DE2832971A1

DE2832971A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung eines kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen reaktionssystem

Info

Publication number: DE2832971A1
Application number: DE19782832971
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Felch; Kenneth David Peters; Elliot Veinerman
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2832971C2; YU40719B; JPS6039111B2; IT1097997B; SU1248530A3; AU3835178A; MX150595A; RO76038A; CA1104965A; FR2401981A1; YU184578A; GB2003914B; PT68376A; GB2003914A; IT7826318A0; FR2401981B1; JPS5446204A; AU526654B2; ES472233A1

Description

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27. Juli 1978 U 965/78

Das Verfahren der Erfindung schafft eine verbesserte Arbeitsweise zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerstroms in einem mehrstufigen Reaktionssystem, in dem (i) der Reaktionsteilnehmerstrom in Reihe nacheinander durch eine Mehrzahl von Reaktionszonen fließt und (ii) die Katalysatorteilchen durch jede Reaktionszone mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind. Insbesondere eignet sich die beschriebene Verarbeitungsweise zur Anwendung bei Umsetzungen in der Dampfphase, bei denen die Umwandlungsreaktionen hauptsächlich endotherm sind und bei denen der Fluß des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerstroms in Bezug auf die Abwärtsrichtung der Katalysatorteilchenbewegung in gleicher Strömungsrichtung und im wesentlich radial erfolgt.

Verschiedene Arten mehrstufiger Reaktionssysteme haben in der Erdöl- und in der petrochemischen Industrie verbreitete Anwendung zur Durchführung mannigfaltiger Umsetzungen, insbesondere von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, gefunden. Mehrstufige Reaktionssysteme haben allgemein eine der beiden folgenden Ausbildungen: (1) Seite-anSeite- oder Nebeneinander-Anordnung der Reaktionszonen mit Zwischenerhitzung zwischen den Reaktionszonen, wobei der Reaktionsteilnehmerstrom bzw. das jeweils gebildete Reaktionsgemisch in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone fließt, und (2) Ausbildung in Form einer Anordnung von übereinander befindlichen Reaktionszonen, bei der eine einzige Reaktionskammer oder mehrere Reaktionskammern die Mehrzahl von katalytischen Kontakt-

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stufen bzw. Reaktionszonen enthält; derartige Ausbildungen mit übereinander befindlichen Reaktionszonen werden nachstehend zur Vereinfachung als Stapelanordnung oder stapeiförmiges Reaktorsystem bezeichnet. Derartige Reaktionssysteme sind auf dem Gebiet der Erdölraffination zur Durchführung zahlreicher Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen herangezogen worden; hierzu gehören Umwandlungsreaktionen, wie sie bei der katalytischen Reformierung, Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol und anderen Dehydrierungsverfahren vorherrschen. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Anwendung bei solchen Prozessen vorgesehen, bei denen die Umwandlungsreaktionen in der Dampfphase herbeigeführt werden, Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, das Reaktionssystem entweder in Seite-anSeite-Anordnung ausgebildet ist oder zwei oder mehrere katalytische Kontaktzonen stapeiförmig übereinander angeordnet sind oder eine oder mehrere weitere Reaktionszonen in Seitean-Seite-Zuordnung zu dem Reaktionsζonenstapel vorgesehen sind.

Da Katalysatorteilchen, die mittels Schwerkraftfluß durch ein Reaktionssystem bewegbar sind, notwendigerweise in Abwärtsrichtung fließen, werden bei einer Arbeitsweise der infrage stehenden Art Katalysatorteilchen vom Bodenabschnitt einer Reaktionszone abgezogen und frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in den Oberabschnitt einer anderen Reaktionszone eingeführt. Das Verfahren der Erfindung ist auch insbesondere für solche Reaktionssysteme geeignet, bei denen der Katalystor in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet ist und der Fluß des Reaktionsteilnehmerstroms, der in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone erfolgt, etwa rechtwinklig oder radial zu der Bewegung der Katalysatorteilchen verläuft.

