Festbettanordnung bereits beschrieben worden sind.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Größe der Partikel eine hohe spezifische Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber den Prozessgasen besitzen und damit eine hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus den Reaktionen gemäß der Formeln (I und II) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
In einer bevorzugten Ausftihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
Eine bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.
In einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird. Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor fuhrt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfmdungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten, Glockenböden, Ventilböden oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in eine Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 740 bis 790 K, bevorzugt von 750 bis 780 K, besonders bevorzugt von 755 bis 775 K.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 40 bar, bevorzugt zwischen 15 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 bar.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 0,5 und 30 s, bevorzugt zwischen 1 und 20 s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 s.
Das Naphta und gegebenenfalls der Wasserstoff werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme von Reaktionswärme in allen Reaktionszonen zur Verfügung steht. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Naphta und gegebenenfalls Wasserstoff in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr dieser Prozessgase zwischen den Reaktionszonen kann zusätzlich die Temperatur des Umsatzes gesteuert werden, wenn diese vorgewärmt werden.
Li bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, enthalten im Naphta, in Bereichen von 3 bis 9, bevorzugt von 4 bis 8, besonders bevorzugt von 5 bis 7 mol Wasserstoff pro mol Kohlenwasserstoff im Naphta eingestellt.
Die Vorteile einer solchen Zuführung von Wasserstoff wurden bereits zuvor dargelegt. Diese gelten insbesondere im Zusammenhang mit der Zuführung eines Überschusses.
Dem Fachmann sind geeignete Mittel bekannt, die Molmengen an Kohlenwasserstoffen in einem Prozessgas, wie Naphta, zu bestimmen. Ein nicht abschließendes Beispiel ist die quantitative Analytik mittels Gaschromatographie. Wenn die molare Zusammensetzung des Prozessgases Naphta bekannt ist, kann die Einstellung des molaren Verhältnisses an Wasserstoff hierzu durch einfache Einstellung des Volumenstromverhältnisses der Prozessgase Naphta und Wasserstoff erfolgen.
hi einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jeder Reaktionszone erwärmt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Erwärmen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch eine Kondensation eines Wärmeträgermediums.
Innerhalb dieser besonderen Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Heizmediums eine Kondensation, bevorzugt Teilkondensation auszuführen.
Teilkondensation bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Kondensation, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Heizmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch dieses Stoffes vorliegt.
Das Ausführen einer Kondensation ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient zu den Prozessgasen vom Heizmedium besonders hoch wird und somit eine effiziente Erwärmung erreicht werden kann.
Das Ausführen einer Teilkondensation ist besonders vorteilhaft, weil die Abgabe von Wärme durch das Heizmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Heizmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig-Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur erwärmt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von radialen Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch radiale Temperaturprofile verhindert wird.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Kondensation/Teilkondensation auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Erwärmung entstehenden radialen Temperaturprofile in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebe- nen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfϊndungs- gemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Prozessgas bezogen auf die verwendete Katalysatormasse (auch WHSV, Weight-Hourly-Space- Velocity genannt), liegt üblicherweise zwischen 28 und 42 h 1, bevorzugt zwischen 30 und 40 h"1, besonders bevorzugt zwischen 33 und 38 h"1.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus der ersten Reaktionszone liegt üblicherweise im Bereich der Eintrittstemperatur, da die Reaktionen gemäß der Formeln (DI) und (IV) exotherme Reaktionen sind. Sie können auch, insbesondere bei Austritt aus den letzten Reaktionen, bei denen bereits eine große Menge an Benzol gebildet worden ist und daher die insbesondere endotherme Reaktion gemäß der Formel (I) an Einfluss verliert, in einem Bereich von 770 bis 820 K, bevorzugt von 775 bis 795 K, besonders bevorzugt von 780 bis 785 K liegen.
Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann gemäß dem erfϊndungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden.
Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmezufuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von weiterem Prozessgas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte/Überschuss an verwendetem Wasserstoff, Zusatz von Nebenbestandteilen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 kg Katalysator 1 kg/h bis 50 kg/h, bevorzugt 5 kg/h bis 30 kg/h, besonders bevorzugt 10 kg/h bis 20 kg/h Benzol hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfϊndungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte, wie etwa Kohlendioxid.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
FIG 1 zeigt Reaktortemperatur (T) und Molmassenfluss an Benzol (U) über eine Länge (L) von 11 m an Reaktionszonen mit jeweils nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1), wobei die Längen der Wärmeaustauschzonen idealisiert zu Null angenommen werden, da hier kein Umsatz stattfinden soll.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Gasförmiges Naphta und Wasserstoff werden als Prozessgase in einem molaren Verhältnis von 7,77 dem Verfahren zugeführt. Das Verfahren wird in insgesamt sechs Katalysatorfestbetten aus Rhenium und Platin mit je 0,29 Gew.-% auf einem Aluminiumoxidträger, also in sechs Reaktionszonen betrieben.
Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das austretende Prozessgas wieder erwärmt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt.
Der absolute Eingangsdruck des Prozessgases direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 25 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, variiert von Reaktionszone zu Reaktionszone, beginnend von 0,15 m in der ersten Reaktionszone bis hin zu 6 m in der sechsten Reaktionszone. Die genauen Längen der Reaktionszone sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist über die Reaktionszonen nicht veränderlich. Es erfolgt keine Zudosierung von Prozessgas vor den einzelnen Reaktionszonen. Die WHSV beträgt 35 h"1.
Tabelle 1: Längen der Reaktionszonen
Reaktionszone Länge
[#] [m]
1 0,15
2 0,35
3 1
4 1,5
5 2
6 6
Σ 11,0
Die Ergebnisse sind in Fig.l gezeigt. Hierbei ist auf der x- Achse die fortlaufende Länge der Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird, wobei die Wärmeaustauschzonen vernachlässigt sind. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Durch die idealisierte Annahme der Länge der Wärmeaustauschzonen zu 0 m, ergeben sich hinsichtlich des Temperaturverlaufes Unstetigkeiten. Auf der rechten y-Achse ist der kumulierte Molenstrom an Benzol im Prozessgas über die Reaktionsstrecke angegeben. Der Verlauf desselben über die Reaktionsstrecke ist als dünne durchgezogene Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa
775 K beträgt. Durch die im Wesentlichen endotherme Reaktion zu Benzol unter adiabaten Bedingungen sinkt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 760 K, bevor das
Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder auf die vorgenannten 775 K erwärmt wird. Durch endotherme adiabate Reaktion sinkt die Temperatur in der zweiten
Reaktionszone auf etwa 750 K. Die Abfolge aus Abkühlung durch endotherme, adiabate Reaktion und Erwärmung setzt sich mit veränderten Austrittstemperaturen nach den jeweiligen Reaktionszonen weiter fort, wobei die Eintrittstemperatur jeweils in den Wärmeaustauschzonen wieder auf die gewünschten 775 K eingestellt wird.
Es wird ein Umsatz an Cyclohexan und Hexan von etwa 60 % erhalten. Die erzielte Raum-Zeit- Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Masse Katalysator, beträgt etwa 15 kgBenzo/kgKath.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Naphta in Gegenwart von Wasserstoff in einer endothermen, heterogen katalytischen Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 12 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 6 bis 10, bevorzugt 6 bis 8 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases 740 bis 790 K, bevorzugt von 750 bis 780 K, besonders bevorzugt von 755 bis 775 K beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am
Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 40 bar, bevorzugt zwischen 15 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zwischen 0,5 und 30 s, bevorzugt zwischen 1 und 20 s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 s beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith Kanäle mit einem Durchmesser von 0, 1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm umfasst.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 4 bis 7 mm vorliegen.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach mindestens einer Reaktionszone wenigstens eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
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