DE2265608C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen, die durch Pyrolyse bzw. Cracken, Dampf-Cracken oder katalytische Reformierung erhalten werden oder aus Naphthen-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators dessen Körnchen aus einem Träger und mindestens einem Metall der Gruppen VIa, VIIa und/oder VIII des Periodensystems bestehen, indem man

• a) eine Charge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch einen Reaktionsraum zirkulieren läßt, der aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen besteht, die nebeneinander vertikal in Serie geschaltet sind, wobei
• b) jede dem Typ des beweglichen Bettes entspricht, und die Charge der Reihe nach durch jede Zone zirkuliert und die Katalysatorkörnchen ebenfalls der Reihe nach jede Zone passieren, die sie fortschreitend von oben nach unten durchfließen und am Unterteil der letzten katalytischen Zone abgezogen werden,
• c) worauf man sie durch eine Regenerationszone schickt, an deren Ausgang die regenerierten Katalysatorkörnchen fortschreitend wieder von oben in die erste Katalysatorzone des Reaktionsraums eingeführt werden,
• d) wobei in jedem Punkt der katalytischen Zonen ein erhöhtes Aktivitätsniveau praktisch konstant gehalten wird.

Die FR-PS 70 00 975 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten, ausgehend von Produkten des Dampf-Crackens, insbesondere die Herstellung von Benzol und Xylolen (ortho, meta, para) durch Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen, anschließender Hydrierung-Hydrodesulfurierung der Monoolefine zu Paraffinen und Entschwefelung, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das Produkt aus der Hydrierungs-Hydrodesulfurierungs- Stufe einem Hydro-Cracken unterworfen wird, bei einer Temperatur zwischen 350 und 500°C, bei einem Druck von 0,98 bis 49 bar, bei einem stündlichen Durchstrom des Hydrierungs- Hydrodesulfurierungsproduktes von 0,1 bis 10 Volumen des Katalysators, in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem sauren Träger mit spezifischer Oberfläche zwischen 50 und 600 m²/g.

Die FR-PS 70 06 092 betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Produkten des Dampf-Crackens, insbesondere zur Herstellung von Benzol, Toluol oder Xylenen (ortho, meta, para), durch Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen anschließender Hydrierung-Hydrodesulfurierung der Monoolefine zu Paraffinen und Entschwefelung, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das Produkt aus der Hydrierungs-Desulfurierungs- Stufe einem Hydrocracken unterzogen wird bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, unter einem Druck von 0,98 bis 49 bar, bei einem stündlichen Durchstrom des Hydrierungs- Hydrodesulfurierungsproduktes von 0,1 bis 10 Volumen des Katalysators, in Gegenwart eines Katalysators aus natürlichem oder synthetischem Aluminiumsilikat von saurem Charakter, dessen Acidität von 20 Kalorien/g Katalysator gemessen wird durch Ammoniakadsorption bei 350°C, wobei genannter Katalysator in seinem Kristallgitter wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, wobei der Durchmesser der Kanäle des Aluminiumsilikates 30^-10 bis 70^-10 m beträgt, und genanntes Aluminiumsilikat in einem Substrat von Katalysatorbasis umfaßt a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII zu 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Substrat, b) einen Träger gewählt aus der Gruppe der Aluminiumchloride und/oder -fluoride, von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Thoriumoxid oder Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, deren spezifische Oberfläche zwischen 50 und 600 m²/g ist und wobei das Gewicht des Aluminiumsilikates 10 bis 90% der gesamten Masse des Katalysators ausmacht.

Die DE-OS 14 43 496 betrifft ein Katalysatorgemisch und seine Verwendung im katalytischen Verfahren. Beansprucht wird ein Katalysatorgemisch für die hydrokatalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffverbunden, enthaltend eine Hydrier/ Dehydrierkomponente, ein wasserfreies neutrales Metallsulfat oder wasserfreies Kobaltsulfat und einen inaktiven Träger, insbesondere unter Verwendung von Metallen oder Metallverbindungen aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems, wobei ein Platingruppenmetall in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben ist.

