DE102008064275A1 - Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Synthesegas - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) durch endotherme, katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid, sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen durch exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kupplung von Methan, wobei die jeweiligen Umsetzungen in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird und wobei die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierte oxidative Kupplung von Methan der endothermen, katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) durch endotherme, katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid, sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen durch exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kupplung von Methan, wobei die jeweiligen Umsetzungen in mindestens drei hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird und wobei die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierte oxidative Kopplung von Methan der endothermen, katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt wird.
  • Das vorgenannte Synthesegas besteht im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kann aber auch Kohlendioxid mit enthalten.
  • Für die Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen wesentliche Teilreaktionen sind beispielhaft in den nachfolgenden Formeln (I bis III) dargestellt. Die Formeln beziehen sich auf den Umsatz von Methan als Kohlenwasserstoff. Für Homologe des Kohlenwasserstoffs Methan gelten entsprechend stöchiometrtisch korrigierte Formeln, die aber ebenfalls allgemein bekannt sind. CH4 + H2O ↔ CO + 3·H2 (I) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (II) CH4 +2·H2O ↔ CO2 + 4·H2 (III)
  • Die Reaktionen gemäß der Formeln (I) und (III) sind stark endotherm und repräsentieren die wesentlichen Reaktionen im Zusammenhang mit der Synthesegasherstellung. Die Reaktion gemäß Formel (II) ist die dem Fachmann unter dem Begriff der „Wasser-Gas-Shift-Reaktion” bekannte Reaktionsformel und ist exotherm. Alle drei Reaktionen gemäß der Formeln (I bis III) sind gleichgewichtslimitiert.
  • Das aus den Reaktionen etwa gemäß der Formeln (I bis III) erhaltene Synthesegas bildet ein wesentliches Ausgangsprodukt für die weitere Umsetzung zum Beispiel zu langkettigen Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch Verfahren.
  • Die kontrollierte Zufuhr von Wärme in Verfahren zur Gewinnung von Synthesegas ist wichtig, da die Lage der Gleichgewichte der vorgenannten Reaktionen gemäß der Formeln (I bis III) stark abhängig von der Temperatur der Reaktionszone ist und somit die Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid hierdurch gesteuert werden können.
  • Ein unkontrollierter Temperaturabfall durch die endothermen Reaktionen gemäß der Formeln (I) und/oder (III), kann somit die Bildung mehr oder weniger großer Mengen an Kohlendioxid befördern, was für die weitere Verwendung des Synhtesegases etwa für die o. g. Fischer-Tropsch Verfahren nachteilig ist. In anderen Bereichen unvorteilhafter Temperaturen kann es geschehen, dass weniger Wasserstoff gebildet wird, was, wenn dies alternativ zur Herstellung von Synthesegas gewünscht ist, ebenfalls nachteilig sein kann. Allgemein müssen daher die Reaktionen gemäß der Formeln (I bis III) unter sehr kontrollierten Temperaturbedingungen ausgeführt werden, um vorteilhafte Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich der gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. Dies gilt insbesondere, wenn das Produkt Synthesegas sein soll.
  • Es ist daher vorteilhaft die Temperatur der Reaktionszonen im Laufe des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen ermöglicht.
  • Wie gerade dargelegt bildet das Synthesegas ein wesentliches Ausgangsprodukt für Verfahren zur Herstellung längerkettiger Kohlenwasserstoffe mittels einer Fischer-Tropsch-Synthese. In einem ersten Schritt kann also aus dem Synthesegas etwa Ethan und/oder Ethylen hergestellt werden. Solches Ethan und/oder Ethylen kann aber auch durch oxidative Kupplung von Methan erhalten werden.
  • Beispielhafte, für die exotherme, heterogen katalysierte oxidative Kopplung von Methan zu Ethylen wesentlichen Teilreaktionen sind in den Formeln (IV und V) dargestellt. 4·CH4 + O2 → 2·C2H6 + 2·H2O (IV) 2·CH4 + O2 → C2H4 + 2·H2O (V)
  • Die Reaktionen gemäß den Formeln (IV und V) sind stark exotherm, wobei die Reaktionen gemäß den Formeln (IV und V) unterschiedliche Aktivierungsenergien in Gegenwart gleichartiger Katalsatormaterialien aufweisen, so dass durch die exakte Einstellung einer Reaktionstemperatur die Ausbeute der Produkte aus der Reaktion gemäß der Formel (IV) oder gemäß der Formel (V) gesteuert werden kann. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine Maximierung der Ausbeute an Ethylen als Reaktionsprodukt der Reaktion gemäß der Formel (V) gewünscht.
