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Das Verfahren der Erfindung schafft eine verbes-
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serte Arbeitsweise zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines
Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerstroms in einem mehrstufigen Reaktionssystem,
in dem (1) der Reaktionsteilnehmerstrom in Reihe nacheinander durch eine Mehrzahl
von Reaktionszonen fließt und (2) die Katalysatorteilchen durch jede Reaktionszone
mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind. Insbesondere eignet sich die beschriebene
Verarbeitungsweise zur Anwendung bei Umsetzungen in der Dampfphase, bei denen (1)
die Umwandlungsreaktionen hauptsächlich wasserstofferzeugend oder endotherm sind,
(2) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in eine der Reaktionszonen eingeführt
und dann aus dieser Reaktionszone in mindestens eine zwischenliegende Reaktionszone
geleitet und (3) desaktivierte Katalysatorteilchen aus der letzten Reaktionszone
des Reaktionssystems zu nachfolgender Regeneration abgezogen werden.
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Verschiedene Arten mehrstufiger Reaktionssysteme haben in der Erdöl-
und in der petrochemischen Industrie verbreitete Anwendung zur Durchführung zahlreicher
Umsetzungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, gefunden.
Derartige Reaktionen sind entweder exotherm oder endotherm und sowohl wasserstofferzeugend
als auch wasserstoffverbrauchend. Mehrstufige Reaktionssysteme gliedern sich allgemein
in zwei Arten: (1) Ausbildung in Form einer Seite-an-Seite- oder Nebeneinander-Anordnung
mit Zwischenerhitzung zwischen den Reaktionszonen, wobei der Reaktionsteilnehmerstrom
bzw. das gebildete Cemisch in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu einer
weiteren Reaktionszone fließt, und (2) Ausbildung in Form einer Anordnung mit übereinander
befindlichen
Reaktionszonen, bei der eine einzige Reaktionskammer die Mehrzahl von katalytischen
Kontaktstufen oder Reaktionszonen enthält und eine Zwischenerhitzung zwischen den
Stufen herbeigeführt wird; derartige Ausbildungen mit übereinander befindlichen
Reaktionszonen werden nachstehend zur Vereinfachung als Stapelanordnung oder stapelförmiges
Reaktorsystem bezeichnet. Derartige Reaktionssysteme sind auf dem Gebiet der Erdölraffination
zur Durchführung zahlreicher Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen herangezogen
worden; hierzu gehören Umwandlungsreaktionen, wie sie bei der katalytischen Reformierung,
Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol, anderen Dehydrierungsverfahren
u.dgl. vorherrschen. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Anwendung
bei endothermen oder wasserstofferzeugenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
vorgesehen, in deren Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß
in Abwärtsrichtung beweglich sind.
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Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist anwendbar, wenn (1) die
Mehrzahl von Reaktionszonen (mindestens drei) eine Seite-an-Seite-Anordnung aufweist
und (2) wenn die Reaktionszonen in Form eines senkrechten Stapels mit einer gemeinsamen
Achse vorliegen. Bei der erstgenannten Anordnung fließt das Einsatzmaterial in Reihe
nacheinander von einer Reaktionszone in die nächstfolgende Reaktionszone. Frische
oder regenerierte Katalysatorteilchen werden in das Oberende der ersten Reaktionszone
eingeführt und vom Boden dieser Reaktionszone in das Oberende der nächsten Reaktionszone
geleitet. Desaktivierte Katalysatorteilchen, die zur Regeneration gebracht werden
sollen, werden vom Boden der letzten Reaktionszone der Reihe abgezogen. Bei der
zweitgenannten Ausbildung, d.h. dem stapelförmigen Reaktorsystem, werden frische
oder regenerierte Katalysatorteilchen in die oberste Reaktionszone eingeführt; sie
fließen abwärts durch diese Reaktionszone und dann
in und durch
nachfolgende zwischengeschaltete Reaktionszonen, worauf schließlich desaktivierte
Katalysatorteilchen aus dem Reaktorsystem von der untersten Reaktionszone abgezogen
werden. Die Arbeitsweise der Erfindung kann auch auf solche Reaktionssysteme angewendet
werden, bei denen der Katalysator in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet ist
und der Reaktionsteilnehmerstrom in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu
einer weiteren Reaktionszone fließt aber innerhalb jeder Reaktionszone im wesentlichen
rechtwinklig zu der Bewegung der Katalysatorteilchen strömt.
