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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Phosgen durch katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenmonoxid
mit Chlor, worin die Umsetzung an 6 bis 40 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten
unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird, sowie ein
Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens.
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Phosgen
wird allgemein unter katalytischem Einfluss von Aktivkohle aus gasförmigem
Kohlenmonoxid und gasförmigem Chlor in einer exothermen,
katalytischen Gleichgewichtsreaktion gemäß Formel
(I) hergestellt: CO(g) + Cl2(g) ↔ COCl2(g); ΔH
= –108 kJ/mol (I)
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Das
mittels der Reaktion nach Formel (I) hergestellte Phosgen bildet
einen wesentlichen Ausgangsstoff für die Synthese von Polymeren,
wie etwa Polyurethanen (über Isocynate) und Polycarbonaten.
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Die
Abfuhr und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger
Punkt bei der Durchführung der Phosgen-Synthese. Ein unkontrollierter
Temperaturanstieg, der im Rahmen der Reaktion bis zu 500°C
betragen kann, kann zu einer dauerhaften Schädigung des
Katalysators führen. Zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen
zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts
in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung
der Ausbeute. Außerdem existiert bei hohen Temperaturen
die Möglichkeit von Nebenreaktionen unter Bildung mehr
oder weniger großer Mengen unter anderem an Tetrachlorkohlenstoff
(CCl4) als Verunreinigung. Es ist daher
vorteilhaft die Temperatur der Katalysatorschüttung im
Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das
einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen und/oder
Katalysatorinaktivierung ermöglicht.
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Die
EP 1 135 329 (B1) offenbart,
dass es vorteilhaft ist, die Reaktion gemäß Formel
(I) bei niedrigen Temperaturen von maximal 30 bis 80°C
und Drücken von 1,2 bis 4 bar auszuführen. Mögliche
Vorrichtungen, in denen ein solches Verfahren ausgeführt
werden kann, werden in
EP
1 135 329 (B1) als Rohrreaktoren offenbart, denen die Edukte
bei Raumtemperatur zugeführt werden. Es wird weiter offenbart,
dass die Vorrichtung, in der die Reaktion ausgeführt wird,
gekühlt wird. Es wird nicht offenbart, wie hoch die Umsätze
und Selektivitäten bezogen auf die Edukte nach dem offenbarten
Verfahren sind. Durch die einstufige Verfahrensweise bei niedrigen
Temperaturen ist jedoch davon auszugehen, dass die Umsätze
gegenüber Verfahren bei höheren Temperaturen geringer
ausfallen. Eine Temperaturkontrolle findet nur dahingehend statt,
dass Edukte mit geringen Eingangstemperaturen in das Verfahren hineingeführt
werden. Das Verfahren ist nachteilig, weil innerhalb des Verfahrens
die Reaktionswärme bei einem Temperaturniveau von maximal
80°C abgeführt wird, was eine weitere Nutzung
der Wärme erschwert, und womit der zu erwartende Umsatz
gering ist.
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In
EP 1 640 341 (A2) wird
ein Verfahren und eine Vorrichtung offenbart, die Reaktion gemäß Formel (I)
erlauben, wobei eine Reaktionszone während der Reaktion
gekühlt wird. Durch die Kühlung der Reaktionszone
wird die Temperatur des Produktstromes auf unter 100°C
gehalten. Hierbei wird das Kühlmedium in einem geschlossenen
Kreislauf geführt, so dass die energetischen Nachteile,
wie sie in der Offenbarung der
EP 1 135 329 (B1) dargelegt worden sind,
nicht mehr so schwerwiegend sind. Dennoch sind die Nachteile insbesondere
in Bezug auf den zu erwartenden Umsatz einer solchen Verfahrensweise
die Gleichen wie zuvor.
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Weitere
etablierte Verfahren umfassen mehr als ein Festbett von Katalysatorschüttungen
nach denen Wärmeaustauscher installiert sind, um das Produktgasgemisch
nach der exothermen Reaktion wieder zu kühlen und gegebenenfalls
in einer weiteren Reaktionszone einem weiteren Umsatz zu zuführen.
Hierdurch kann die Reaktionswärme auf höheren
Temperaturniveaus gewonnen werden, sowie ein erhöhter Umsatz
erzielt werden.