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Kurz gesagt umfaßt ein Reaktionssystem mit

Radialfluß eine Reaktionskammer, die ein koaxial angeordnetes Katalysatorrückhaltesieb, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als die Kammer hat, und ein durchlochtes Mittelrohr, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als das Katalysatorrückhaltesieb hat, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom wird in dampfförmiger Phase in den ringförmigen Raum eingeführt, der zwischen der Innenwandung der Kammer und der äußeren Oberfläche des Katalysatorrückhaltesiebs gebildet ist. Letzteres bildet mit der äußeren Oberfläche des durchlochten Mittelrohrs eine ringförmige Katalysatorhalterung3zone. Dampfförmige Reaktionsteilnehmer fließen quer und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und dann heraus aus der Reaktionskammer. Wenngleich die rohrförmige Ausbildung der verschiedenen Reaktionszonenbauteile irgendeine zweckdienliche Gestalt haben kann, z.B. dreieckig, quadratisch, länglich oder rautenförmig, ist aufgrund etlicher Gesichtspunkte der Ausbildung, Herstellung und technischen Verwendung die Benutzung von Bauteilen von im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt am zweckmäßigsten.

Als Beispiel für ein mehrstufiges stapeiförmiges Reaktionszonensystem, bei dem das Verfahren der Erfindung vorzüglich Anwendung finden kann, sei das Reaktionszonensystem der US-PS 3 706 536 genannt. Hier erfolgt die Überführung der durch Schwerkraftwirkung fließenden Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zu einer anderen Reaktionszone sowie die Einführung von frischen Katalysatorteilchen und der Abzug von gebrauchten Katalysatorteilchen unter Anwendung einer Mehrzahl von Katalysatorüberführungsleitungen. Beim Betreiben derartiger Reaktionssysteme sowie von Reaktionseinrichtungen, bei denen die Reaktionszonen Seite an Seite zueinander angeordnet sind, wurde festgestellt, daß

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der hohe Dämpfefluß durch die ringförmigen Katalysatorhalterungsabschnitte dazu führt, daß ein Steckenbleiben von Katalysatorteilchen im Bereich in Nähe um das durchlochte Mittelrohr eintritt. Hierdurch werden stagnierende Katalysatorgebiete gebildet, in denen die Katalysatorteilchen daran gehindert sind, durch Schwerkraftwirkung abzufließen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art zu schaffen, bei dem die Ausbildung von stagnierenden Katalysatorgebieten in dem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem, durch das die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, vermieden oder jedenfalls weitgehend verhindert wird. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe einer verbesserten Arbeitsweise zur Anwendung in einem mehrstufigen stapeiförmigen Reaktorsyεtem, in dem Katalysatorteilchen in jeder Reaktionszone mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind und Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone durch Schwerkraftfluß zu der· nächstfolgenden Reaktionszone fließen. Die Arbeitsweise der Erfindung ist insbesondere zur Verbesserung des Betriebs eines im wesentlichen endotherm arbeitenden Kohlenwasserstoffumwandlungssystems geeignet, bei dem die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt und die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß in Abwärtsrichtung bewegbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen Reaktionssystem, bei dem (1) erhitztes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in Reihe durch eine Mehrzahl von katalytischen Reaktionszonen geleitet werden, (2) der Reaktionsprodukt-

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ausfluß zwischen aufeinanderfolgenden Reaktionszonen einer Zwischenerhitzung unterworfen wird, und (3) Katalysatorteilchen durch jede Reaktionszone mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und den Wasserstoff erhitzt und einen ersten Teil dieses Gemischs in eine bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen gehaltene erste Reaktionszone einführt„

(b) den Fluß eines zweiten Teils dieses erhitzten Gemische aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff beschränkt und diesen zweiten Teil in eine bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen gehaltene zweite Reaktionszone einführt,

(c) den Fluß des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone beschränkt und den Ausfluß aus der zweiten Reaktionszone mit dem Ausfluß aus der ersten Reaktionszone vereinigt,

(d) das sich ergebende Gemisch erhitzt und in eine bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen gehaltene dritte Reaktionszone einführt,

(e) den Ausfluß aus der letzten Reaktionszone des Reaktionssystems unter Bildung (i) eines bei Normalbedingungen flüssigen Produktstroms und (ii) einer wasserstoffreichen dampfförmigen Phase trennt und mindestens einen Teil der dampfförmigen Phase zu der ersten Reaktionszone zurückführt,

.(f) mindestens periodisch Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone des Reaktionssystems abzieht, und (g) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in die erste Reaktionszone des Reaktionssystems einführt.