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Ein Reaktionssystem mit Radialfluß besteht allgemein aus rohrförmigen
Abschnitten von unterschiedlichen Querschnittsnennflächen, die zur Bildung des eaktionsgefäßes
senkrecht und koaxial angeordnet sind. Kurz gesagt umfaßt das Reaktionssystem eine
Reaktiorskammer, die ein koaxial angeordnetes Katalysatorrückhaltesieb, das eine
kleinere innere'Querschnittsnennfläche als die Kammer hat, und ein durchlochtes
Mittelrohr, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als das Katalysatorrückhaltesieb
hat, enthält.
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Der Reaktionsteilnehmerstrom wird in dampfförmiger Phase ir: den Ringraum
eingeführt, der zwischer der Innenwandung der Kammer und der außeren Oberfläche
des KatalysatorrUckhaltesiebs gebildet ist. Letzteres bildet mit der äußeren Oberfläche
des durchlochten Mittelrohrs eine ringförmige Katalysatorhalterungszone. Dampfförmige
Reaktionsteilnehmer fließen quer und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone
in das Mittelrohr und dann heraus aus der Reaktionskammer. Wenngleich die rohrförmige
Ausbildung der verschiedenen Reaktorteile irgendeine geeignete Gestalt haben kann,
z.B. dreieckig, quadratisch, länglich, rautenförmig o.dgl., ist aufgrund etlicher
Gesichtspunkte der Ausbildung, lIerstellung und technischen Verwendung die Benutzung
von Bauteilen von im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt am zweckmäßigsten.
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Ein mehrstufiges stapelförmiges Reaktionssystem ist in der US-PS
3 706 536 angegeben.
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Bei dem mehrstufigen katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter Anwendung von
Gegenstromführung in einer Mehrzahl von katalytischen Reaktionszonen umgesetzt,
wobei in allen diesen Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß
in Abwärtsrichtung beweglich sind. Das Einsatzmaterial wird in Abwesenheit von zugesetztem
oder zurückgeführtem Wasserstoff in Reihe nacheinander in den Reaktionszonen, in
der Reihenfolge zunehmenden Katalysatorinhalts, umgesetzt und das Produkt wird schließlich
aus der Reaktionszone gewonnen, in die (1) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen
eingeführt werden und die (2) die größte Menge an Katalysatorteilchen enthält.
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Die Katalysatorteilchen werden von einer Reaktionszone in eine weitere
Reaktionszone geleitet, in der Reihenfolge abnehmenden Katalysatorinhalts, und schließlich
aus dem Reaktionssystem von der Reaktionszone abgezogen, die die geringste Menge
an Katalysatorteilchen enthält.
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Bei dem Verfahren der Erfindung tritt somit das zugeführte frische
Einsatzmaterial ohne zugesetzten oder zurückgeführten Wasserstoff von Beginn an
mit durch Schwerkraftwirkung fließenden und in Form eines stapelförmigen Reaktion
ssystems angeordneten Katalysatorteilchen in Berührung, wobei der Katalysator durch
die Reaktionszonen in der Reihenfolge abnehmenden Katalysatorvolumens fließt. Der
Reaktionsteilnehmerstrom fließt jedoch vollständig im Gegenstrom und der Reihe nach
durch die Reaktionszonen in der Reihenfolge zunehmenden Katalysatorvolumens. Demgemäß
tritt der Reaktionsteilnehmerstrom zunächst mit dem Katalysator in Berührung, der
den größten Gehalt an Koksablagerungen aufweist,
d.h, der die stärkste
Katalysatordesaktivierung erfahren hat. Ein ganz wesentlicher Vorteil dieser Arbeitsweise
beruht auf dem Überflüssigwerden des Kompressors, der bei üblichen herkömmlichen
Verfahrensweisen erforderlich ist, um die wasserstoffreiche dampfförmige Phase zur
Vereinigung mit dem frisch zugeführten Einsatzmaterial, vor dem Eintritt in die
erste Reaktionszone, zurückzuführen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht,
wie nachstehend noch erläutert wird, in der einhergehenden Verringerung der Größe
bzw. Durchsatzkapazität der erforderlichen Katalysatorregenerationseinrichtungen.
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Das Verfahren der Erfindung beseitigt somit die Notwendigkeit zur
Handhabung, Verdichtung und Rückführung von Wasserstoff, was erhebliche Einsparungen
an Hilfsmitteln und Energie und beträchtliche verfahrenstechnische Vereinfachungen
mit sich bringt.
