DE102008025842A1

DE102008025842A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: DE102008025842A1
Application number: DE102008025842A
Authority: DE
Inventors: Evin Hizaler; Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Ralph Schellen; Stephan Dr. Schubert; Sha PENG
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-03
Also published as: WO2009146794A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff, worin die Umsetzung an 5 bis 30 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff, worin die Umsetzung an 5 bis 30 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.
Cyclohexanon wird allgemein unter katalytischem Einfluss von Palladium auf einem Träger aus Aluminium mit Calciumoxid aus gasförmigem Phenol und gasförmigem Wasserstoff in einer exothermen, katalytischen Gleichgewichtsreaktion gemäß Formel (I) hergestellt: C₆H₆O (g) + 2·H₂ (g) ↔ C₆H₁₀O (g); ΔH = –57,8 kJ/mol (I)
Das mittels der Reaktion nach Formel (I) hergestellte Cyclohexanon bildet einen wesentlichen Ausgangsstoff für die Herstellung von Caprolactam und Synthese von Perlon.
Die Abfuhr und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger Punkt bei der Durchführung der Cyclohexanon-Synthese. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg kann zu einer dauerhaften Schädigung des Katalysators führen, zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute. Außerdem existiert bei hohen Temperaturen die Möglichkeit von Nebenreaktionen unter Bildung mehr oder weniger großer Mengen unter anderem an Cyclohexanol als Verunreinigung. Es ist daher vorteilhaft die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen und/oder Katalysatordesaktivierung ermöglicht.
In der EP 0 602 499 (B1) wird ein Verfahren offenbart, in dem in Gegenwart eines Palladiumkatalysators Phenol zu Cyclhexanon in der Gasphase hydriert wird. Die offenbarten Temperaturen und Drücke zur Durchführung des Verfahrens betragen von 150°C bis 250°C und von 0,8 bis 8 bar. Es wird weiter offenbart, dass ein Überschuss von 3 bis 30 mol/mol Wasserstoff bezogen auf Phenol verwendet werden kann. Die verwendeten Katalysatoren können auf verschiedenen oxidischen Trägermaterialien aufgebracht sein. Das Verfahren ist weiter durch ein besonderes Behandeln der Katalysatoren gekennzeichnet. Es wird stets nur ein einstufiges Verfahren bei einer fixen Temperatur offenbart. Eine adaibate Betriebsweise wird nicht offenbart.
Das in der EP 0 602 499 (B1) offenbarte Verfahren ist nachteilig, da es eine aufwändige Regenerierung der Katalysatoren durch ein besonderes Behandeln voraussetzt. Dies wiederum resultiert in Stillstandszeiten des Verfahrens, in denen kein Umsatz zu Cyclohexanon stattfindet. Weiter ist durch den Betrieb bei fixen Temperaturen (isothermer Betrieb) in nur einer Reaktionszone ein Heranführen der Reaktion an ihre Gleichgewichtslimitierung in Abhängigkeit von der Prozessgaszusammensetzung nicht möglich. Außerdem wird die bei der Reaktion frei werdende Energie in Form von Wärme nicht genutzt, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Insbesondere wird die Wärme nicht zur vorteilhaften Steuerung der Reaktionstemperatur genutzt, so dass das Verfahren nicht befähigt ist optimalen Umsatz bei einer hohen Energieeffizienz zu gewährleisten.
In EP 1 251 951 (B1) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Synthese von Cyclohexanon aus gasförmigem Wasserstoff und Phenol findet nicht statt. Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (B1) eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgeführt werden soll. Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (B1) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet. Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z. B. durch Strahlung) stattfindet, allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da bei höheren Temperaturen sich das Gleichgewicht exothermer Reaktionen auf die Seite der Edukte verschiebt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit und mit ihr die erzeugte Reaktionswärme verringern würde. Somit offenbart die EP 1 251 951 (B1) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion nicht möglich ist.
Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
Für die katalytische Gasphasenoxidation von Phenol mit Wasserstoff zu Cyclohexanon wurden wie gerade dargestellt bisher weder geeignete Reaktoren beschrieben, noch werden geeignete Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff zu Cyclohexanon bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einer einfachen Reaktionsvorrichtung durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme beispielsweise zur Einstellung eines vorteilhaften Temperaturniveaus für die Reaktion oder zur Dampferzeugung genutzt werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Umsatz von Phenol mit Wasserstoff zu Cyclohexanon gemäß Formel (I) C₆H₆O (g) + 2·H₂ (g) ↔ C₆H₁₀O (g); ΔH = –57,8 kJ/mol (I) in 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Phenol bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das Phenol umfasst. Üblicherweise umfasst das Prozessgas einen Anteil zwischen 90 und 100 mol-%, bevorzugt zwischen 95 und 100 mol-% Phenol.
Wasserstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und Wasserstoff umfasst. Üblicherweise umfasst das Prozessgas einen Anteil zwischen 90 und 100 mol-%, bevorzugt zwischen 95 und 100 mol-% Wasserstoff.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase Wasserstoff und Phenol, können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und Cyclohexanol.
Allgemein werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Prozessgase als Gasgemische verstanden, die Wasserstoff und/oder Phenol und/oder Cyclohexanon und/oder Nebenkomponenten umfassen. Im Wesentlichen umfassen Prozessgase aber Wasserstoff und/oder Phenol und/oder Cyclohexanon.
Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder Abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder Abfuhr ergriffen werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z. B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z. B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktionsfortschrittes erzeugt wird, in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden, indem im Verlaufe des Passierens der Reaktionszone den Prozessgasen und der Reaktionszone eine Temperaturerhöhung in die Nähe der Gleichgewichtslimitierung erlaubt wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jener Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende thermische Stabilität sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet ist. Katalysatormaterialien, die durch eine solche thermische Stabilität und hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Edelmetallkatalysatoren auf Trägern aus oxidischen Materialien.
Bevorzugt ist Palladium auf einem Aluminiumoxidträger, der auch Calciumoxid umfasst.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g, bevorzugt von mindestens 200 m²/g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z. B. Festbett, Fließbett, Wirbelbett, vorliegen.