In etlichen Fällen wird zweckmäßig eine vierte Reaktionszone vorgesehen und dann der Fluß des Ausflusses

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aus der dritten Reaktionszone vor der Einführung dieses Ausflusses in die vierte Reaktionszone ebenfalls beschränkt=

Nach einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung ein mehrstufiges katalytisches Kohlenwasserstoff reformierverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff erhitzt und einen ersten Teil dieses erhitz·= ten Gemischs in eine erste katalytische Reaktionszone einführt, in der Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind,

(b) den Fluß eines zweiten Teils des erhitzten Gemischs beschränkt und diesen zweiten Teil in eine zweite katalytische Reaktionszone einführt, in der Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind,

(c) den Fluß des Abstroms aus der ersten katalytischen Reaktionszone beschränkt und den Abstrom aus der ersten katalytischen 'Reaktionszone mit dem Abstrom aus der zweiten katalytischen·" Reaktionszone vereinigt,

(d) das sich ergebende Abstromgemisch erhitzt und dieses Gemisch in eine dritte katalytische Reaktionszone einführt, in der Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind,

(e) den Fluß des Abstroms aus der dritten katalytischen Reaktionszone beschränkt und diesen Abstrom erhitzt und in eine vierte katalytische Reaktionszone einführt, in der Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind,

(f) den sich ergebenden Abstrom der vierten katalytischen Reaktionszone unter Bildung (i) eines bei Normalbedingungen flüssigen ProduktStroms und (ii) einer dampfförmigen wasserstoffreichen Phase trennt und mindestens einen Teil der dampfförmigen Phase zur Vereinigung mit dem Kohlen-

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wasserstoff einsatzinaterial zurückführt,

(g) mindestens periodisch Katalysatorteilchen von der vierten katalytischen Reaktionszone abzieht, und

(h) mindestens periodisch frische oder, regenerierte Katalysatorteilchen in die erste katalyti-sche Reaktionszone einführt.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens können die vier Reaktionszonen vorzugsweise in Form eines senkrechten Stapels mit einer gemeinsamen senkrechten Achse angeordnet werden, wobei dann die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß von einer Reaktionszone zu der nächstfolgenden Reaktionszone bewegbar sind.

Bei dem Verfahren der Erfindung fließen somit ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in Reihe nacheinander durch eine Mehrzahl von katalytischen Reaktionszonen eines mehrstufigen katalytischen Umwandlungssystems, wobei die Katalysatorteilchen in jeder Reaktionszone durch Schwerkraftfluß in Abwärtsrichtung bewegbar sind. Es werden mindestens drei Reaktionszonen angewendet und der Reaktionsteilnehmerstrom aus der Kohlenwasserstofffrischbeschikkung und dem Wasserstoff wird auf die erste und die zweite Reaktionszone aufgeteilt. Der Fluß des in die zweite Reaktionszone eingeführten Teils wird beschränkt. Der Fluß des Abstroms aus der ersten Reaktionszone wird ebenfalls beschränkt und dieser Abstrom wird mit dem Abstrom aus der zweiten Reaktionszone vereinigt. Das Gemisch wird in die dritte Reaktionszone eingeführt. Wenn das katalytische Umwandlungssystem aus vier Reaktionszonen besteht, wird der Fluß des Abstroms aus der dritten Reaktionszone ebenfalls beschränkt, bevor dieser Ausfluß in die vierte Reaktionszone eingeführt wird.