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Weiterhin wird durch das Verfahren der Erfindung eine Verringerung
der Größe bzw. Durchsatzkapazität der in das mehrstufige Reaktionssystem integrierten
Regenerationseinrichtung erzielt, was ebenfalls deutliche verfahrenstechnische und
wirtschaftliche Vorteile beinhaltet. Das Verfahren der Erfindung eignet sich weiterhin
gut für die Kombination einer Steigrohr-Regeneration, ähnlich der in Verbindung
mit dem bekannten katalytischen Fluid- oder Wirbelschichtkrackverfahren angewendeten
Steigrohrregeneration, mit dem unter Anwendung von Schwerkraftfluß arbeitenden katalytischen
Reaktionssystem.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur katalytischen
Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen
Reaktionssystem,
bei dem (1) Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung
in Abwärtsrichtung durch jede Reaktionszone des Reaktionssystems fließen, (2) Katalysatorteilchen
von einer Reaktionszone in die nächstfolgende Reaktionszone eingeführt werden, (3)
desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende der letzten Reaktionszone aus
dem Reaktionssystem abgezogen werden und (4) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen
in das obere Ende der ersten Reaktionszone des Reaktionssystems eingeführt werden,
das dadurch g e k e n n z e i c h n e t ist, daß man aufeinanderfolgend (a) das
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der
letzten Reaktionszone, von der desaktivierte Katalysatorteilchen aus dem Reaktionssystem
abgezogen werden, bei katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, (b) den Ausfluß
aus der letzten Reaktionszone in mindestens einer Zwischenreaktionszone bei katalytischen
Reformierbedingungen weiter umsetzt, (c) den Ausfluß aus der Zwischenreaktionszone
in der ersten Reaktionszone, durch die frische oder regenerierte Katalysatorteilchen
in das Reaktionssystem eingeführt werden, bei katalytischen Reformierbedingungen
weiter umsetzt, und (d) ein bei Normalbedingungen flüssiges, katalytisch reformiertes
Produkt aus dem von der ersten Reaktionszone abgezogenen Reaktionsausfluß gewinnt,
und dabei weiterhin mit einem Reaktionssystem arbeitet, bei dem die erste Reaktionszone
die größere Menge an Katalysatorteilchen und die letzte Reaktionszone die geringste
Menge an Katalysatorteilchen enthält.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird unter Verwendung eines
Reaktionssystems mit vier Reaktionszonen derart gearbeitet, daß man
(a)
frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende einer ersten Reaktionszone,
durch die die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, einführt
und die Katalysatorteilchen vom unteren Ende der ersten Reaktionszone in das obere
Ende einer zweiten Reaktionszone, durch die die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß
bewegbar sind, leitet, wobei die zweite Reaktionszone eine geringere Menge an Katalysatorteilchen
als die erste Reaktionszone enthält, (b) Katalysatorteilchen vom unteren Ende der
zweiten Reaktionszone in das obere Ende einer dritten Reaktionszone leitet, durch
die die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, wobei die dritte
Reaktionszone eine geringere Menge an Katalysatorteilchen als die zweite Reaktionszone
enthält, (c) Katalysatorteilchen vom unteren Ende der dritten Reaktionszone in das
obere Ende einer vierten Reaktionszone leitet, durch die die Katalysatorteilchen
durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, wobei die vierte Reaktionszone eine geringere
Menge an Katalysatorteilchen als die dritte Reaktionszone enthält, und desaktivierte
Katalysatorteilchen vom unteren Ende der vierte Rea.:tionszone abzieht, (d) das
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der
vierten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, (e) den sich
ergebenden Ausfluß aus der vierten Reaktionszone in der dritten Reaktionszone bei
katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, (f) den sich ergebenden Ausfluß
aus der dritten Reaktionszone in der zweiten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen
weiter umsetzt, (g) den sich ergebenden Ausfluß aus der zweiten Reaktionszone in
der ersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt,
und
(h) ein bei Normalbedingungen flüssiges, katalytisch reformiertes
Produkt aus dem anfallenden Ausfluß der ersten Reaktons zone gewinnt.
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Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines
aus vier Reaktionszonen bestehenden stapelförmigen Reaktionssystems enthält die
oberste Reaktionszone etwa 35,0 bis etwa 50,0 Volumenprozent, die erste Zwischenreaktionszone
etwa 25,0 bis etwa 35,0 %, die zweite Zwischenreaktionszone etwa 15,0 bis etwa 25,0
% und die unterste Reaktionszone etwa 5,0 bis etwa 15,0 % des insgesamt in dem Reaktionssystem
befindlichen Katalysators.