  • Die Zusammenfassung der Reaktionen gemäß der Formeln (I bis III) mit jenen der Reaktionen gemäß der Formeln (IV und V) resultiert darin, wenn man die Edukte betrachtet, dass mit einem kombinierten Verfahren Methan mittels eines endothermen und eines exothermen Verfahrens zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden kann.
  • Üblicherweise werden solche Kohlenwasserstoffe heutzutage aus Methan mittels Herstellung von Synthesegas und nachfolgender Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt, wobei insbesondere die Herstellung von Synthesegas durch Befeuerung etwa durch die Verbrennung von Methan mit der notwendigen Reaktionswärme versorgt wird, wobei im Rahmen der Befeuerung das Methan zu Kohlendioxid und Wasser umgebildet wird, wobei das Kohlendioxid, als klimaschädliches Gas zumeist in die Atmosphäre entlassen wird. Neben der Klimaschädlichkeit ist es aber vor allem nachteilig, so zu verfahren, weil das Kohlendioxid ein im wesentlichen inertes Gas bildet, das nicht in einfacher Weise wertschöpfend weit verwendet werden kann. Damit bildet dieses Befeuern auch einen wirtschaftlichen Nachteil.
  • Es wäre also insgesamt von Vorteil, wenn das Methan, oder seine Homologen, nicht alleinig für die Erzeugung von Wärme verschwendet wird, sondern, wenn in einem integrierten Prozess sowohl Wärme als auch ein Wertprodukt, welches in gleichartige weitere Verfahren eingeführt werden kann, gebildet würde.
  • Betrachtet man zunächst die Herstellung von Synthesegas, so ist dem Fachmann allgemein bekannt, dass die vorgenannten Reaktionen gemäß der Formeln (I bis III) nicht in erschöpfender Weise die möglichen Reaktionen in einer Reaktionszone wiedergeben.
  • Einen recht umfassenden Überblick über die Vielzahl der hierbei gegebenenfalls beteiligten Reaktionsmechanismen geben etwa A. M. De Groote und G. F. Froment in „Reactor Modeling and Simulations in Synthesis Gas Production", erschienen in Reviews in Chemical Engineering (1995) 11: 145–183.
  • Die hier offenbarten Verfahrensvarianten beziehen sich ausschließlich auf Reaktionen, welche in befeuerten Ofen ausgeführt werden, wobei sich in diesen Rohrbündelreaktoren befinden, in welchen die Reaktionen ausgeführt werden. Es handelt sich demzufolge nicht um adiabate Verfahren. Die Ausführung als befeuerter Ofen mit Rohrbündeln ist aber gemäß dem Verfahren nach A. M. De Groote und G. F. Froment erforderlich.
  • Des weiteren wird seitens A. M. De Groote und G. F. Froment offenbart, dass es hierdurch zu signifikanten radialen und axialen Temperaturprofilen in den einzelnen Reaktionszonen kommt. Insbesondere radiale Temperaturprofile sind aber nachteilig, weil hierdurch in Bereichen der Reaktionszonen Orte existieren, die unter nicht optimalen Bedingungen für die Reaktion der Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas betrieben werden. Eine ausreichende Kontrolle der Temperatur in den Reaktionszonen ist somit nicht gewährleistet. Außerdem sind die von A. M. De Groote und G. F. Froment offenbarten Reaktionsvorrichtungen überaus aufwändig konstruiert, was ebenfalls nachteilig ist, da diese mindestens sehr teuer sind. Im Störfall ist aber vor allem eine Instandsetzung nur unter Stilllegung und Reparatur der Gesamtvorrichtung möglich.