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Weitere Gesichtspunkte und bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens der Erfindung hervor. Nach einer bevorzugten weiteren Ausführungsform wird durch jede Abstrom-Flußbeschränkung ein zusätzlicher Druckabfall im Reaktorsystem im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Atmosphären (1,0 - 10,0 psi) herbeigeführt»

Bei verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden mehrstufige Reaktorsysteme angewendet? entweder in Seite~an-=Seite-=Anordnung, als senkrecht angeordneter Stapel oder in Form einer Kombination eines stapeiförmigen Systems in Seite-an-Seite-Anordnung zu einer oder mehreren gesonderten Reaktionszonen₀ Wenngleich das Verfahren der Erfindung auf zahlreiche Umwandlungsreaktionen und Umwandlungsverfahren anwendbar ist _g bei denen die Katalysatorteilchen mittels Schwerkraftfluß durch das Reaktorsystem bewegbar sind, wird das Verfahren der Erfindung nachstehend in erster Linie in Verbindung mit dem verbreitet angewendeten endothermen katalytischen Kohlenwasserstoffreformierverfahren erläuterte

Betrachtet man die bisherige Entwicklung, so ist die katalytische Reformierung zunächst in einem nicht-regenerativen Festbett-Katalysatorsystem mit einer Mehrzahl von Seite an Seite angeordneten Reaktionszonen durchgeführt worden. Wenn der Katalysator in einem Ausmaß desaktiviert worden war, daß ein kontinuierlicher Betrieb unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht langer sinnvoll war, wurde die gesamte Anlage abgestellt und der Katalysator an Ort und Stelle regeneriert. Eine jüngere Entwicklung war das sogenannte Umschaltbettsystem, bei dem ein zusätzlicher Reaktor an die Stelle eines Reaktors geschaltet wurde, der zwecks

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Regeneration aus dem Betriebsstrom herausgenommen werden sollte. In noch jüngerer Zeit sind mehrstufige Reaktorsysteme vorgesehen worden, in denen die Katalysatorteilchen infolge Schwerkraftwirkung durch jede Reaktionszone fließen. Bei einem stapeiförmigen Reaktorsystem fließen die Katalysatorteilchen auch abwärts von einer Katalysator enthaltenden Zone zur nächsten Katalysatorzone und sie werden schließlich in eine zweckentsprechende Regenerationsvorrichtung geleitet, die vorzugsweise ebenfalls mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteliehen arbeitet. Praktisch " werden die Katalysatorteilchen in einer solchen Weise von einem Abschnitt in einen anderen bewegt, daß der Fluß der Katalysatorteilchen kontinuierlich, in häufigen Intervallen oder in. ausgedehnten Intervallen erfolgt, wobei die Katalysatorbewegung durch die Menge des Katalysators gesteuert wird, die von der letzten aus der Reihe der einzelnen Reaktionszonen abgezogen wird.

Die US-PS 3 470 090 erläutert ein mehrstufiges Reaktionssystem.mit Seite-an-Seite-Anordnung und Zwischenerhitzung des Reaktionsteilnehmerstroms, der nacheinander durch die einzelnen Reaktionszonen fließt. Katalysatorteilchen, die von irgendeiner der Reaktionszonen abgezogen werden, werden zu zweckentsprechenden Regenerationseinrichtungen gefördert. Ein derartiges Reaktionssystem kann dahingehend abgewandelt werden, daß die von einer gegebenen Reaktionszone abgezogenen Katalysatorteilchen zu der nächstfolgenden Reaktionszone gefördert werden, während der von der letzten Reaktionszone abgezogene Katalysator zu einer geeigneten Regenerationseinrichtung gefördert wird.

Eine stapeiförmige Reaktionszonengestaltung

ist in der US-PS 3 647 680 in Form eines zweistufigen Systems mit einer integrierten Regenerationseinrichtung, die den

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von der letzten oder Bodenreaktionszone abgezogenen Katalysator empfängt, dargestellt.

Die US-PS 3 725 248 erläutert ein mehrstufiges Reaktionssystem mit Seite-an~Seite~Anordnung, wobei durch Schwerkraftwirkung fließende Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächstfolgenden Reaktionszone gefördert und die von der letzten Reaktionszone abgezogenen Katalysatorteilchen in eine geeignete Regenerations·= einrichtung geführt werden.