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Bei verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
sind mehrstufige Reaktionssysteme angewendet worden, entweder in Seite-an-Seite-Anordnung,
als senkrecht angeordneter Stapel oder in Form einer Kombination eines stapelförmigen
Systems in Seite-an-Seite-Anordnung mit einer oder mehreren gesonderten Reaktionszonen.
Bei einem herkömmlichen stapelförmigen" System fließen die Katalysatorteilchen durch
Schwerkraftwirkung abwärts von einer katalysatorbeschickten Zone zu einer anderen
und sie werden dann schließlich in eine zweckentsprechende Regenerationseinrichtung
gebracht, die ebenfalls mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen
arbeiten kann. Für das Verfahren der Erfindung kommt auch die Benutzung von Regenerationseinrichtungen
in Betracht, die gleich oder ähnlich den Regenerationseinrichtungen ausgebildet
sind, wie sie bei dem bekannten katalytischen Fluid- oder Wirbelschichtkrackverfahren
Anwendung finden. Die desaktivierten Katalysatorteilchen werden in ein siedeähnlich
wallendes Teilchenbett konstanter Temperatur eingebracht. Aufwärts fließende Verbrennungsluft
strömt durch das Bett und erreicht schließlich die zur
Hochförderung
erforderliche Geschwindigkeit, und die Abgase tragen den Katalysator aufwärts in
ein Trenngefäß, in dem sich die Katalysatorteilchen absetzen und aus dem die regenerierten
Katalysatorteilchen in die erste Reaktionszone geleitet werden. Bei dem stapelförmigen
Reaktionssystem werden die Katalysatorteilchen in einer solchen Weise von einem
Abschnitt in einen anderen bewegt, daß der Fluß des Katalysators kontinuierlich,
in häufigen Intervallen oder in ausgedehnten Intervallen erfolgt, wobei die Katalysatorbewegung
durch die Menge des Katalysators gesteuert wird, die von der letzten aus der Reihe
der einzelnen Reaktionszonen abgezogen wird.
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Die US-PS 3 470 090 zeigt ein mehrstufiges Reaktionssystem mit Seite-an-Seite-Anordnung
und Zwischenerhitzung des Reaktionsteilnehmerstroms, der nacheinander durch die
einzelnen Reaktionszonen fließt. Ein abgewandeltes Reaktionssystem ist in der US-PS
3 839 197 beschrieben, wobei hier eine Arbeitsweise zum Katalysatortransport zwischen
den Reaktoren vorgesehen ist. Eine Uberiührung von Katalysator von der letzten Reaktionszone
einer Reihe von Reaktionszonen zum Kopf der Katalysatorregenerationszone wird durch
die in der US-PS 3 839 196 aufgezeigte Arbeitsweise ermöglicht.
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Eine stapelförmige Reaktionsgestaltung ist in der US-PS 3 647 680
in Form eines zweistufigen Systems mit einer integrierten Regenerationseinrichtung,
die den von der Bodenreaktionszone abgezogenen Katalysator empfängt, dargestellt.
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Ähnliche stapelförmige Ausbildungen sind in der US-PS 3 692 496 und
der US-PS 3 725 249 erläutert.
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Allgemeine Angaben und Einzelheiten über eine stapelförmige Reaktionsanordnung
mit drei Reaktionszonen finden sich in der US-PS 3 706 536, wobei jede nachfolgende
Reaktionszone
ein größeres Katalysatorvolumen enthält. Die US-PS 3 864 240 zeigt die Vereinigung
einer Reaktionsanordnung, die mit durch Schwerkraft fließenden Katalysatorteilchen
arbeitet, mit einem Festbettsystem. Die Anwendung eines zweiten Kompressors zur
Ermöglichung eines aufgespaltenen Flusses von wasserstoffreichem Rückführgas ist
in der US-PS 3 516 924 beschrieben.
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Die US-PS 3 725 248 zeigt ein mehrstufiges Reaktionssystem in Seite-an-Seite-Anordnung,
wobei durch Schwerkraft fließende Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone
zum Kopf der nächstfolgenden Reaktionszone gefördert und die von der letzten Reaktionszone
abgezogenen Katalysatorteilchen zu geeigneten Regenerationseinrichtungen geleitet
werden.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Ansendung bei Rolilenwas
serstof fumwand lungen, die mehrstufig durchgeführt werden und bei denen in jeder
Reaktionszone Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind Weiterhin
ist das Verfahren der Erfindung grundsätzlich vorgesehen zur Anwendung bei Reaktionssystemen,
bei denen die hauptsächlichen Reaktionen endotherm oder wasserstofferzeugend sind
und durch eine Betriebsweise in der Dampfphase herbeigeführt werden. Wenngleich
die nachstehenden Erläuterungen insbesondere auf die katalytische Reformierung von
Fraktionen im Schwerbenzinsiedebereich abgestellt sind, ist das Verfahren der Erfindung
nicht hierauf beschränkt.