  • Da eine exakte Temperaturkontrolle offenbar nicht möglich ist, kann es zudem dazu kommen, dass etwa durch die exotherme Reaktion gemäß der Formel (II) lokale Übertemperaturen in den Reaktionszonen auftreten, welche die Reaktionsvorrichtung schädigen können. Zusammen mit dem vorgenannten Nachteil der notwendigerweise aufwändigen Konstruktion und der damit einhergehenden, zwingenden Stilllegung des gesamten Verfahrens im Störfall, folgt, dass das von A. M. De Groote und G. F. Froment offenbarte Verfahren stark nachteilig ist. Außerdem ist die vorgenannte Befeuerung gemäß dem Verfahren nach A. M. De Groote und G. F. Froment aus den gerade dargelegten Gründen mindestens wirtschaftlich nachteilig.
  • In EP 1 251 951 (B1) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas und/oder zur oxidativen Kupplung von Methan findet nicht statt.
  • Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (B1) solche Reaktionen mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgerührt werden sollen. Insbesondere wird kein Verfahren umfassend endotherme Reaktionen und auch keine Koppelung mit einem exothermen Verfahren ausgehend von gleichartigen Edukten offenbart.
  • Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (B1) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet.
  • Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z. B. durch Strahlung) stattfindet, allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da keine Nachdosierung von Edukten vorgesehen ist und somit nach exothermer Abreaktion die Reaktion immer langsamer und sich somit die erzeugte Wärmetönung verringern würde.
  • Somit offenbart die EP 1 251 951 (B1) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren nicht adiabat und dahingehend nachteilig, als das eine genaue Temperaturkontrolle der Reaktion nicht möglich ist. Dies gilt insbesondere für die nicht offenbarte Möglichkeit einer endothermen Reaktion in den Reaktionszonen. Eine Anwendung der Offenbarung aus A. M. De Groote und G. F. Froment auf die EP 1 251 951 (B1) würde wiederum dazu führen, dass in den durch die EP 1 251 951 (B1) offenbarten Wärmeaustauschzonen eine Befeuerung ausgeführt würde.
  • Eine Anwendung des in der EP 1 251 951 (B1) offenbarte Verfahrens auf die Herstellung von Synthesegas unter Verwendung der dortigen Vorrichtungen offenbaren E. L. C. Seris et al. in „Scaleable, micrstructured plant for steam reforming of methane" im Chemical Engineering Journal (2008) 135S: 9–16.
  • Hierin wird ein Verfahren unter Verwendung von Vorrichtungen gemäß der EP 1 251 951 (B1) offenbart, in dem in neun Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen Synthesegas hergestellt wird. Die vorgestellte Verfahrensvariante wird zwar als mehrstufig adiabat erklärt, allerdings wird zugleich offenbart, dass die Reaktionszonen mit den Wärmeaustauschzonen in unmittelbarem Kontakt stehen, wie dies auch schon in der EP 1 251 951 (B1) offenbart wurde. Dies führt zwar zu einer vorteilhaften räumlichen Integration der Reaktionszonen mit den Wärmeaustauschzonen, zugleich hat dies aber zur Folge, dass der Begriff der adiabten Reaktionszone nicht korrekt ist. Die Reaktionszonen sind nicht adiabat, da diese an Ihren Grenzen in unmittelbarem Kontakt zu den Wärmeaustauschzonen stehen und somit, insbesondere bei den doch beträchtlichen Temperaturgradienten zwischen den Reaktionszonen und den Wärmeaustauschzonen, ein starker Wärmefluss stattfindet, der nicht durch den konvenktiven Transport der Prozessgase begründet ist. Dies ist im Sinne einer genauen Temperaturkontrolle, die auch Gegenstand des von E. L. C. Seris et al. vorgestellten Verfahrens ist, nachteilig.
  • Auch E. L. C. Seris et al. offenbart darüber hinaus Brennkammern, um die notwendige Reaktionswärme in das Verfahren einzuführen und unterlegt damit die Tatsache, dass die Offenbarung der EP 1 251 951 (B1) dem Fachmann keinen Hinweis auf die vorteilhafte Koppelung, wie in der hier dargelegten Erfindung gibt.
  • Ausgehend von der Herstellung von Synthesegas ist es also bis heute nicht möglich in energetisch, klimatechnisch und damit wirtschaftlich vorteilhafter Weise Methan zu verwerten.