Die Druckschriften DE-AS 10 24 931, US-PS 25 74 850, US-PS 25 74 530, US-PS 27 04 691 und "ABC Chemie in zwei Bänden", 2. verbesserte Auflage, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt, Seiten 1184 bis 1186, insbesondere Seite 1185, rechte Kolonne unten, beschreiben bewegliche Katalysatorbetten.

Die BE-PS 7 64 747 beschriebt ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Reformierung und Regeneration, wobei man die Regeneration in verschiedenen Zonen durchführt, d. h. die zu regenerierenden Katalysatorkörnchen werden zu einem Regenerator geleitet, der eine Verbrennungszone, eine Halogenierungszone und eine Trocknungszone, insgesamt also drei verschiedene Zonen, zwischen denen die Katalysatorkörnchen bewegt werden müssen, umfaßt.

Die BE-PS 7 64 747 betrifft eine Anordnung beweglicher Reaktorbetten übereinander oder nebeneinander.

Die Verfahren und Vorrichtungen des Standes der Technik bieten unzureichende Aktivität, hohe Gehalte an Nebenprodukten, ungenügende Spezifität und unzureichende Standzeiten der Katalysatoren und damit der Anlagen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu liefern, das mit hoher Aktivität und Spezifität, langen Standzeiten und hohen Aktivitäten der Katalysatoren, hohen Ausbeuten und geringen Nebenproduktgehalten arbeitet, auf das vorhandene Anlagen umrüstbar sind und das eine wirksame Regenerierung des Katalysators gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

• e) die Katalysatorkörnchen, welche dem Reaktionsraum fortschreitend entnommen werden, in ein am unteren Ende jeder katalytischen Reaktionszone befindliches Aufstiegsgefäß überführt, von wo sie mittels eines Lifts zu einer Regenerationszone oder zu einem weiteren Reaktionsraum geschickt werden, wobei sie
• f) in der Regenerationszone der Reihe nach folgenden Stufen unterworfen werden:
  • - Verbrennung mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,
  • - Oxychlorierung mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig mit mindestens einer Halogenverbindung,
  • - anschließende Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas,
  • - worauf der regenerierte Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoffstroms reuziert wird, wobei man
• g) als Lift-Medium, der durch das Aufstiegsgefäß eingeführt wird, den Kreislauf-Wasserstoff mit einer Temperatur zwischen 150 und 550°C verwendet und wobei man
• h) den Wasserstoffstrom vor seinem Zulaß in das Aufstiegsgefäß in zwei Ströme teilt, wobei der "Primär-Wasserstoff" permanent am Boden des Aufstiegsgefäßes eingeführt wird und der "Sekundär-Wasserstoff" durch eine Leitung mit einer Öffnung im Unterteil der Seitenwand des Aufstiegsgefäßes eintritt.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden erfidnungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lift-Medium der verwendeten Lifts und mindestens ein Teil der beim Regenerierungsverfahren verwendeten Gase durch thermischen Austausch mit den aus dem Reaktionsraum austretenden Gasen erwärmt werden.

Die vorliegende Erfindung bietet in überraschender Weise sprunghaft gesteigerte Ergebnisse.

Die vorliegende Erfindung erlaubt es nun, verschiedene Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen kontinuierlich und sehr befriedigend durchzuführen, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der mindestens ein Metall der Gruppe VIa, VIIa und VIII des Periodensystems enthält. Das erfindungsgemäße System umfaßt eine Regenerationszone, welche gleichzeitig mit der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe funktioniert, wobei mehrere Reaktoren nebeneinander in Serie geschaltet sind und die Katalysatorteilchen der Reihe nach durch jeden dieser Reaktoren zirkulieren.