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In
EP 0 134 506 (B1) wird
eine Verfahrensweise mit zwei Reaktionszonen in Rohrbündelreaktoren
offenbart, wobei bei Temperaturen oberhalb von 250°C in
einer ersten Reaktionszone ein erster Umsatz stattfindet, dann das
resultierende Gasgemisch auf eine niedrigere Temperatur heruntergekühlt
wird und in einer zweiten Reaktionszone bei Temperaturen von 50°C
bis 100°C ein weiterer Umsatz ausgeführt wird.
Die zwischen den beiden Reaktionszonen abgeführte Wärme
wird zur Erzeugung von Dampf verwendet. Es wird offenbart, dass
die Kühlung für den Umsatz in der zweiten Reaktionszone
notwendig ist, um die unvorteilhafte Lage des Reaktionsgleichgewichtes,
wie es bei den Temperaturen der ersten Reaktionszone vorliegt, wieder in
eine vorteilhafte Lage zur Bildung des gewünschten Produktes
(Phosgen) zu verschieben.
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Das
Verfahren ist nachteilig, da ein Überhitzen der ersten
Reaktionszone toleriert wird und hierdurch das starke Herunterkühlen
vor Eintritt in die zweite Reaktionszone notwendig wird. Durch das Überhitzen kommt
es zu einer nachteiligen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes
und einer verstärkten Katalysatorinaktivierung sowie zur
Bildung von Nebenprodukten in der ersten Reaktionszone. Die nachteilige
Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes und die Bildung der Nebenprodukte
können durch die zweite Reaktionszone zumindest teilweise
wieder ausgeglichen werden; die Katalysatorinaktivierung in der
ersten Reaktionszone hingegen ist irreversibel und führt
damit zur Notwendigkeit den Katalysator in regelmäßigen
Abständen zu ersetzten, was wirtschaftlich unvorteilhaft
ist. Weiter ist der verwendete Rohrbündelreaktor konstruktiv
recht aufwändig, was sich in wirtschaftlich nachteiliger
Weise auf die Investitionskosten auswirkt.
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In
EP 1 251 951 (B1) wird
eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung
chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung
durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen
und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die
stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind.
Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet
durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen
Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung
hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens
zur Synthese von Phosgen aus gasförmigem Chlor und Kohlenmonoxid
findet nicht statt. Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung
der
EP 1 251 951 (B1) eine
solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens
durchgeführt werden soll. Weiter muss aus Gründen
der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der
EP 1 251 951 (B1) offenbarte
Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der
Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt
wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen
großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen
mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme
durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den
benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet. Die Offenbarung
hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur
so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen
stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt
nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür
ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile
zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass
eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter
Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den
Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen
werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z. B. durch
Strahlung) stattfindet, allerdings würde sich bei einer
Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone
ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf
andeuten, da bei höheren Temperaturen sich das Gleichgewicht
exothermer Reaktionen auf die Seite der Edukte verschiebt und somit
die Reaktionsgeschwindigkeit und mit ihr die erzeugte Reaktionswärme
verringern würde. Somit offenbart die
EP 1 251 951 (B1) mehrstufige
Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme
in undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt
wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahingehend nachteilig,
als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion
nicht möglich ist.
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Es
wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen,
das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden
kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle ermöglicht,
so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten
des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären
leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen
und sind in allen Größen preiswert und robust.
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Für
die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenmonoxid mit Chlor
zu Phosgen wurden wie gerade dargestellt bisher weder geeignete
Reaktoren beschrieben, noch werden geeignete Verfahren aufgezeigt, die
dies erlauben.
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Es
besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation
von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen bereitzustellen, das unter
genauer Temperaturkontrolle in einer einfachen Reaktionsvorrichtung
durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze
bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme
beispielsweise zur Einstellung eines vorteilhaften Temperaturniveaus
für die Reaktion oder zur Dampferzeugung genutzt werden
kann.
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Es
wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung
von Phosgen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Umsatz
von Kohlemonoxid mit Chlor zu Phosgen gemäß Formel
(I) CO(g) + Cl2(g) ↔ COCl2(g); ΔH = –108 kJ/mol (I)in 6 bis
40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen
in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst, diese Aufgabe zu
lösen vermag.
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Kohlemonoxid
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas,
das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt
wird und das im Wesentlichen Kohlenmonoxid umfasst. Im Wesentlichen
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen
Anteil von mehr als 90 Gew-%.
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Chlor
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas,
das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt
wird und das im Wesentlichen Chlor umfasst.