  • Betrachtet man die Herstellung von Ethan und/oder Ethylen, so offenbart etwa die DE 32 37 079 (C2) ein Verfahren in einem Festbettreaktor, bei dem in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren umfassend Bleioxid, Bismutoxid, Aluminiumoxid und/oder Antimonoxid und bei Temperaturen von 500°C und 900°C aus Methan und Sauerstoff Ethan und/oder Ethylen hergestellt werden können. Das Verfahren wird hierbei prinzipiell einstufig ausgeführt.
  • Die DE 32 37 079 (C2) offenbart nicht, ob das Verfahren bevorzugt adiabat oder isotherm ausgeführt werden soll, da für die Reaktionszone aber im Rahmen der Ausführungsbeispiele immer nur eine einzelne Temperatur angegeben wird und da keine von der Eintrittstemperatur verschiedene Austrittstemperatur der Prozessgase offenbart wird, ist von einer bevorzugt isothermen Ausführung auszugehen.
  • Neben der Tatsache, dass durch eine solche isotherme Betriebsweise des in der DE 32 37 079 (C2) offenbarten Verfahrens ein Temperaturkontrolle im Störfall, etwa bei Ausfall eines Kühlkreislaufes um den Rohrreaktor, nicht mehr gewährleistet ist und damit mindestens die Ausbeute und/oder die Selektivität zu den gewünschten Reaktionsprodukten nicht sichergestellt werden kann, ist das in der DE 32 37 079 (C2) offenbarte Verfahren auch nachteilig, weil die Reaktionswärme nicht genutzt wird.
  • Einen Überblick über den Stand der Technik auf dem Gebiet der oxidativen Kupplung von Methan geben auch L. Mleczko und M. Baerns in „Catalytic oxidative coupling of methane – engineering aspects and process schemes" in Fuel Processing Technology 42 (1995) 217–248.
  • Hierin wird offenbart, dass zur oxidativen Kupplung von Methan Katalysatoren umfassend Lithium und Magnesiumoxid, oder Samariumoxid, oder Lanthanoxid und Calciumoxid, oder Bariumcarbonat und Lanthanoxid, oder Ceroxid, Lithiumcarbonat und Magnesiumoxid, oder Natrium und Nickeltitanyloxid verwendet werden können. Die je nach Katalysatormaterial unterschiedlichen Reaktionstemperaturen können von 600°C bis 940°C liegen. Des weiteren wird offenbart, dass ein Überschusspartialdruck von Methan im Vergleich zu Sauerstoff die Bildung von Ethan und/oder Ethylen befördert.
  • Bezüglich der Reaktionsführung offenbaren L. Mleczko und M. Baerns, dass die Ausführungsformen als Festbettreaktoren unter adiabaten Bedingungen als vorteilhaft gelten.
  • Im Zusammenhang mit solchen, mehrstufig ausgeführten, adiabten Ausführungsformen wird auch offenbart, dass es von Vorteil ist den Sauerstoff zwischen den einzelnen Stufen verteilt in das Verfahren einzuführen, um die vorgenannten, positiven Partialdruckverhältnisse der Prozessgase Methan und Sauerstoff in den einzelnen Reaktionszonen zu gewährleisten. Es wird gleichzeitig offenbart, dass in solchen mehrstufig adiabten Ausführungsformen eine große Menge an Kühlmedium in den zwischen den adiabten Reaktionszonen befindlichen Wärmeaustauschzonen benötigt wird.
  • Die vorgenannte Notwendigkeit zur Verwendung großer Mengen an Kühlmedium macht die Verfahren nach der Offenbarung von L. Mleczko und M. Baerns nachteilig, da auch hier, wie im Fall der Offenbarung der DE 32 37 079 (C2) die Reaktionswärme nicht genutzt werden kann.
  • Ausgehend vom Stand der Technik wäre es also vorteilhaft, ein Verfahren zur simulatenen Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas), sowie zur simultanen Herstellung von Ethylen bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue, einfache Temperaturkontrolle der beiden Verfahren ermöglicht, so dass es hohe Umsätze des Methan bei möglichst hohen Reinheiten der Produkte unter Einhaltung erwünschter Ausbeuten und/oder Selektivitäten erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
  • Für eine gekoppelte Herstellung von Synthesegas und Ethylen wurden wie gerade dargestellt bisher noch keine geeigneten Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben. Insbesondere wurde noch kein Verfahren offenbart, das eine optimale Verwertung des Edukts Methan (oder seiner Homologen) zu Produkten, die in gleichartigen Verfahren unter Minimierung der Produktion des klimaschädlichen Kohlendioxid weiter verwendet werden können, ermöglicht.
  • Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas und Ethylen bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Menge an produziertem Kohlendioxid minimiert wird.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas mittels endothermer, heterogen katalysierter Gasphasenreaktion und Ethylen mittels exothermer, heterogen katalysierter, oxidativen Kupplung von Methan, dadurch gekennzeichnet, dass die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan in mindestens drei, von einander getrennten, in Reihe geschalteten Paaren an adiabten Reaktionszonen ausgeführt wird und wobei sich zwischen den Paaren der adiabaten Reaktionszonen je eine Wärmeaustauschzone befindet, in der die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan, aus der vorherigen Reaktionszone mindestens teilweise über eine Wand hinweg den in der voherigen Reaktionszone abgekühlten Prozessgasender endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt wird, diese Aufgabe zu lösen vermag.
  • Synthesegas bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen die Stoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst. Das Synthesegase kann auch Anteile an Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen umfassen.
  • Kohlenwasserstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe vorliegend als Prozessgas bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff. Im Wesentlichen bestehen solche Kohlenwasserstoffe jedoch aus Kohlenstoff und Wasserstoff.
  • Bevorzugte Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoff verwendet werden sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkinen.
  • Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Alkane. Bevorzugte Alkane sind jene umfassend maximal sechs Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind Methan, Ethan, Propan und Butan, ganz besonders bevorzugt ist Methan.
  • Wasserdampf bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen Wasser in gasförmigem Zustand umfasst.
  • Sauerstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Prozessgas, welches mindestens 10 Gew.-% Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist Luft oder reiner Sauerstoff.
  • Ethan, sowie Ethylen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls Prozessgase, welche Ethan und/oder Ethylen umfassen.
  • Die Bezeichnung im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Massenanteil und/oder einer Molanteil von mindestens 80%.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Synthesegas in den Reaktionszonen durch endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid gebildet.
  • Weiter wird das Ethan und/oder Ethylen im erfindungsgemäßen Verfahren durch exotherme, heterogen katalysierten, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff erhalten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffe, der Wasserdampf, der Sauerstoff, das Methan als Kohlenwasserstoff, die Bestandteile des Synthesegases, als auch das Synthesegas und das Ethylen und/oder Ethan werden im Folgenden auch gemeinsam als Prozessgase bezeichnet.
  • Hieraus folgt, dass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren jeweils in der Gasphase ausgeführt wird. Sollten im Verfahren verwendete Stoffe, wie etwa bestimmte Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht gasförmig vorliegen, so ist im Folgenden davon auszugehen, dass solche Stoffe vor oder während ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks in die Gasphase überführt werden.
  • Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid.
  • Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezufuhr oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezufuhr oder -abfuhr ergriffen werden.
  • In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z. B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z. B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
  • Wenn von Paaren der Reaktionszonen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gesprochen wird, so bezieht sich dies nicht zwangsweise auf eine räumliche Paarbildung, sondern auf die korrespondierende Anzahl der entsprechenden Reaktionszonen. Das bedeutet, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenso viele Reaktionszonen vorhanden sind, in denen die exotherme, heterogen katalysierten, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff ausgeführt wird, wie Reaktionszonen, in denen die endotherme heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas ausgeführt wird. Die vorgenannten Paare sollen im Zusammenhang mit der hier vorliegenden Erfindung auch nicht andeuten, dass die Reaktionszonen eines Paares zwangsweise in einem direkten verfahrenstechnischen Zusammenhang stehen, was im Folgenden insbesondere anhand der verschiedenen Möglichkeiten der Strömungsführung im erfindungsgemäßen Verfahren verdeutlicht wird.