Ein geeigneter katalytischer Reaktionsraum ist z. B. der "Radialreaktor" der DE-OS 22 55 497.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die eingangs in der Beschreibung angegebenen Reaktionen, insbesondere die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen.

Wenn die Charge ungesättigt ist, d. h. Diolefine und Monoolefine enthält, muß sie erst von diesen befreit werden: In diesem Fall erleidet eine ungesättigte Charge zuerst eine selektive Hydrierung, wobei die Diolefine und die Alkenylaromaten entfernt werden, indem sie in Monoolefine bzw. Alkylaromaten umgewandelt werden, und zwar in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators bzw. eines Gemischs derartiger Katalysatoren, z. B. eines Metalls, eines Sulfids oder Oxyds der Metalle der Gruppe VIa und/ oder VIII, z. B. Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt oder Palladium, vorzugsweise Nickel. Die Reaktionsbedingungen variieren je nach der Art des verwendeten Katalysators. Die Temperatur kann zwischen -20 und +250°C liegen, der Druck zwischen 0,98 und 88,3 bar, und die Mengen des verwendeten Wasserstoffs zwischen 0,2 und 3 Mol pro Mol der Charge. Nach Abtrennung der C₅-Kohlenwasserstoffe und derjenigen oberhalb C₈ wird die Fraktion C₆-C₇-C₈ einer Hydrierung-Hydrodesulfurierung unterworfen, wobei die Monoolefine in Paraffine umgewandelt werden und die Charge desulfuriert wird; dies erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, welcher der gleiche sein kann wie in der vorhergehenden Stufe, vorzugsweise ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, der vorzugsweise auf einem nicht-crackenden Träger niedergeschlagen ist, z. B. Aluminiumoxyd. In dieser Stufe arbeitet man bei 250 bis 450°C unter einem Druck von 9,8 bis 78,45 bar mit 0,2 bis 3 Mol oder mehr Wasserstoff pro Mol der Charge. Der Schwefelgehalt des Produkts am Ausgang des Reaktors darf nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteile pro Million Teile betragen, damit der Katalysator nicht für die folgende Stufe verändert wird.

Wenn die Charge gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen befreit ist (sofern sie welche enthielt), enthält sie im allgemeinen in diesem Stadium etwa 60 bis 85% aromatische Kohlenwasserstoffe, 10 bis 20% Naphthen-Kohlenwasserstoffe und 5 bis 15% Paraffin-Kohlenwasserstoffe; sie wird nun gemäß vorliegender Erfindung in einen Reaktionsraum geschickt, der aus mindestens zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen besteht, wo sie mit Wasserstoff behandelt wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII und/oder mindestens ein Metall der Gruppe VIa und VIIa des Periodensystems enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 530 bis 600°C unter einem Druck zwischen 0,98 und 58,8 bar, wobei der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz in der Größenordnung des 0,1- bis 10fachen des Katalysatorvolumens und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 bis 20 liegt. Der hier verwendete Katalysator ist ein bi-funktioneller Katalysator, d. h. er trägt eine saure Funktion (Träger) und eine dehydrierende Funktion; die saure Funktion wird durch saure Verbindungen beigetragen, wie Aluminiumoxyd oder chlorierte und/oder fluorierte Aluminiumoxyde, oder durch andere ähnliche Verbindungen, z. B. Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd etc. Die dehydrierende Funktion wird durch mindestens ein Metall der Gruppe VIa, VIIa und VIII des Periodensystems beigetragen, wie Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Nickel, Kobalt, gegebenenfalls sulfuriertes Nickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram oder Molybdän, welche auf einem sauren Träger niedergeschlagen sind. Gegebenenfalls kann man gleichzeitig ein weiteres Metall verwenden, wie Gold oder Silber. Die besten Resultate erhält man durch Kombination von zwei oder drei verschiedenen Metallen, insbesondere:

- Platin und Iridium,
- Platin und Ruthenium,
- Platin und Rhenium,
- Platin und Wolfram,
- Iridium und Ruthenium,
- Rhenium und Wolfram,
- Iridium und Wolfram,
- Ruthenium und Wolfram,
- Iridium und Rhenium,
- Ruthenium und Rhenium,
- Molybdän und Rhenium,
- Platin und Molybdän,
- Platin, Iridium und Rutheniun,
- Iridium, Rhenium und Ruthenium,
- Platin, Rhenium und Wolfram.