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Typische Reformierkatalysatoren sind von etwa kugelförmiger Gestalt
und haben einen Nenndurchmesser im Bereich von etwa 0,79 bis etwa 4,0 inm. Wenn
die Reaktionskammern stapelförmig senkrecht übereinander angeordnet sind, werden
gewöhnlich mehrere Leitungen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, im allgemeinen
etwa 6 bis 16 Leitungen,
dazu verwendet, Katalysatorteilchen von
einer Reaktionszone zu der nächst tieferen Reaktionszone zu führen. Nach dem Abzug
der Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone werden sie gewollnlich zum
Kopf einer Ratalysatorregenerationseinrichtung geleitet, die zweckmäßig mit einer
abwärts sinkenden Saule aus Katalysatorteilcilen arbeitet regenerierte Katalysatorteilellen
werden zum Kopf der oberen Reaktionszone des Stapels gefördert. Uei einem Urnwandlungssystem,
bei dem die einzelnen Reaktionszonen Seite an Seite angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefäße
oder -einrichtungen zur ULerführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone
zum Kopf der nachfolgenden Reaktionszone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf
der egenerationseinrichtung verwendet.
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Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzinsiedebereich
erfolgt in der Dampfphase und wird gewöhnlich bei Umwandlungsbedingungen mit Katalysatorbettemperaturen
im Bereich von etwa 371 bis etwa 5490C durchgeführt. Weitere Betriebsbedingungen
sind normalerweise ein Druck von etwa 4,4 bis 69,0 Atmosphären, eine stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als Volumenteile frisches
Einsatzmaterial je Stunde und je Volumenteil insgesamt vorhandene Katalysatorteilchen,
von 0,2 bis etwa 10,0 und - herkömmlicherweise vor dem Verfahren der Erfindung -
ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1,0 ; 1,0 bis etwa 10,0
: 1,0, in Bezug auf die anfängliche Reaktionszone. Kontinuierliche regenerative
Reformierbehandlungen bieten zahlreiche Vorteile im Vergleich zu den früheren Festbettverfahren.
Hierzu gehört die Fähigkeit zu einer wirksamen Betriebsweise bei tieferen Drücken,
z.B. 4,4 bis etwa 11,2 Atmosphären, und höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten der
Flüssigkeit, z.B. 3,0 ungefähr bis 8,0.
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Weiterhin können, als Folge einer kontinuierlichen Katalysatorregeneration,
höhere zulässige Katalysatorbetteinlaßtemperaturen
aufrechterhalten
werden, z.B. 510 bis etwa 5430C. Ferner wird eine entsprechende Erhöhung sowohl
der Wasserstofferzeugung als auch der Wasserstoffreinheit in der aus dem Produktabscheider
gewonnenen dampfförmigen Phase erzielt.
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Katalytische Reformierreaktionen sind insbesondere die Dehydrierung
von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung vori Paraffinen zu Aromaten,
die iiydrokrackung von langkettigen Paraffinen zu tiefer siedenden bei Normalbedingungen
flüssigen Stoffen und, bis zu einem gewissen Ausmaß, die Isomerisierung von Paraffinen.
Diese Reaktionen werden üblicherweise durch Anwendung eines oder mehrerer Edelmetalle
der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium, Rhodium, in Vereinigung
mit einem llalogen, z.B. Chlor und/oder Fluor, und einem porösen Trägermaterial,
wie Aluminiumoxyd, herbeigeführt. Verbesserte Ergebnisse sind zuweilen durch Mitverwendung
eines Katalysatorabwandlers, wie Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium,
Vanadium und Gemischen davon, erzielbar. In jedem Falle ist die Fähigkeit zur Erzielung
der Vorteile gegenüber den üblichen Festbettverfahren in starkem Maße abhängig von
der Erzielung eines im wesentlichen gleichmäßigen Katalysatorflusses abwärts durch
das Reaktionssystem.
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Es ist üblich, bei der katalytischen Reformierung mit mehreren Reaktionsstufen
zu arbeiten, wobei jede Reaktionsstufe eine andere Katalysatormenge, gewöhnlich
ausgedrückt als Volumenprozent, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom, d.h. Wasserstoff
und die Kohlenwasserstoffbeschickung, fließt nacheinander durch die Reaktionszonen
in der Reihenfolge zunehmenden Katalysatorvolumens, wobei zwischen den Reaktionszonen
erhitzt wird. Bei einem Verfahren mit drei Reaktionszonen sind typische Katalysatorfüllungen
wie folgt: 10,0 bis etwa 30,0 % in der ersten Stufe, 20,0 bis etwa 40,0 % in der
zweiten Stufe und etwa 40,0 bis etwa 60,0 % in der
dritten Stufe.