  • Wenn diese Paare in einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung auch in räumlicher Nähe zu einander angeordnet sind, so wird zwischen diesen Reaktionszonen eine Wärmeisolationszone im Sinne der gerade beschriebenen alternativen Ausführungsform vorgesehen, so dass ein Wärmeübergang im Wesentlichen verhindert wird und der adaiabate Betrieb gewährleistet werden kann.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Betriebsweise von mindestens drei hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Betriebsweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmezufuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle, durch eine enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
  • Weiter kann die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff in vorteilhafter Weise verwendet werden, um die endotherme heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas mit der notwendigen Reaktionswärme zu versorgen.
  • Die für die endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß den Formeln (I bis III) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens, sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind. Ebensolches gilt auch für die Katalysatoren, welche für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff für die Reaktion gemäß der Formeln (IV und V) verwendet werden.
  • Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens für die endotherme, heterogen katalysierte Gasphasenreaktion zu Synthesegas gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Nickel oder Nickelverbindungen umfassen.
  • Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens für die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan mit Sauerstoff gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Lithium, Samariumoxid, Lanthanoxid, Bariumcarbonat, Ceroxid, Natrium und/oder Nickeltitanyloxid umfassen.
  • Alle vorgenannten Katalysatoren können auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Solche Trägermaterialien umfassen üblicherweise Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Titandioxid.
  • Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
  • Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z. B. Festbett, Wanderbett vorliegen.
  • Bevorzugt ist für alle Reaktionszonen die Erscheinungsform Festbett.
  • Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z. B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet. Solche monolithischen Erscheinungsformen können auch Schäume aus einem Trägermaterial sein, auf denen die vorgenannten Katalysatormaterialien aufgebracht worden sind.
  • Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm vor.
  • Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der auf Magnesiumspinellen geträgerte Nickelverbindungen umfasst.
  • Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.
  • Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie sie im Zusammenhang mit der Festbettanordnung bereits beschreiben worden sind.
  • Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikeln eine hohe spezifische Oberfläche besitzen und aufgrund ihrer Größe die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden kann. Damit kann eine hohe Umsatzrate erreicht werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt.
  • Die Bereiche der vorstehend angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus den Reaktionen gemäß der Formeln (I bis V) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen.
  • Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.
  • Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
  • Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
  • Bevorzugt liegen die Reaktionszonen in der zuvor beschriebenen Weise paarweise in einem Reaktor vor und sind durch eine Wärmeisolationszone von einander getrennt.
  • Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Paare an Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Paaren an Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
  • Parallele und hintereinander geschaltete Paare an Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
  • In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet sich also mindestens zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
  • Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht.
  • Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff eintretenden Prozessgases von 550°C bis 850°C, bevorzugt von 600°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 650°C bis 750°C.
  • In einer gleichfalls bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas eintretenden Prozessgases von 650°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 900°C, besonders bevorzugt von 750°C bis 850°C.
  • Gemäß dem hier vorgestellten erfindungsgemäßen Verfahren ist es also mindestens bei Eintritt in die jeweils erste Reaktionszone so, dass die die Temperatur der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas höher ist, als jene der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff.
  • Aus den Unterschieden der Temperaturen Prozessgase bei der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff und der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas ergibt sich ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich um Verfahren zur Herstellung von Produkten, die in ähnlichen Folgeverfahren gemeinsam verwendet werden können, aber im einen Fall handelt es sich um eine endotherme Reaktion bei Temperaturen, die signifikant niedriger sind, als im Fall der exothermen Reaktion. Somit kann eine Wärmeintegration der beiden Verfahren gemäß dem hier vorgestellten Verfahren in vorteilhafter Weise erfolgen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff zwischen 1 und 15 bar, bevorzugt zwischen 1,5 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 bar.
  • In einer gleichfalls weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zwischen 5 und 40 bar, bevorzugt zwischen 9 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 30 bar.
  • In noch einer gleichfalls weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zusammen zwischen 0,05 und 60 s, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 s.
  • Der Kohlenwasserstoff, das Kohlendioxid und der Wasserdampf werden üblicherweise nur vor der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt.
  • Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Kohlendioxid und/oder Wasserdampf in das Prozessgas einzudosieren.
  • Das Methan und der Sauerstoff werden üblicherweise nur vor der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme von Reaktionswärme in allen Reaktionszonen zur Verfügung steht. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden.
  • Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Methan und/oder Sauerstoff in das Prozessgas einzudosieren.