Allgemeine Angaben und Einzelheiten über ein stapeiförmiges Reaktionssystem mit drei Reaktionszonen finden sich in der US-PS 3 706 536. Diese US-PS veranschaulicht einen Typ eines mehrstufigen Reaktionssystems, auf den das Verfahren der Erfindung gut anwendbar ist. Wie das bei katalytischen Reformierungsanlagen im allgemeinen der Fall ist, enthält jede nachfolgende Reaktionszone ein größeres Katalysatorvolumen als die vorausgehende Reaktionszone, indem die ringförmige Katalysatorhalterungszone eine größere Querschnittsfläche aufweist.

Diese Erläuterungen dürften im wesentlichen die Entwicklung des Standes der Technik bei mehrstufigen Umwandlungssystemen, bei denen Katalysatorteilchen mittels Schwerkraftfluß durch jede Reaktionszone bewegbar sind, wiedergeben. Zu beachten ist die Tatsache, daß in keiner der Druck« Schriften zum Stande der Technik überhaupt die Existenz von stagnierenden Katalysatorgebieten, wie sie sich ergeben, wenn Katalysatorteilchen durch den seitlich-radialen Dämpfefluß durch das ringförmige Katalysatorbett in Bereichen benachbart zu dem durchlochten Mittelrohr steckenbleiben und verharren, erkannt worden ist. Erst recht ist leicht

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festzustellen, daß sich nirgends Angaben über ein sinnvolles Vorgehen zur Ausräumung dieser Mangel finden und nirgends die Zweckmäßigkeit erkannt worden ist, den Fluß des Reaktionszonenabstroms zu beschränken oder eine Aufspaltung des Reaktionstexlnehmerstroms unter Zufluß zu den beiden ersten Reaktionszonen vorzunehmen und dabei gleichzeitig den Fluß zu der zweiten Reaktionszone zu beschränken.

Die US-PS 3 864 240 veranschaulicht die Integrierung eines Reaktionssystems, das mit durch Schwerkraftwirkung fließenden Katalysatorteilchen arbeitet, mit einem Festbettsystem. Wie in dieser Druckschrift angegeben 1st, liegt einer der Vorteile in der Möglichkeit des Umbaus eines bereits vorhandenen Festbettsystems mit drei Reaktionszonen zu dem integrierten Reaktionssystem nach den Vorschriften dieser Druckschrift. Es wird vorgeschlagen, einen zweiten Kompressor hinzuzubauen, um einen aufgespaltenen Fluß von wasserstoffreichem Rückführgas vorzusehen. Die Heranziehung des zusätzlichen Kompressors soll dazu dienen, die notwendige Wasserstoffrückführung zu dem Bewegtbettabschnitt des Reaktionssystems zu liefern, während der ursprüngliche Kompressor die Wasserstoffrückführung zu der Mehrzahl von Festbett-Reaktionszonen bewerkstelligt. Demgemäß muß die Reaktionszone mit sich bewegendem Bett die Gesamtmenge des in dem Reaktionssystem befindlichen dampfförmigen Materials unter Einschluß des Rückführwasserstoffs aus ihrem eigenen Kompressor und des gesamten Ausflusses aus der letzten der Festbett-Reaktionszonen durchschleusen. Wiederum findet sich keinerlei Angabe oder Erkenntnis hinsichtlich der Schwierigkeiten, die mit stagnierenden Katalysatorgebieten in der Reaktionszone einhergehen, in der die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind.