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Neben
den wesentlichen Komponenten der Prozessgase Chlor und Kohlenmonoxid,
können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht
abschließende Beispiele für Nebenkomponenten,
die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa
Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und Tetrachlorkohlenstoff.
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Allgemein
werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Prozessgase
als Gasgemische verstanden, die Chlor und/oder Kohlenmonoxid und/oder
Phosgen und/oder Nebenkomponenten umfassen. Im Wesentlichen umfassen
Prozessgase aber Chlor und/oder Kohlenmonoxid und/oder Phosgen.
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Erfindungsgemäß bedeutet
die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen,
dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder
aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen
wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige
Isolation gegen Wärmezu- oder Abfuhr nur durch vollständige
Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs
durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen
zur Wärmezu- oder Abfuhr ergriffen werden.
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In
einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann aber z. B. durch Isolation mittels allgemein bekannter
Isolationsmittel, wie z. B. Polystyroldämmstoffen, oder
auch durch genügend große Abstände zu
Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel
Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
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Ein
Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise
der 6 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber
einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen
keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen,
was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt.
Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung
des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine
Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann
die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktionsfortschrittes
erzeugt wird, in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des
Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden, indem im Verlaufe
des Passierens der Reaktionszone den Prozessgasen und der Reaktionszone
eine Temperaturerhöhung in die Nähe der Gleichgewichtslimitierung
erlaubt wird.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle
durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann
somit in jener Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte
Temperatur eingestellt werden.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren
sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material
bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für
die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende
chemische Resistenz gegenüber Chlor unter den Bedingungen
des Verfahrens sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche
gekennzeichnet ist. Katalysatormaterialien, die durch eine solche
chemische Resistenz gegenüber Chlor unter den Bedingungen
des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Silicagele,
Siliciumcarbide und/oder Aktivkohle. Bevorzugt ist Aktivkohle, da
diese auch eine besonders hohe spezifische Oberfläche besitzt.
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Spezifische
Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom
Prozessgase erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse
an Katalysatormaterial.
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Eine
hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche
von mindestens 100 m2/g, bevorzugt von mindestens
200 m2/g.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich
jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich
bekannten Erscheinungsformen, z. B. Festbett, Fließbett,
Wirbelbett, vorliegen.
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Bevorzugt
sind die Erscheinungsformen Festbett und Fließbett.
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Die
Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im
eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten
Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen.
Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet
wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen
auf einem Träger material oder strukturierte Katalysatorträger.
Dies wären z. B. zu beschichtende keramische Wabenträger
mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder
gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise
Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung
wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen
des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.
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Wird
eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der
Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit
mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt
2 bis 7 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm vor.
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Ebenfalls
bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer
Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer
Katalysator, der aus Kohlenstoff besteht.
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Wird
eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so
liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von
Partikeln vor, wie diese zuvor auch für die Festbettanordnung
beschrieben worden sind.
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Schüttungen
von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel aufgrund
ihrer Größe eine hohe äußere
Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber
den Prozessgasen Chlor und Kohlenmonoxid besitzen und damit eine
hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung
der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind
die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional
erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des
Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen
Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen
dem erreichbaren Umsatz aus der Reaktion gemäß Formel
(I) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des
Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen
Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale
Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise
des Verfahrens resultieren würde.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt der Umsatz an 8 bis 30, besonders bevorzugt 10
bis 25 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
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Eine
bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, dass das aus mindestens einer Reaktionszone austretende
Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone
nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.
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In
einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des
Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine,
bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das
aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird.
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Die
Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet
oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung
der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung
der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
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Die
einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können
auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen
von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren
Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
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Liegen
Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor
vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone,
um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone unterstützen
zu können.
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Zusätzlich
können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen
unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel
geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden.
Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt
insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem
kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
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Parallele
und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere
auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das
erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich
hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten
Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer
oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z. B. in Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised
Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216)
beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen
und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich
vorgesehen sein können.
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In
einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet
sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone
mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet
sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
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Die
Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter
Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend
die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen
Festbetten können in Strömungsrichtung vor den
Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen
Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten
oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen,
aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen
Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
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Bei
einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird vorzugsweise ein molarer Überschuss von
zwischen 0 und 20% Kohlenmonoxid bezogen auf den Stoffmengenstrom
Chlor vor Eintritt in die Reaktionszone verwendet. Durch eine Erhöhung
des Verhältnisses von Kohlenmonoxid pro Chlor kann zum
einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (Produzierte
Phosgenmenge pro Masse Katalysatormaterial) gesteigert werden, zum
anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung
des Produktes (Phosgen) verschoben. Dadurch kann der Umsatz des
Eduktes Chlor gesteigert werden.