Die Gewichtsmenge der dehydrierenden Metalle im Katalysator liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1%, insbesondere 0,1 bis 0,6%. Der Katalysator kann außerdem bis zu etwa 10 Gew.-% Halogen enthalten.

Das Atomverhältnis zwischen Hauptmetall und den anderen Metallen kann beliebig sein.

Die Struktureigenschaften des sauren Katalysatorträgers sind ebenfalls wichtig; um mit einer ausreichend hohen Durchsatzgeschwindigkeit arbeiten zu können, ohne daß man Reaktoren mit zu großer Kapazität und eine prohibitive Menge Katalysator verwenden muß, sollte die spezifische Oberfläche des Trägers zwischen 50 und 600 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 m²/g liegen.

Während dieser Behandlung der Charge erfolgen folgende Reaktionen:

- Die Naphthene werden zu Aromaten dehydriert und liefern die ausreichende Menge Wasserstoff für die Crackung der Paraffine.

- Die Aromaten werden praktisch nicht berührt.

In den Fig. 1 und 2 ist die Erfindung näher erläutert Fig. 1 zeigt eine Ausführungsformen der Erfindung.

In dieser Figur wird die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Reaktionszonen vom "Typ des beweglichen Betts" durchgeführt (mit Ziffer 1, 2, 3 und 4 bezeichnet).

In der Fig. 1 mit vier Reaktoren ist der Weg der Charge nicht eingezeichnet worden, um die Zeichnung klarer zu machen; die Charge betrifft den Reaktor 1 oben und verläßt ihn unten, worauf sie den Reaktor 2 oben betritt, desgleichen anschließend die Reaktoren 3 und 4. Zwischen jedem Reaktor passiert die Charge eine Wärmequelle. Die Gesamtheit der vier Reaktoren 1, 2, 3 und 4 ist der vorhergenannte "Reaktionsraum" (Reaktionszone), jeder der Reaktoren ist eine "katalytische Zone" (Katalysatorzone).

In Fig. 1 nehmen die vier Reaktoren 1, 2, 3 und 4 in dieser Reihenfolge an Volumen zu und sind in Serie angeordnet. Der Katalysator wird durch die Leitung 5 eingeführt, die mit einem Ventilsystem oberhalb des Reaktors 1 ausgestattet ist; der Katalysator wird durch mindestens eine Leitung 6 in den Aufnahmebehälter 9 abgezogen, der sich oberhalb des Reaktors 2 befindet, und zwar mittels eines Liftes 8, wobei als Lift- Meidum der im Kreislauf gefahrene Wasserstoff des Reaktionsraums dient; dieser wird durch die Leitung 7 eingeleitet. Der Katalysator im Behälter 9 wird oben in den Reaktor 2 durch eine Leitung 10 eingeleitet. (Der Behälter 9 und die Leitung 10 können in gewissen Fällen integrierender Bestandteil des Reaktors 2 sein). Der Katalysator durchläuft in gleicher Weise die Reaktoren 2, 3 und 4. Der verwendete Katalysator wird durch mindestens eine Leitung 21 am unteren Ende des Reaktors 4 abgezogen und durch einen Lift 23 mit Kreislauf- Wasserstoff als Lift-Medium zu dem "Sammel-Abscheider" 24 sowie von dort über ein Ventilsystem zur Regenerierungszone 26 geleitet. Nach der Regenerierung kehrt der Katalysator von oben in den Reaktor 1 zurück, nachdem er vorher einer Reduktion mit Wasserstoff in einem Behälter unterworfen wurde, der in der Figur nicht gezeigt ist und sich oberhalb des Reaktors 1 befindet.