Geeignete Katalysatorfüllungen für eine Reaktionsanordnung mit vier Reaktionszonen
sind z.B. 5,0 bis etwa 15,0 % in der ersten Stufe, 15,0 bis etwa 25,0 % in der zweiten
Stufe, 25,0 bis etwa 35,0 % in der dritten Stufe und 35,0 bis etwa 50,0 % in der
vierten Stufe. Eine ungleiche Katalysatorverteilung mit zunehmender Katalysatormenge
in der Strömungsrichtung des Reaktionsteilnehmerstroms erleichtert und verbessert
die Verteilung der Reaktionen und der Gcsamtreaktionswärme. Derzeitige Betriebsweisen
arbeiten zumeist mit Auftrennung des Gesamtausflusses aus der letzten Reaktionszone
in einem sogenannten iiochdruckabsciieider bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis
etwa 600C zur Bildung des Lei Normalbedingungen flüssigen Produktstroms und einer
wasserstoffreichen dampfförmigen Phase. Ein Teil der wasserstoffreichen dampfförmigen
Phase wird als ückführwasserstoff mit dem frischen Einsatzmaterial vereinigt, der
Rest wird aus dem Verfahren abgeführt.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es bei einem Reaktionszonensystem,
bei dem die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind und eine liontinuierliclie
Katalysatorregeneration zur Anwendung kommt, möglich ist, die katalytische Reformierung
ohne einen wasscrstoffreichen Rückführgasstrom durchzuführen. Dies gestattet die
Fortlassung des Rückführgaskompressors. Wenn kein zurückgeführter Wasserstoff vorlanden
ist, ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis am Einlaß des Katalysatorbettes
in der ersten Reaktionszone, der das L'insatzmaterial zugeführt wird, gleich Null.
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Die Jjauptmeflge der Naphthene wird in diesem ersten Reaktor in Aromaten
umgewandelt, wobei eine große Menge an Wasserstoff erzeugt wird. Tatsächlich stammt
ein so großer Anteil wie etwa 50 % des insgesamt im ganzen Verfahren erzeugten Wasserstoffs
aus den in dem ersten Reaktor herbeigeführten Reaktionen. Diese Wasserstofferzeugung
ergibt ein zunehmendes Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhaltnis in dem zweiten Reaktor
und
den darauf folgenden Reaktoren. Dies bedeutet, daß nur der erste Reaktor bei einem
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von Null arbeitet, und dies auch nur am
Einlaß dieses Reaktors. Demgemäß ist die Koksbildung in diesem Reaktor größer als
in irgendeinem der nachfolgenden Reaktoren.
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Betrachtet man beispielsweise ein Reaktionssystem mit vier Reaktoren,
so erfolgt, wie bereits erwähnt, der Reaktionsteilnehmerfluß der Reihe nach durch
die Reaktoren 1-2-3-4; bei einem stapelförmigen Reaktorsystem ist die erste Reaktionszone
als am Kopf befindlich anzusehen. Weiterhin ist die Katalysatorverteilung im allgemeinen
ungleich und derart, daß das Katalysatorvolumen von einem Reaktor zum nächstfolgenden
Reaktor zunimmt, d.h. die erste Reaktionszone enthält die geringste Nenge an Katalysatorteilchen
uncl die letzte Reaktionszone enthält mehr Katalysator als irgendeine der anderen
Reaktionszonen.
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Die gebräuchlic1ste Art zum Betrieb eines mit S'ciiwerkraftfluß arbeitenden
katalytischcn Reformierverfahrens n.it integriertcr kontinuierlicher Katalxysatorregeneration
besteht darin, die Iteaktionszonen stapelförmig übereinander anzuordnen, so daß
die Katalysatorteilchen jcteils von einer Reaktionszone in die nachfolgende tiefcre
Reaktionszone fließen. Bei einer derartigen Anordnung ist die Katalysatorzirkulationsrate
durch sämtliche den Stapel bildende Reaktoren die gleiche. Wenn kein Rückführgaskompressor
vorgesehen wird, stellt dies eine unbefriedigende Anordnung dar, da die erste (oberste)
Reaktionszone wegen der dortigen hohen Koksabscheidung eine höhere IBatalysatorzirkulationsrate
erfordert. Dieser Reaktor würde dann die Katalysatorzirkulationsrate für sämtlichc
iaktoren des Stapels diktieren. Weiterhin ergibt sich als zusätzlicher Nachteil,
daß stark mit Koks beladener desaktivierter Tatalysator in den zweiten und die nachfolgenden
Reaktoren fließt, wo eine größtmögliche Aktivität erforderlich ist, um die Paraffinisomerisierung,
Paraffindehydrocyclisierung
und Ilydrokrackung herbeizuführen.