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste
Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 10 bis 350°C,
bevorzugt von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt von 80
bis 210°C.
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In
noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der
ersten Reaktionszone zwischen 1,1 und 40 bar, bevorzugt zwischen
1,5 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 bar.
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in
einer Reaktionszone zwischen 0,1 und 100 s, bevorzugt zwischen 0,5
und 50 s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 s.
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Das
Kohlenmonoxid und das Chlor werden bevorzugt nur vor der ersten
Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das
gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme
in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann
durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert
werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden.
Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach
der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Kohlenmonoxid
und/oder Chlor in das Prozessgas einzudosieren. Über die
Zufuhr von Gas zwischen den Reaktionszonen kann zusätzlich
das Temperaturprofil in der Reaktionszone gesteuert werden.
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In
einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens wird das Prozessgas,
das aus der letzten Reaktionszone austritt mindestens teilweise
wiederverwendet, indem es in eine der Reaktionszonen eingeleitet wird.
Besonders bevorzugt wird nur der Anteil des Kohlenmonoxid wiederverwendet,
indem dieser in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.
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Diese
Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil das Prozessgas ausgangs
der letzten Reaktionszone im Wesentlichen nur noch Kohlenmonoxid
und Phosgen umfasst und so ein weiterer Umsatz des Kohlenmonoxid mit
Chlor zu Phosgen über eine Wiederverwendung erreicht werden
kann.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten
Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten Katalysatorbetten
abgekühlt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt
aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten
Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen
befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen
in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.
B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-,
mikrostrukturierte Wärmetauscher ausgeführt sein.
Bevorzugt sind mikrostrukturierte Wärmetauscher.
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Mikrostrukturiert
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass
der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung
Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm
und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich
aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche
des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des
Kanals.
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In
einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird beim
Abkühlen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen
durch den Wärmetauscher Dampf erzeugt.
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Innerhalb
dieser weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt in den
Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten,
auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt
Teilverdampfung auszuführen.
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Teilverdampfung
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei
der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium
verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang
in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch
eines Stoffes vorliegt.
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Das
Ausführen einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft,
weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient
von/zu Prozessgasen auf/von Kühl-/Heizmedium besonders
hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden
kann.
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Das
Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft,
weil die Aufnahme/Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium
hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Kühlmediums
resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig Gleichgewicht
verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone
das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt
wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von Temperaturprofilen
in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über
die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird
und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen
durch Temperaturprofile verhindert wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer
Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang
einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei
der Abkühlung entstehenden Temperaturprofile in der Strömung
der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen
Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone
zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur
betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen
die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen
als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft
sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Reaktionszone
zu Reaktionszone zur Erhöhung des Umsatzes ansteigen zu
lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts
die Durchschnittstemperatur in der folgenden letzten Reaktionszone
wieder absinken zu lassen. Dies kann beispielsweise über
die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen
eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung
der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
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Die
Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder
verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann
allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der
oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten
Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem
Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Phosgen),
aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben,
liegen üblicherweise zwischen 0,01 und 60 t/h, bevorzugt
zwischen 1 und 50 t/h, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 t/h.
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Die
maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen
liegt üblicherweise in einem Bereich von 150°C
bis 650°C, bevorzugt von 180°C bis 360°C,
besonders bevorzugt von 260°C bis 320°C. Die Steuerung
der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens
eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten
Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen,
Zusatz von Gas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis
der Edukte/Überschuss an verwendetem Kohlenmonoxid, Zusatz
von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder
zwischen den Reaktionszonen.
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Die
Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen
Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen
Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene
Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann
insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration
der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator
verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität
des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden.
Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch
Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial
erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators
in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil
gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in
diesen Reaktionszonen ist.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
pro 1 kg Katalysator 0,1 kg/h bis 50 kg/h, bevorzugt 1 kg/h bis
20 kg/h, besonders bevorzugt 3 kg/h bis 10 kg/h Phosgen hergestellt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit
durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung
der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der
Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute
wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen
und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens
ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten,
adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen
und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue
Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten,
sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte wie zum Beispiel
CCl4.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktorsystem zur Umsetzung von
Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass
es Zuleitungen (Z) für ein Prozessgas umfassend Kohlenmonoxid
und Chlor oder für mindestens zwei Prozessgase, von denen
mindestens eines Kohlenmonoxid und mindestens eines Chlor umfasst,
und 6 bis 40 hintereinander geschaltete Reaktionszonen (R) in Form
von Festbetten eines heterogenen Katalysators umfasst, wobei sich
zwischen den Reaktionszonen Wärmeisolationszonen (I) in
Form von Isolationsmaterial und zwischen diesen Wärmeaustauschzonen
(W) in Form von Plattenwärmetauschern befinden, die mit
den Reaktionszonen über Zu- und Ableitungen für
die Prozessgase verbunden sind und die Zu- und Ableitungen für
ein Kühlmedium umfassen.
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Das
Reaktorsystem kann auch 8 bis 30 oder 10 bis 25 Reaktionszonen in
Form von Festbetten umfassen.
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Das
Isolationsmaterial der Wärmeisolationszonen ist bevorzugt
ein Material mit einem Wärmeleitkoeffizient λ kleiner
oder gleich 0,08 | W / m·K|. Besonders bevorzugt sind etwa Polystyrol, Polyurethane,
Glaswolle oder Luft.
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Die
Plattenwärmetauscher sind bevorzugt mikrostrukturierte
Plattenwärmetauscher.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert,
ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Reaktorsystems, wobei in der
Abbildungen die folgenden Bezugszeichen verwendet werden:
- Z:
Zuleitung(en)
- R: Reaktionszone(n)
- I: Wärmeisolationszone(n)
- W: Wärmeaustauschzone(n)
-
2 zeigt
Reaktortemperatur (T), optimale Temperatur (T*) und Umsatz von Chlor
(U) über einer Anzahl von 11 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten
Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1).
-
3 zeigt
Reaktortemperatur (T) und Umsatz von Chlor (U) über einer
Anzahl von 18 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen
(gemäß Beispiel 2).
-
4 zeigt
Reaktortemperatur (T), optimale Temperatur (T*) und Umsatz von Chlor
(U) über einer Anzahl von 17 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten
Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 3).
-
5 zeigt
Reaktortemperatur (T), optimale Temperatur (T*) und Umsatz von Chlor
(U) über einer Anzahl von 17 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten
Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 4).
-
Die
vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele
1 bis 4 näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
-
Beispiele
-
Beispiel 1:
-
In
diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt
11 Katalysatorfestbetten aus Aktivkohle, also durch 11 Reaktionszonen.
Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone,
in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste
Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten
Prozessgase sind reines Kohlenmonoxid und reines Chlor, wobei der
Volumenstrom des Kohlenmonoxid so eingestellt ist, dass ein Überschuss
von 3 mol% des Kohlenmonoxid bezogen auf Chlor eingangs der ersten
Reaktionszone vorliegt. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase
direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 5 bar. Die
Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen,
beträgt zwischen 0,1 und 1 m. Die genauen Längen
der Reaktionszonen zeigt Tabelle 1. Die Aktivität des verwendeten Katalysators
ist so eingestellt, dass sie in allen Katalysatorstufen gleich ist
(für die weiteren Beispiele sei diese Aktivität
zu 100% normiert). Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den
einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt
beträgt 2 Sekunden. Tabelle 1: Länge der Reaktionszonen
gemäß Beispiel 1
| Reaktionszone
[#] | Länge
[m] |
| 1–6 | 0,1 |
| 7 | 0,11 |
| 8 | 0,17 |
| 9 | 0,27 |
| 10 | 0,66 |
| 11 | 1 |
-
Die
Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so
dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg
ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall
bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf
ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an Chlor angegeben. Der Verlauf des
Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als
dicke gestrichelte Linie dargestellt.
-
Man
erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten
Reaktionszone etwa 100°C beträgt. Durch die exotherme
Reaktion zu Phosgen unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in
der ersten Reaktionszone auf etwa 600°C, bevor das Prozessgas
in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder abgekühlt
wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone
beträgt etwa 200°C. Durch exotherme adiabate Reaktion
steigt sie wieder auf etwa 550°C. Die Abfolge aus Erwärmung
und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen
des Prozessgases vor den einzelnen Reaktionszonen sinken mit zunehmender
Reaktionszonenzahl. Dieses ist vorteilhaft, da bei im Reaktionsverlauf
späteren Reaktionszonen die Menge der zur Reaktion befähigten
Edukte geringer ist und entsprechend eine vorteilhaftere Lage des
Reaktionsgleichgewichtes nach erfolgtem Umsatz angestrebt wird.