Bevorzugt sind die Erscheinungsformen Festbett und Fließbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z. B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm vor.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der aus dem Träger Aluminiumoxid besteht und mit Palladium und Calciumoxid beschichtet ist.
Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie diese zuvor auch für die Festbettanordnung beschrieben worden sind.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel aufgrund ihrer Größe eine hohe äußere Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber den Prozessgasen Wasserstoff und Phenol besitzen und damit eine hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus der Reaktion gemäß Formel (I) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz an 6 bis 25, besonders bevorzugt 7 bis 15 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
Eine bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.
In einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird.
Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone unterstützen zu können.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein molarer Überschuss von zwischen 0 und 500% Wasserstoff bezogen auf den Stoffmengenstrom Phenol vor Eintritt in die Reaktionszone verwendet. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff pro Phenol kann zum einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (produzierte Cyclohexanonmenge pro Masse Katalysatormaterial) gesteigert werden, zum anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung des Produktes (Cyclohexanon) verschoben. Dadurch kann der Umsatz des Eduktes Phenol gesteigert werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die jeweilige Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 220°C, besonders bevorzugt von 140 bis 200°C.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 0,8 und 6 bar, bevorzugt zwischen 1 und 4 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 bar.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases im Gesamtverfahren zwischen 0,1 und 15 s, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 s.
Das Phenol und der Wasserstoff werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Phenol und/oder Wasserstoff in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr von Gas zwischen den Reaktionszonen kann zusätzlich das Temperaturprofil in der Reaktionszone gesteuert werden.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens wird das Prozessgas, das aus der letzten Reaktionszone austritt mindestens teilweise wiederverwendet, indem es in eine der Reaktionszonen eingeleitet wird. Besonders bevorzugt wird nur der Anteil des Wasserstoffs wiederverwendet, indem dieser in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.
Diese Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil das Prozessgas ausgangs der letzten Reaktionszone im Wesentlichen nur noch Wasserstoff und Cyclohexanon umfasst und so ein weiterer Umsatz des Wasserstoffs mit Phenol zu Cyclohexanon über eine Wiederverwendung erreicht werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten Katalysatorbetten abgekühlt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z. B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, mikrostrukturierte Wärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind mikrostrukturierte Wärmetauscher.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird beim Abkühlen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch den Wärmetauscher Dampf erzeugt.
Innerhalb dieser weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt Teilverdampfung auszuführen.
Teilverdampfung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes vorliegt.
Das Ausführen einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient von/zu Prozessgasen auf/von Kühl-/Heizmedium besonders hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden kann.
Das Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft, weil die Aufnahme/Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Kühlmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig Verhältnis verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch Temperaturprofile verhindert wird.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Abkühlung entstehenden Temperaturprofile in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Reaktionszone zu Reaktionszone zur Erhöhung des Umsatzes ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in der folgenden letzten Reaktionszone wieder absinken zu lassen. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Cyclohexanon), aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben, liegen üblicherweise zwischen 0,01 und 25 t/h, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 t/h, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 t/h.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen liegt üblicherweise in einem Bereich von 170°C bis 300°C, bevorzugt von 180°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 190°C bis 220°C. Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von Gas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte/Überschuss an verwendetem Wasserstoff, Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in diesen Reaktionszonen ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 kg Katalysator 0,1 kg/h bis 20 kg/h, bevorzugt 0,5 kg/h bis 15 kg/h, besonders bevorzugt 2 kg/h bis 10 kg/h Cyclohexanon hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte wie zum Beispiel Cyclohexanol.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktorsystem zur Umsetzung von Phenol und Wasserstoff zu Cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, dass es Zuleitungen (Z) für ein Prozessgas umfassend Phenol und Wasserstoff oder für mindestens zwei Prozessgase, von denen mindestens eines Phenol und mindestens eines Wasserstoff umfasst, und 5 bis 30 hintereinander geschaltete Reaktionszonen (R) in Form von Festbetten eines heterogenen Katalysators umfasst, wobei sich zwischen den Reaktionszonen Wärmeisolationszonen (I) in Form von Isolationsmaterial und zwischen diesen Wärmeaustauschzonen (W) in Form von Plattenwärmetauschern befinden, die mit den Reaktionszonen über Zu- und Ableitungen für die Prozessgase verbunden sind und die Zu- und Ableitungen für ein Kühlmedium umfassen.
Das Reaktorsystem kann auch 6 bis 25 oder 7 bis 15 Reaktionszonen in Form von Festbetten umfassen.
Das Isolationsmaterial der Wärmeisolationszonen ist bevorzugt ein Material mit einem Wärmeleitkoeffizient λ kleiner oder gleich 0,08 [ W / m·K]. Besonders bevorzugt sind etwa Polystyrol, Polyurethane, Glaswolle oder Luft.
Die Plattenwärmetauscher sind bevorzugt mikrostrukturierte Plattenwärmetauscher.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktorsystems, wobei in der Abbildungen die folgenden Bezugszeichen verwendet werden:

Z: Zuleitung(en)
R: Reaktionszone(n)
I: Wärmeisolationszone(n)
W: Wärmeaustauschzone(n)

2 zeigt Temperatur (T) und Umsatz von Phenol (U) über einer Anzahl von 10 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand des nachfolgenden Beispiels 1 näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 10 Katalysatorfestbetten aus einem Katalysator umfassend Palladium auf einem Träger aus Aluminiumoxid mit Calciumoxid, also durch 10 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgase sind reines Phenol und reiner Wasserstoff, wobei der Volumenstrom des Phenol so eingestellt ist, dass insgesamt 20 mol-% Phenol und 80 mol-% in die erste Reaktionszone zugeführt werden. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 1 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, beträgt stets 0,1 m. Die Aktivität der Katalysatoren wird in den einzelnen Reaktionszonen durch Verdünnung mit Pellets aus Quarzglas eingestellt. In der letzten Reaktionszone befindet sich eine unverdünnte Katalysatorschüttung. Die Aktivität der letzten Reaktionszone wird daher auf 100% normiert. Die einzelnen durch Verdünnung eingestellten Aktivitäten der Reaktionszonen zeigt Tabelle 1. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in allen Reaktionszonen der Anlage insgesamt beträgt 0,95 Sekunden. Tabelle 1: Länge der Reaktionszonen gemäß Beispiel 1

Reaktionszone [#] Aktivität [%]

1–5 36

6 36,6

7 38,5

8 57,8

9 82,5

10 100
Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Phenol angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 190°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu Cyclohexanon unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 220°C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt wieder etwa 190°C. Durch exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 220°C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich im Wesentlichen bis zur sechsten Reaktionszone weiter fort. Ab der siebten Reaktionszone sinken die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen Reaktionszonen. Dieses ist vorteilhaft, da bei im Reaktionsverlauf späteren Reaktionszonen die Menge der zur Reaktion befähigten Edukte geringer ist und entsprechend eine vorteilhaftere Lage des Reaktionsgleichgewichtes nach erfolgtem Umsatz angestrebt wird. Folglich kann die Temperatur des Prozessgases erniedrigt werden. Weiter können hierdurch Investitionskosten gespart werden, da aufgrund der größeren Temperaturerhöhung pro Reaktionszone ab Katalysatorstufe 7 die erforderliche Anzahl an Wärmetauschern sinkt.
Es wird ein Umsatz von 100% des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Phenol, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Masse Katalysator beträgt 5,37 kg_Cyclohexanon/kg_Kath.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0602499 B1 [0005, 0006]
- EP 1251951 B1 [0007, 0007, 0007]
- EP 1251951 (B1) [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216) [0039]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Umsatz von Phenol mit Wasserstoff zu Cyclohexanon gemäß Formel (I) C₆H₆O (g) + 2·H₂ (g) ↔ C₆H₁₀O (g); ΔH = –57,8 kJ/mol (I)in 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 6 bis 25, bevorzugt 7 bis 15 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die jeweilige Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 250°C, bevorzugt von 50 bis 220°C, besonders bevorzugt von 140 bis 200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 0,8 und 6 bar, bevorzugt zwischen 1 und 4 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 bar beträgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 0,1 und 15 s, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß der Formel (I) durch ausreichende thermische Stabilität sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren Palladium auf einem Aluminiumoxidträger, der auch Calciumoxid umfasst, umfassen.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Fließbettanordnung vorliegen.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm vorliegen.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach mindestens einer Reaktionszone wenigstens eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
Reaktorsystem zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Zuleitungen (Z) für ein Prozessgas umfassend Phenol und Wasserstoff oder für mindestens zwei Prozessgase, von denen mindestens eines Phenol und mindestens eines Wasserstoff umfasst und 5 bis 30 hintereinander geschaltete Reaktionszonen (R) in Form von Festbetten eines heterogenen Katalysators umfasst, wobei sich zwischen den Reaktionszonen Wärmeisolationszonen (I) in Form von Isolationsmaterial und zwischen diesen Wärmeaustauschzonen (W) in Form von Plattenwärmetauschern befinden, die mit den Reaktionszonen über Zu- und Ableitungen für die Prozessgase verbunden sind und die Zu- und Ableitungen für ein Kühlmedium umfassen.