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Erfindungsgemäß wird bei Anwendung auf ein mehrstufiges stapelförmiges
Reaktionssystem, bei dem die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß abwärts durch
jede Reaktionszone und von einer Reaktionszone in die nächstfolgende Reaktionszone
fließen, die Anordnung der Reaktionszonen unJekehrt, so daß die oberste Reaktionszone
die größere enge an Katalysatorteilchen und die unterste Reaktionszone die geringste
Menge an Katalysatorteilchen enthält. Wenn das Reaktionssystem aus vier einzelnen
Reaktionszonen besteht, wie das häufig bevorzugt wird, enthält somit die erste Reaktionszone,
in die frische oder regenerierte Katalysatorteilchen eingeführt werden, insbesondere
etwa 35,0 bis etwa 50,0 Volumenprozent des insgesamt anwesenden Katalysators. Die
erste Zwischenreaktionszone enthält dann etwa 25,0 bis etwa 35,0 % und die zweite
Zwischenreaktionszone etwa 15,0 bis etwa 25,0 % des Katalysators. Die letzte Reaktionszone,
aus der die desaktivierten Katalysatorteilchen von dem Reaktionssystem abgezogen
werden, enthält die geringste enge an Katalysator, insbesondere etwa 5,0 bis etwa
15,0 %. Der Reaktionsteilnehmerstrom fließt im Cegenstrom zu der absinkenden Saule
aus Katalysatorteilchen, wobei das frische Einsatzmaterial zunächst mit dem Katalysator
in der letzten Reaktionszone in Berührung tritt. Dies bedeutet, daß das Einsatzmaterial
zuerst mit dem Katalysator in Berührung tritt, der am stärksten desaktiviert ist.
Umgekehrt hat der "letzte" Katalysator, mit dem der Reaktionsteilnehmerstrom in
Berührung kommt, wenig oder keine Desaktivierung erfahren. Zusätzlich zu den Vorteilen,
die mit dem Überflüssigwerden des Rückführgaskompressors einhergehen, besteht ein
weiterer wesentlicher Vorteil in einer Verringerung der insgesamt
erfolgenden
Koksbildung.
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Auf einem Katalysator, der bereits teilweise durch Koks desaktiviert
worden ist, erfolgt die Koksabscheidung in einer beträchtlich geringeren Rate, d.h.
Menge/Zeit, als das auf den frisch regenerierten Katalysatorteilchen, die durch
die oLerste Reaktionszone in das Reaktionssystem eintreten, der Fall ist. Aufgrund
der Tatsache, daß die Menge des erzeugten Kokses insgesamt verringert wird, ergibt
sich auch eine Verringerung der Größe und der Betriebskosten der zugehörigen Regenerationseinrichtung.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß weniger Katalysatorzirkulation erforderlich
ist, da der den letzten Reaktor verlassende Katalysator einen so hohen Koksgehalt
wie etwa 20,0 Gewichtsprozent haben kann, im Gegensatz zu den herkömmlicherweise
üblichen 2,0 bis etwa 5,0 %. Hohe Aktivität ist in diesem Reaktor nicht notwendig,
da in diesem Reaktor die Umwandlung von Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe
die Hauptreaktion darstellt.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der
anliegenden Zeichnung, in der in schematischer Weise eine bevorzugte Ausführungsform
zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist, weiter erläutert, die Erfindung
ist aber nicht auf diese spezielle Durchführungsform beschränkt. In der Zeichnung
sind verschiedene ilfseinrichtungen, die für das Verständnis der Erfindung entbehrlich
erscheinen, zur Vereinfachung fortgelassen oder nur in verringerter Anzahl dargestellt
worden. Derartige Hilfseinrichtungen können von einem Fachmann ohne erfinderisches
Zutun vorgesehen werden. Die dargestellte Ausführungsform zeigt ein vereinfachtes
schematisches Fließbild für eine Verfahrensdurchführung mit vier Reaktionszonen
in orm eines stapelförmigen Reaktionssystems 1. Wie ersichtlich, enthält die Reaktionszone
17 die größte Menge und die Reaktionszone 5
die geringste Menge
an Katalysatorteilchen.