Folglich kann die Temperatur des Prozessgases näher am
Optimum für die jeweilige Zusammensetzung gehalten werden.
Ein Verfahren nach dieser speziellen Ausführungsform erfordert
unter Umständen eine Akzeptanz geringerer Katalysatorstandzeiten,
was bei preiswerten Katalysatoren wie etwa Aktivkohle vorteilhaft
ist, wenn die entsprechend erhöhten Umsätze und
die verringerte Reaktionszonenzahl und damit geringeren Investitionskosten
dies überkompensieren.
-
Ein
weiteres Merkmal des Betriebs der Reaktionszonen unter adiabaten
Bedingungen wird in 2 mitgezeigt. Betrachtet man
insbesondere die Form des Temperaturverlaufes innerhalb der ersten
Reaktionszone und insbesondere die Form des Temperaturverlaufes
innerhalb der neunten bis elften Reaktionszone, so erkennt man,
dass die Steigung des Temperaturanstiegs über der Reaktionszone
abnimmt. Hierdurch erkennt man die wesentliche Eigenschaft des Verfahrens,
dass keine signifikante Wärmesenke in den Reaktionszonen vorhanden
ist. Für alle Temperaturverläufe in den 4 bis 5 gilt,
dass die Steigung der einzelnen Temperaturverläufe in den
Reaktionszonen niemals zunehmen, sondern immer einen konstanten
oder fallenden Wert größer Null aufweisen, was
ein Hinweis auf den adiabaten Betrieb der Reaktionszonen ist, da
die Temperatur in den Reaktionszonen in die Nähe der Gleichgewichtslimitierung
getrieben werden kann.
-
Es
wird ein Umsatz von 99,2% des eingangs der ersten Reaktionszone
eingesetzten Chlors, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs
der letzten Reaktionszone, erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen
auf die eingesetzte Masse Katalysator beträgt 13,7 kgCOCl2/kgKath.
-
Beispiel 2:
-
In
diesem Beispiel strömt das Prozessgas durch insgesamt 18
Reaktionszonen, also über 18 Katalysatorfestbetten aus
Aktivkohle. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine
Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt
wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Das
eingangs verwendete Prozessgas ist, wie auch der Eingangsdruck vor
der ersten Reaktionszone, identisch zu jenem aus Beispiel 1. Die
Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, ist
Tabelle 2 zu entnehmen. Die Aktivität des Katalysators
ist durch Verdünnung mit katalytisch inaktivem Material
eingestellt, so dass die Aktivität wie in Tabelle 2 angegeben
zunimmt. Damit erreicht man ein stabiles Oszillieren in einem Temperaturfenster
zwischen 100°C und 200°C, so dass die Temperatur
in den Reaktionszonen niemals ein kritisches Niveau, bei dem eine Katalysatordesaktivierung
zu befürchten wäre, erreicht. Es erfolgt keine
Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen. Die Verweilzeit
in der Anlage beträgt insgesamt 5 Sekunden. Tabelle 2: Länge und Aktivität
des Katalysators in den Reaktionszonen gemäß Beispiel
2
| Reaktionszone
[#] | Länge
[m] | Aktivität
[%] |
| 1 | 0,1 | 10 |
| 2 | 0,1 | 19 |
| 3 | 0,1 | 26 |
| 4 | 0,1 | 33 |
| 5 | 0,1 | 41 |
| 6 | 0,1 | 49 |
| 7 | 0,1 | 59 |
| 8 | 0,1 | 72 |
| 9 | 0,1 | 87 |
| 10 | 0,11 | 100 |
| 11 | 0,14 | 100 |
| 12 | 0,18 | 100 |
| 13 | 0,24 | 100 |
| 14 | 0,36 | 100 |
| 15 | 0,62 | 100 |
| 16–18 | 1 | 100 |
-
Die
Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so
dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg
ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an Chlor angegeben. Der Verlauf des
Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als
dicke gestrichelte Linie dargestellt.
-
Man
erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten
Reaktionszone etwa 100°C beträgt. Durch die exotherme
Reaktion zu Phosgen unter adiabaten Bedingungen an dem weniger aktiven
Katalysator steigt die Temperatur auf etwa 200°C, bevor
das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone
wieder abgekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten
Reaktionszone beträgt wieder etwa 100°C. Durch
exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 200°C.
Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich
weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen Reaktionszonen
steigen mit zunehmender Reaktionszonenanzahl nicht mehr, bis ab
Reaktionszone 15 eine geringere Abkühlung in der vorgelagerten
Wärmeaustauschzone eine gewisse Erhöhung zur Erzielung
eines Resteumsatzes erlaubt wird. Die Reaktionstemperatur wird hier
zur Erzielung einer minimalen Katalysatordesaktivierung im Bereich
von 100°C bis 200°C gehalten. Ein Verfahren nach
dieser speziellen Ausführungsform erfordert unter Umständen
eine Akzeptanz geringerer Raum-Zeit-Ausbeuten, was bei teureren
Katalysatoren oder hohen Stillstandskosten vorteilhaft ist, wenn
die entsprechend erhöhten Katalysatorstandzeiten die erhöhten
Investitionskosten durch die erhöhte Reaktionszonenzahl
rechtfertigen.
-
Es
wird ein Umsatz von 99,3% des eingangs der ersten Reaktionszone
eingesetzten Chlors, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs
der letzten Reaktionszone, erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen
auf die eingesetzte Masse Katalysator beträgt 6,6 kgCOCl2/kgKath.
-
Beispiel 3:
-
In
diesem Beispiel strömt das Prozessgas durch insgesamt 17
Reaktionszonen, also über 17 Katalysatorfestbetten, aus
Aktivkohle. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine
Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt
wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Das
eingangs verwendete Prozessgas ist, wie auch der Eingangsdruck vor
der ersten Reaktionszone, identisch zu jenem aus Beispiel 1. Im
Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen wird hier das eingangs
eingesetzte Prozessgas nicht auf 100°C vorgewärmt,
sondern mit 50°C der ersten Reaktionszone zugeführt.
Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen,
ist in Tabelle 3 angegeben. Die Aktivität des Katalysators
ist durch Verdünnung mit katalytisch inaktivem Material
gemäß Tabelle 3 eingestellt. Damit erreicht man
ein stabiles Oszillieren in einem Temperaturfenster zwischen 200°C
und 300°C, so dass die bei dieser Temperatur in den Wärmeaustauschzonen
abgeführte Wärme gut zur Erzeugung von Wasserdampf
geeignet ist. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen
Reaktionszonen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt beträgt
5,4 Sekunden. Tabelle 3: Länge und Aktivität
des Katalysators in den Reaktionszonen gemäß Beispiel
3
| Reaktionszone
[#] | Länge
[m] | Aktivität
[%] |
| 1 | 0,1 | 30 |
| 2 | 0,1 | 14 |
| 3 | 0,1 | 18 |
| 4 | 0,1 | 22 |
| 5 | 0,1 | 27 |
| 6 | 0,1 | 33 |
| 7 | 0,1 | 41 |
| 8 | 0,1 | 51 |
| 9 | 0,1 | 65 |
| 10 | 0,1 | 85 |
| 11 | 0,12 | 100 |
| 12 | 0,18 | 100 |
| 13 | 0,33 | 100 |
| 14–17 | 1 | 100 |
-
Die
Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so
dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg
ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall
bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf
ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an Chlor angegeben. Der Verlauf des
Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als
dicke gestrichelte Linie dargestellt.
-
Durch
die exotherme Reaktion zu Phosgen unter adiabaten Bedingungen steigt
die Temperatur in der ersten Reaktionszone von 50°C auf
etwa 300°C, bevor das Prozessgas durch die nachgeschaltete
Wärmeaustauschzone wieder gekühlt wird. Durch
das Verwenden des Prozessgases bei nur 50°C eingangs der
ersten Reaktionszone, kann Energie eingespart werden. Außerdem
können so gegenüber anderen Verfahrensweisen Reaktionszonen
eingespart werden. Die Eingangstemperatur vor der nächsten
Reaktionszone beträgt etwa 200°C. Durch exotherme
adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 300°C. Die
Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter
fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen
Reaktionszonen verändern sich mit zunehmender Reaktionszonenanzahl
nicht mehr bis zu Reaktionszone 15. Die Reaktionstemperatur kann
innerhalb der Stufen 1 bis 15 in der Nähe eines optimalen
Temperaturwertes zur Dampferzeugung gehalten werden.