In einigen Fällen kann der Sammel-Abscheider 24, die Regenerationszone 26 und gegebenenfalls auch der Aufnahmebehälter, in welchem der regenerierte Katalysator einer Reduktion unterworfen wird, statt oberhalb des Reaktors 1 (wie in Fig. 1 gezeigt) auch neben dem Reaktor 1 plaziert werden (in diesem Fall ist selbstverständlich ein weiterer Lift nötig, um die Überführung des Katalysators an den Oberteil des Reaktors 1 zu gewährleisten).

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung (vgl. Fig. 2) besteht darin, daß man das Lift-Medium, welches durch die Leitung 2 ankommt, in zwei Ströme aufteilt, bevor es das Liftgefäß 6 betritt. Der erste Strom ("Primär-Wasserstoff") wird permanent am unteren Teil des Liftgefäßes 6 über die Leitung 2 A eingeleitet (praktisch parallel der Achse des Liftgefäßes); dieser Strom dient zur Aufnahme der festen Katalysatorteilchen, welche in das Liftgefäß 6 durch die Leitung 1 gelangen. Diese Festteilchen werden durch den Lift 5 abgezogen. Ein zweiter Strom ("Sekundär-Wasserstoff") wird durch die Leitung 2 B eingeführt, welche in eine Seitenwand des Liftgefäßes 6 einmündet, und zwar in deren unteren Teil. Im allgemeinen mündet die Leitung 2 B in einen Punkt der Seitenwand ein, der sich auf einer Höhe von

befindet, wenn x die Gesamthöhe des Liftgefäßes ist; die Höhe der Leitung 2 B wird dabei vom Boden des Liftgefäßes 6 gemessen. Der Strom des "Sekundär-Wasserstoffs" ist so ausgerichtet, daß die vom sekundären Wasserstoffstrom eingeblasenen Feststoffe die Achse des primären Wasserstoffstroms treffen und dann durch den Lift 5 aufsteigen können. Die Leitung 2 B bildet mit der Achse des Liftgefäßes 6 im allgemeinen einen Winkel zwischen 45 und 90°. Die Lift 5 eingeführte Gasmenge wird durch klassische Regulierungsvorrichtungen konstant gehalten. Die Menge des primären und sekundären Wasserstoffs werden ebenfalls durch die Ventile 3 und 4 geregelt.

Der durch das Lift-Medium mitgezogene Katalysator wird entweder in die Regenerierungszone oder in einen anderen Reaktionsraum eingeführt. Wenn das gewünschte Katalysatorniveau in der Regenerierungszone oder in dem anderen erreicht ist, so wird der Aufstieg des Katalysators im Lift 5 durch Verschluß der Sekundär-Wasserstoff-Zufuhr angehalten; der Strom des primären Wasserstoffs wird während der normalen Funktion der Einheit in keinem Fall angehalten (denn bei Unterbrechung der Sekundär- Wasserstoffzufuhr bildet der Katalysator einen Damm auf der Zufuhrleitung 1 für den Katalysator, wodurch dieser verhindert wird, in den Lift 5 zu gelangen).

Durch die Aufteilung des Liftmedien-Stroms in zwei Ströme wird daher der Strom des primären Wasserstoffs endgültig vorher geregelt. Das auf diese Weise regulierte System ist immer funktionsbereit. Falls der Katalysator im Lift nicht zirkuliert, hält der heiße Strom des primären Wasserstoffs, der niemals angehalten wird, den Lift 5 warm, wodurch thermische Schocks auf den Katalysator vermieden werden, wenn dieser neu in den Lift eingeführt wird.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Lift-Medium (Kreislauf-Wasserstoff) - ebenso wie die verschiedenen nach der Regenerierung verwendeten Gase - vorteilhaft durch Wärmeaustausch erhitzt werden, wobei man mindestens teilweise die Ausflußgase der letzten katalytischen Zone des Reaktionsraums verwenden kann.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriert das Verfahren im Falle der Behandlung eines Benzins der Dampf-Crackung.