  • Über die Zufuhr der Prozessgase zwischen den Reaktionszonen können zusätzlich die Temperatur und der Umsatz gesteuert werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn durch die Zudosierung einzelner Prozessgase der Wärmeübergang in den nachfolgenden Wärmeaustauschzonen geregelt werden soll. Man kann zu diesem Zweck entweder nur Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas oder nur Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff verteilt vor den nachfolgenden Reaktionszonen zudosieren. Alternativ können auch, für eine besonders gute Temperaturkontrolle die Prozessgase beider Reaktionen über die nachfolgenden Reaktionszonen verteilt zudosiert werden, was bevorzugt ist.
  • Die Prozessgase werden nach dem jeweiligen Austritt aus einem Paar an Reaktionszonen durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden, geleitet.
  • Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z. B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher.
  • Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Paare an Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone einer der beiden oder beider Reaktionen steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Paaren an Reaktionszonen die Temperatur von Paar an Reaktionszonen zu Paar an Reaktionszonen in diesen sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann.
  • Die Wärmeaustauschzonen wirken als Wärmetauscher zwischen den Prozessgasen der Reaktionen, wobei im Allgemeinen Wärme von den Prozessgasen der exothermen Reaktion an jene der endothermen Reaktion übertragen wird.
  • Die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen kann hierzu entweder ein Gleichstrom, ein Gegenstrom, oder ein Kreuzstrom sein.
  • Bevorzugt ist die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen ein Gegenstrom oder Kreuzstrom, besonders bevorzugt ein Gegenstrom.
  • Eine solche Ausführung im Gegenstrom ist vorteilhaft, weil hierdurch nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen der Thermodynamik die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen den Prozessgasen in den Wärmeaustauschzonen minimal wird und somit maximale Wärmeströme über die Wände zwischen den Prozessgasen der beiden Reaktionen übertragen werden können.
  • Die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Paaren an Reaktionszonen kann unabhängig von der Strömungsführung in den Wärmeaustauschzonen im gegenläufig oder im gleichläufig sein.
  • Im Fall einer gegenläufigen Strömungsführung in den Paaren der Reaktionszonen bedeutet dies etwa, dass die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas in Strömungsrichtung am anderen Ende zur ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff liegt.
  • In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung vorgesehen.
  • Es ist hierbei besonders bevorzugt in den Wärmeaustauschzonen einen Kreuzstrom aus zuführen.
  • Dies bevorzugte Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil sie die apparativ einfache und damit kostengünstige Ausführung erlaubt, aber durch eine in einfacher Weise zu erhaltende um einen Winkel von 90° versetzte Anordnung der Prozessgaskanäle in den Wärmeaustauschzonen zugleich einen besseren Wärmeübergang erzielt, da gemäß dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen in einer Kreuzstromanordnung die mittlere Temperaturdifferenz zwischen den Prozessgasen in den Wärmeaustauschzonen kleiner ist.
  • Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus den oben beschriebenen Verweilzeiten und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen.
  • Die maximale Austrittstemperatur der aus der ersten Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas austretenden Prozessgase liegt üblicherweise in einem Bereich von 550°C bis 850°C, bevorzugt von 650°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 650°C bis 750°C. Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden, wobei diese üblicherweise in den vorgenannten Grenzen liegen.
  • Die maximale Austrittstemperatur der aus der ersten Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff austretenden Prozessgase liegt üblicherweise in einem Bereich von 650°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 900°C, besonders bevorzugt von 750°C bis 850°C. Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden.
  • Allgemein, gilt für das erfindungsgemäße Verfahren also, dass die Austrittstemperaturen der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff mindestens nach der ersten Reaktionszone höher sind, als jene der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas.
  • Zusammen mit der vorher festgestellten Tatsache, dass die Eintrittstemperaturen mindestens in die jeweils erste Reaktionszone ein umgekehrtes Verhältnis aufweisen, also die Eintrittstemperaturen der Prozessgase der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff unter jenen der Prozessgase der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas liegen, ergibt sich die besondere Vorteilhaftigkeit erfindungsgemäßen des Verfahrens. Durch ein solches inverses Temperaturverhältnis vor und nach den jeweiligen Reaktionszonen kann die Reaktionsenthalpie der exothermen Reaktion für die endotherme Reaktion durch Wärmeübertragung in der Wärmeaustauschzone genutzt werden, während zugleich die Prozessgase der exothermen Reaktion auf eine Temperatur abgekühlt werden, die einen weiteren, exotherm adiabaten Umsatz in der nachfolgenden Reaktionszone unter kontrollierten Bedingungen erlauben.
  • Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt weiter bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Zusatz von weiterem Prozessgasen zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte und Zusatz von Nebenbestandteilen, insbesondere Stickstoff, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
  • Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden.
  • So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich für die Einzelreaktionen somit durch hohe Raumzeitausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht.
  • Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte.
  • Darüber hinaus zeichnet sich das gesamte Verfahren durch eine vorteilhafte Nutzung der Edukte und eine vorteilhafte Wärmeausnutzung aus, was zu einer signifikanten Reduktion an klimaschädlichem Kohlendioxid führt.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein erster Prozessgasstrom (1) enthaltend Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf einer ersten, adiabaten Reaktionszone (A1) zugeführt wird, in der ein erster Umsatz zu Synthesegas stattfindet. Zeitgleich wird ein zweiter Prozessgasstrom (2) enthaltend Methan und Sauerstoff im Gleichstrom mit dem ersten Prozessgasstrom (1) in ein weitere adiabte Reaktionszone (B1) geleitet. Zwischen den Reaktionszonen (A1 und B1) befindet sich eine Wärmeisolationszone in Form eines Dämmstoffes (nicht dargestellt). Die aus dem Paar Reaktionszonen (A1 und B1) austretenden Prozessgase werden dann im Kreuzstrom jeweils durch eine Wärmeaustauschzone (C) in einem strukturierten Plattenwärmeübertrager geführt, in der Teile der Reaktionswärme der Prozessgase im Prozessgasstrom (2) auf jene des Prozessgasstroms (1) übertragen werden. Dies wird mittels der weiteren Reaktionszonen (A2, A3, B2, B3) und weiteren Wärmeaustauschzonen (C) noch zweimal wiederholt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 1251951 (B1) [0020, 0021, 0022, 0024, 0024, 0024, 0025, 0026, 0026, 0027]
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    • - E. L. C. Seris et al. in „Scaleable, micrstructured plant for steam reforming of methane” im Chemical Engineering Journal (2008) 135S: 9–16 [0025]
    • - L. Mleczko und M. Baerns in „Catalytic oxidative coupling of methane – engineering aspects and process schemes” in Fuel Processing Technology 42 (1995) 217–248 [0032]
    • - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Vol B4, Seite 95–104, Seite 210–216) [0083]

Claims (11)

  1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Synthesegas mittels endothermer, heterogen katalysierter Gasphasenreaktion und Ethylen mittels exothermer, heterogen katalysierter, oxidativen Kupplung von Methan, dadurch gekennzeichnet, dass die endotherme, heterogen katalysierte Herstellung von Synthesegas und die exotherme, heterogen katalysierte, oxidative Kupplung von Methan in mindestens drei, von einander getrennten, in Reihe geschalteten Paaren an adiabten Reaktionszonen ausgeführt wird, wobei sich zwischen den Paaren der adiabaten Reaktionszonen je eine Wärmeaustauschzone befindet, in der die Reaktionswärme der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan, aus der vorherigen Reaktionszone mindestens teilweise über eine Wand hinweg den in der voherigen Reaktionszone abgekühlten Prozessgasen der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 7 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 hintereinander geschalteten Paaren an Reaktionszonen geschieht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der exothermen, heterogen katalysierten, oxidativen Kupplung von Methan mit Sauerstoff eintretenden Prozessgases von 550°C bis 850°C, bevorzugt von 600°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 650°C bis 750°C beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone der endothermen, heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zu Synthesegas eintretenden Prozessgases von 650°C bis 950°C, bevorzugt von 700°C bis 900°C, besonders bevorzugt von 750°C bis 850°C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in den Reaktionszonen in Festbettanordnung vorliegen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
  7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen Gegenstrom oder Kreuzstrom, bevorzugt Gegenstrom ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gegenläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionszonen eine gleichläufige Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase ausgeführt wird und dass die Strömungsführung der jeweiligen Prozessgase in den Wärmeaustauschzonen im Kreuzstrom erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
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