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Als bevorzugtes Beispiel für die volumetrische Verteilung der Katalysatorteilchen
auf die einzelnen Reaktionszonen sei genannt: etwa 50 Volumenprozent der insgesamt
anwesenden Katalysatorteilchen in der obersten Reaktionszone 17, etwa 25 t in der
Reaktionszone 13, etwa 15 t in der Reaktionszone 9 und etwa 10 % in der Reaktionszone
5. Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden in das Reaktionssystem durch
die Leitung 22 und die Katalysatoreinlaßöffnung 23 eingeführt. Die Katalysatorteilchen
fließen durch Schwerkratwirkung abwärts durch die Reaktionszone 17 und dann in die
Reaktionszone 13. In entsprechender Weise fließen die Katalysatorteilchen durch
die Reaktionszone 13 und von dort in die Reaktionszone 9. Aus letzterer fließen
sie in die unterste Reaktionszone 5. Die desaktivierten Katalysatorteilchen werden
aus dem Reaktionssystem durch die Katalysatorauslaßoffnung 24 und die Leitung 25
abgezogen. Sie werden dann zu einer zweckentsprechenden Regenerationseinrichtung
geleitet.
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Frisches Einsatzmaterial wird durch die Leitung 2 dem Verfahren zugeführt
und, zweckmäßig nach Wärmeaustausch mit einem anderen Verfahrensstrom höherer Temperatur,
in den Einsatzmaterialerhitzer 3 geleitet. Die in dieser Weise erhitzte Beschickung,
die nunmehr die am Einlaß zu dem Katalysatorbett der Reaktionszone 5 gewünschte
Temperatur hat, wird durch die Leitung 4 in die Reaktionszone 5 eingespeist. Der
Ausfluß aus der Reaktionszone 5, der infolge der Endothermität der eintretenden
Reaktionen eine niedrigere Temperatur hat, wird durch die Leitung 6 in den Zwischenerhitzer
7 geführt. Ungeführt 80,0 bis etwa 90,0 % der Naphthene werden zu Aromaten dehydriert,
mit der einhergehenden Erzeugung von genügend Wasserstoff für eine wirksame Herbeiführung
der Umsetzungen in den nachfolgenden Reaktionszonen.
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Der aufgeheizte Ausfluß aus der Reaktionszone 5 fließt durch die
Leitung 8 in die nachfolgende Zwischenreaktionszone 9. Der Ausfluß aus der Reaktionszone
9 wird durch die Leitung 10 in den Erhitzer 11 geführt, wo die Temperatur wiederum
gesteigert wird, und dann in die zweite Zwischenreaktionszone 13 eingespeist. Der
Ausfluß aus der Reaktionszone 13 wird durch die Leitung 14 in den Zwischenerhitzer
15 geführt und der aufgeheizte Ausfluß fließt durch die Leitung 16 in die oberste
Reaktirnszone 17. Der endgültige Gesamtproduktausfluß wird durch die Leitung 18
abgezogen und, zweckmäßig nach Verwendung als Wärmeaustauschmittel, durch einen
nicht dargestellten Kühler geleitet, in dem die Temperatur auf einen Wert im Bereich
von etwa 15,6 bis etwa 600C abgesenkt wird.
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Der gekühlte und kondensierte Materialstrom wird dann in eine Trenneinrichtung,
zweckmäßig einen Abscheider 19, einge~uhrt, aus dem das bei Normalbedingungen flüssige
Produkt durch die Leitung 21 abgezogen wird. Eine wasserstoffreiche Dampfphase,
die einige leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe und eine geringe Menge Butan
und Pentan enthält, wird durch die Leitung 20 abgezogen ud in eine geeignete Einrichtung
zur Wasserstoffanreicherung geleitet. Der gewonnene Wasserstoff eignet sich hervorragend
zur Verwendung in mannigfaltigen wasserstoffverbrauchenden Verfahren.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit in einfacher und wirtschaftlicher
Weise die katalytische Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem
mehrstufigen Reaktionssystem, in dem Katalysator durch Schwerkraftwirkung abwärts
durch jede Reaktionszone des Systems fließt, ohne Rückführung eines Teils der wasserstoffreichen
dampfftrmigen Phase, die von dem gewünschten bei Normalbedingungen flüssigen Produktsausfluß
abgetrennt wird, und ohne Zuführung von Wasserstoff aus irgendeiner äußeren Herkunftsquelle.
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