Das Ausgangsprodukt bzw. die Charge ist ein Benzin der Dampf- Crackung folgender Zusammensetzung:

- Paraffine 1,8 Gew.-% - Monoolefine 6,8 Gew.-% - Aromaten69,4 Gew.-% - Naphthene 6,9 Gew.-% - Diolefine 6,8 Gew.-% - Cycloolefine 3,2 Gew.-% - Alkenylaromaten 5,1 Gew.-%

Da dieses Benzin ungesättigt ist, muß man es zuerst durch eine Vorrichtung leiten, wo es selektiv hydriert wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators mit 10% Nickel auf Aluminiumoxyd unter folgenden Reaktionsbedingungen:

- Temperatur140°C - Druck27,45 bar - Stündlicher Durchsatz2 Volumen pro Volumen Katalysator - Partieller Wasserstoffdruck11,76 bar - Molverhältnis Wasserstoff/
   Kohlenwasserstoffe0,5 am Reaktoreingang

Das den Reaktor verlassende Produkt wird fraktioniert:

- eine leichte Fraktion (hauptsächlich C₅) wird am Kolonnenkopf eliminiert; ihr Maleinsäureanhydridwert liegt unter 13, sie kann daher mit Benzin vermischt und als Treibstoff oder für andere petrochemische Zwecke verwendet werden.
- eine Fraktion C₉+ am Kolonnenboden: Maleinsäureanhydrid- Index unter 5; sie kann deshalb als Brennstoff oder für andere petrochemische Zwecke verwertet werden.
- Zwischenfraktion C₆-C₈ mit der folgenden Zusammensetzung:

- Monoolefine  4 Gew.-% - Benzol 38,8 Gew.-% - Toluol 26,5 Gew.-% - Xylole 15,9 Gew.-% - Äthylbenzol  5,3 Gew.-% - Paraffine  1,9 Gew.-% - Naphthene  7,6 Gew.-% - Schwefelgehalt380 ppm

Diese Zwischenfraktion wird zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor einer zweiten Einheit gegeben; dieser Reaktor enthält zwei Katalysatorbetten auf Basis von Kobalt und Molybdän, welche auf einem Aluminiumoxyd mit der mittleren spezifischen Oberfläche von 50 m²/g niedergeschlagen sind. Das erste Bett enthält ein Viertel des gesamten katalytischen Volumens, das zweite Bett 3/4 dieses Volumens.

Reaktionsbedingungen:
- Temperatur340°C - Gesamtdruck39,2 bar - Stündlicher Volumendurchsatz    der Charge4 Volumen pro Volumen Katalysator - Partieller Wasserstoffdruck17,65 bar

Nach Freisetzung der normalerweise gasförmigen Bestandteile, d. h. Wasserstoff und die enthaltenen Verunreinigungen (d. h. Methan, Äthan, Propan) sowie Schwefelwasserstoff, hat das den Reaktor verlassende Produkt die folgende Zusammensetzung:

- Monoolefine 0 Gew.-% - Benzol38,4 Gew.-% - Toluol26,6 Gew.-% - Xylole15,3 Gew.-% - Äthylbenzol 5,1 Gew.-% - Paraffine 5,8 Gew.-% - Naphthene 8,8 Gew.-% - Schwefelgehalt 2 ppm

Die genaue Zusammensetzung dieses Produkts ist wie folgt:

Paraffine

Naphthene:

Aromaten:

Diese Charge leitet man dann zusammen mit Wasserstoff durch zwei klassische Reaktoren mit festem Bett (man arbeitet hier also nicht erfindungsgemäß); der Katalysator besteht aus 0,5 Gew.-% Platin, 0,1 Gew.-% Iridium und 1,4 Gew.-% Chlor auf Aluminiumoxyd-Kügelchen mit 230 m²/g spezifischer Oberfläche. Reaktionsbedingungen:

- Druck9,8 bar - Temperatur am Kopf jedes katalytischen Betts560°C - Stündlicher Volumendurchsatz der flüssigen
   Charge pro Volumen des Katalysators3 - Molverhältnis Wasserstoff/Charge5

Das den Reaktor verlassende Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

Der Anstieg der Aromaten beträgt 7,43 pro 100 kg der behandelten Charge, d. h. 4,27 kg Benzol, 4,32 kg Toluol und 0,25 kg Xylole. Der Verbrauch an Äthylbenzol beträgt 1,86 kg.

Die am Ausgang des zweiten der zwei Reaktoren mit Katalysatoren auf Basis von Platin und Iridium erhaltenen Produkte werden über eine Kolonne mit 40 theroretischen Böden fraktioniert bevor sie von ihren gasförmigen Bestandteilen befreit werden. Man trennt auf diese Weise drei Fraktionen ab:

- Benzol, Toluol und Xylole.

Das Benzol hat die folgenden Eigenschaften:

- Kristallisationspunkt5°C 41 - Nicht-Aromaten810 ppm

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wird der Versuch lange Zeit durchgeführt, um die Lebensdauer des Katalysators kennenzulernen.

Nach 200 Stunden beträgt der Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen des Benzols 1380 ppm, nach 850 Stunden 2750 ppm, nach 1900 Stunden 4600 ppm.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu arbeiten, ersetzt man die zwei klassischen Reaktoren mit festem Bett durch zwei radiale Reaktoren, denen man etwa alle 8 Stunden den 60. Gewichtsteil des in jedem Reaktor enthaltenen Katalysators entniommt; alle anderen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Durchsatz etc.) bleiben unverändert. Die verwendeten Katalysatorkörnchen enthalten die gleichen Bestandteile wie oben (Platin, Iridium, Chlor und Aluminiumoxyd) in denselben Mengenverhältnissen. Der abgezogene Katalysator des ersten Reaktors, den die Charge passiert hat, wird mittels einer Fördervorrichtung (Lift) zum Oberteil des zweiten Reaktors überführt; der am Unterteil des zweiten Reaktors entnommene Katalysator wird mittels einer mechanischen Fördervorrichtung (Lift) in einen Sammel-Abscheider geleitet, wo das Transportgas (Kreislauf-Wasserstoff) vom Katalysator abgetrennt wird. Der verwendete Katalysator sammelt sich im Sammel-Abscheider, bevor man ihn dem Regenerator zuführt, der sich unterhalb des Ballons befindet. In regelmäßigen Intervallen wird Druckausgleich zwischen Regenerator und dem Sammel-Abscheider hergestellt.

Der Regenerator wird dann mit Katalysator gefüllt, der über ein Ventilsystem aus dem Sammel-Abscheider kommt; dann isoliert man vom Rest des Systems. Gegebenenfalls wird der Regenerator mit Stickstoff gespült, um die im Lift mitgezogenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dann wird die Regenerierung in drei aufeinanderfolgenden Stufen im festen Bett durchgeführt:

• 1. Bei der Verbrennung Koks beträgt die Temperatur am Regeneratoreingang 440°C, der Druck im Regenerator 4,9 bar, der Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang 0,3 Vol.-%, Reaktionsdauer 1,5 Stunden.
• 2. Bei der Oxychlorierung beträgt die Temperatur am Reaktoreingang 510°C, der Druck im Regenerator 4,9 bar, Sauerstoffgehalt am Regeneratoreingang zwischen 2 und 2,5 Vol.-%; der Tetrachlorkohlenstoff wird in einer Menge von 3,4 kg/h eingeleitet. Reaktionsdauer 1 Stunde.
• 3. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 510°C und einem Druck von 4,9 bar durchgeführt; Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang 4,5 bis 6,0 Vol.-%, Reaktionsdauer 1 Stunde.