-
In
den adiabaten Reaktionszonen 14 bis 17 kann durch den geringen Restanteil
der Edukte keine Temperaturerhöhung von 100°C
mehr erreicht werden. Hinter den Reaktionszonen 14 bis 16 werden
die Reaktionsgase in den Wärmeaustauschzonen auf individuelle
Eintrittstemperaturen für die nachfolgende Reaktionszone
abgekühlt. Die angepassten Temperaturen erlauben ein weiteres
Verschieben des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Seite des
Phosgen.
-
Es
wird ein Umsatz von nahezu 100% des eingangs der ersten Reaktionszone
eingesetzten Chlors, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs
der letzten Reaktionszone, erhalten. Der verbleibende Restgehalt
an Chlor im Prozessgas ausgangs der letzten Reaktionsstufe beträgt
lediglich 1,9 ppm. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die
eingesetzte Masse Katalysator beträgt 5,7 kgCOCl2/kgKath. Beispiel 4: In Beispiel 4 wird ein
zu jenem in Beispiel 3 weitgehend gleiches Verfahren ausgeführt.
Unterschiedlich sind die relativen Katalysatoraktivitäten
und Längen der Reaktionszonen (vgl. Tabelle 4). Weiter
wird das Prozessgas wieder vorgewärmt auf 100°C
eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse sind in
5 gezeigt. Hierbei sind auf
der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so
dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren
sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgas
angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen
hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten
Fall bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf
ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten
y-Achse ist der Gesamtumsatz an Chlor angegeben. Der Verlauf des
Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als
dicke gestrichelte Linie dargestellt. Tabelle 4: Länge und Aktivität
des Katalysators in den Reaktionszonen gemäß Beispiel
4
| Reaktionszone
[#] | Länge
[m] | Aktivität
[%] |
| 1 | 0,1 | 23 |
| 2 | 0,1 | 12 |
| 3 | 0,1 | 15 |
| 4 | 0,1 | 19 |
| 5 | 0,1 | 23 |
| 6 | 0,1 | 28 |
| 7 | 0,1 | 35 |
| 8 | 0,1 | 44 |
| 9 | 0,1 | 56 |
| 10 | 0,1 | 76 |
| 11 | 0,11 | 100 |
| 12 | 0,18 | 100 |
| 13 | 0,38 | 100 |
| 14–17 | 1 | 100 |
-
Durch
die exotherme Reaktion zu Phosgen unter adiabaten Bedingungen steigt
die Temperatur in der ersten Reaktionszone von 100°C auf
etwa 350°C, bevor das Prozessgas durch die nachgeschaltete
Wärmeaustauschzone wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur
vor der nächsten Reaktionszone beträgt etwa 250°C.
Durch exotherme adiabate Reaktion steigt sie wieder auf etwa 350°C.
Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich
weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Prozessgases vor den einzelnen
Reaktionszonen verändern sich mit zunehmender Reaktionszonenanzahl
nicht mehr bis Reaktionszone 13.
-
In
den Reaktionszonen 14 bis 17 kann durch den geringen Restanteil
der Edukte keine Temperaturerhöhung von 100°C
mehr erreicht werden. Hinter den Reaktionszonen 14 bis 16 werden
die Reaktionsgase in den Wärmeaustauschzonen auf Temperaturen
unterhalb von 250°C abgekühlt. Die geringe Temperatur
erlaubt ein weiteres Verschieben des thermodynamischen Gleichgewichts
auf die Seite des Phosgens.
-
Die
Reaktionstemperatur kann innerhalb der Stufen 1 bis 13 noch näher
an einem optimalen Temperaturwert zur Dampferzeugung gehalten werden,
wobei ein so erzeugter Dampf bei Temperaturen von etwa 200°C
bis 250°C erhalten wird und damit bei einem Überdruck
von etwa 30 bar vorliegt.
-
Es
wird ein Umsatz von nahezu 100% des eingangs der ersten Reaktionszone
eingesetzten Chlors, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs
der letzten Reaktionszone, erhalten. Der verbleibende Restgehalt
an Chlor im Prozessgas ausgangs der letzten Reaktionsstufe beträgt
lediglich 0,4 ppm. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute bezogen auf die
eingesetzte Masse Katalysator beträgt 5,7 kgCOCl2/kgKath.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1135329
B1 [0005, 0005, 0006]
- - EP 1640341 A2 [0006]
- - EP 0134506 B1 [0008]
- - EP 1251951 B1 [0010, 0010, 0010, 0010]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmanns Encyclopedia
of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Vol
B4, Seite 95–104, Seite 210–216 [0041]