Nach dieser dritten Stufe wird der Regenerator mit Stickstoff gespült, worauf man Druckausgleich mit dem ersten der zwei von der Charge passierten Reaktoren herstellt. Der Katalysator wird mittels eines Lifts vom Regenerator zu diesem Reaktor geführt. Oberhalb dieses Reaktors wird der Katalysator in einem unabhängigen Behälter mit einem Wasserstoffstrom reduziert (Wasserstoffdurchsatz 25 kg/Stunde), und zwar bei 500°C unter einem Druck von 12,75 bar. Dann führt man etwa alle 8 Stunden eine solche Menge frischen Katalysators in den Reaktor ein, die etwa dem 60. Teil der gesamten im Reaktor enthaltenen katalytischen Masse entspricht.

Unter diesen Bedingungen ist die Produktion an Aromaten praktisch die gleiche wie bei der Arbeitsweise mit zwei festen Katalysatorbetten; nach 200 Stunden jedoch ist der Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen im Benzol 700 ppm, nach 850 Stunden 900 ppm und nach 1900 Stunden 1050 ppm.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen, die durch Pyrolyse bzw. Cracken, Dampf-Cracken oder katalytische Reformierung erhalten werden oder aus Naphthen-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators dessen Körnchen aus einem Träger und mindestens einem Metall der Gruppen VIa, VIIa und/oder VIII des Periodensystems bestehen, indem man

• a) eine Charge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch einen Reaktionsraum zirkulieren läßt, der aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen besteht, die nebeneinander vertikal in Serie geschaltet sind, wobei
• b) jede dem Typ des beweglichen Bettes entspricht, und die Charge der Reihe nach durch jede Zone zirkuliert und die Katalysatorkörnchen ebenfalls der Reihe nach jede Zone passieren, die sie fortschreitend von oben nach unten durchfließen und am Unterteil der letzten katalytischen Zone abgezogen werden,
• c) worauf man sie durch eine Regenerationszone schickt, an deren Ausgang die regenerierten Katalysatorkörnchen fortschreitend wieder von oben in die erste Katalysatorzone des Reaktionsraums eingeführt werden,
• d) wobei in jedem Punkt der katalytischen Zonen ein erhöhtes Aktivitätsniveau praktisch konstant gehalten wird,
  dadurch gekennzeichnet, daß man
• e) die Katalysatorkörnchen, welche dem Reaktionsraum fortschreitend entnommen werden, in ein am unteren Ende jeder katalytischen Reaktionszone befindliches Aufstiegsgefäß überführt, von wo sie mittels eines Lifts zu einer Regenerationszone oder zu einem weiteren Reaktionsraum geschickt werden, wobei sie
• f) in der Regenerationszone der Reihe nach folgenden Stufen unterworfen werden:
  • - Verbrennung Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,
  • - Oxychlorierung mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig mit mindestens einer Halogenverbindung,
  • - anschließende Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas,
  • - worauf der regenerierte Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoffstroms reduziert wird, wobei man
• g) als Lift-Medium, der durch das Aufstiegsgefäß eingeführt wird, den Kreislauf-Wasserstoff mit einer Temperatur zwischen 150 und 550°C verwendet und wobei man
• h) den Wasserstoffstrom vor seinem Zulaß in das Aufstiegsgefäß in zwei Ströme teilt, wobei der "Primär-Wasserstoff" permanent am Boden des Aufstiegsgefäßes eingeführt wird und der "Sekundär-Wasserstoff" durch eine Leitung mit einer Öffnung im Unterteil der Seitenwand des Aufstiegsgefäßes eintritt.

2. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lift-Medium der verwendeten Lifts und mindestens ein Teil der beim Regenerierungsverfahren verwendeten Gase durch thermischen Austausch mit den aus dem Reaktionsraum austretenden Gasen erwärmt werden.