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Die Arbeitsweise nach den Vorschriften der Erfindung eignet sich zur Anwendung bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungen, die mehrstufig durchgeführt werden und bei denen durch jede Reaktionszone Katalysatorteilchen mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind. Weiterhin ist das Verfahren der Erfindung grundsätzlich vorgesehen zur Anwendung bei Reaktionssysteinen, bei denen die hauptsächlichen Reaktionen endotherm sind und in der Dampfphase herbeigeführt werden. Wenngleich die nachstehenden Erläuterungen insbesondere auf die katalytische Reformierung von Fraktionen im Schwerbehzinsiedebereich abgestellt sind, ist das Verfahren der Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Die katalytische Reformierung sowie viele andere Verfahrensweisen haben mehrere Entwicklungsphasen durchlaufen, die derzeit zu dem Reaktionssystem geführt haben, bei dem die Katalysatorbetten die Form einer abwärts sinkenden Säule in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen haben. Normalerweise werden die Katalysatoren in etwa kugelförmiger Gestalt mit einem Nenndurchmesser im Bereich von 0,8 bis 4,0 mm angewendet, um die Eigenschaften eines freien Teilchenflusses ohne Brückenbildung oder Blockierung der abwärts sinkenden Säule oder Säulen des Katalysators in dem Gesamtreaktionssystem herbeizuführen.

Bei einer Ausfuhrungsform eines derartigen mehrstufigen Reaktionssystems sind die Reaktionskammern stapeiförmig senkrecht übereinander angeordnet und es werden mehrere Leitungen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, im allgemeinen etwa 6 bis etwa 16 Leitungen, dazu verwendet, Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zu der nächst tieferen Reaktionszone, durch Schwerkraftfluß, zu führen und schließlich Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone abzuziehen. Die Katalysatorteilchen werden dann

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zum Kopf einer Katalysatorregenerationseinrichtung gefördert, die zweckmäßig ebenfalls mit einer abwärts sinkenden Säule von Katalysatorteilchen arbeitet. Regenerierte Katalysatorteilchen werden schließlich zum Kopf der oberen Reaktionszone des Stapels gefördert. Um den Schwerkraftfluß innerhalb eines jeden Reaktionsgefäßes sowie von einer Reaktionszone zu der nächsten Reaktionszone zu erleichtern und zu fördern, ist es insbesondere wesentlich, daß die Katalysatorteilchen einen verhältnismäßig kleinen Nenndurchmesser„ vorzugsweise einen Nenndurchmesser von weniger als etwa 4,0 ram, haben. Bei einem Umwandlungssystem, bei dem die einseinen mit Schwerkraftfluß arbeitenden Reaktionszonen Seite an Seite angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefäße, etwa der in der US-PS 3 839 197 gezeigten Art, zur überführung der*Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nachfolgenden Reaktionszone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Regenerationseinrichtung benutzt.

Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzinsiedebereich erfolgt in der Dampfphase und wird bei Umwandlungsbedingungen mit Katalysatorbettemperaturen im Bereich von 371° bis 549°C durchgeführt. Zu weiteren Betriebsbedingungen gehören ein Druck von 4,4 bis 69 Atmosphären, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als Volumenteile frisches Einsatzmaterial je Stunde und je Volumenteil insgesamt vor-'handene Katalysatorteilchen, im Bereich von 0,2 bis 10,0 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 10,0 : 1,0. Kontinuierliche regenerative Reformierbehandlungen bieten zahlreiche Vorteile im Vergleich zu den früher üblichen Festbettverfahren. Hierzu gehört die Fähigkeit zu einer wirksamen Betriebsdurch-

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führung bei vergleichsweise tieferen Drücken, insbesondere im Bereich von 4,4 bis 14,6 Atmosphären, und höheren zulässigen Katalysatorbetteinlaßtemperaturen, insbesondere im Bereich von 510° bis 543⁰C₀

Zu den Reaktionen der katalytischen Reformierung gehören insbesondere die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten , die Hydrokrackung von langkettigen Paraffinen zu tiefer siedenden bei Normalbedingungen flüssigen Stoffen? und die Isomerisierung von Paraffinen, Diese Reaktionen„ die zusammengenommen ein endothermes Verhalten hinsichtlich des Gesamtreaktionssystems ergeben, werden durch Anwendung eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium, Rhodium oder Palladium, in Vereinigung mit einem Halogen- z„B„ Chlor und/oder Fluor, und einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, herbeigeführte Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, daß weiter verbesserte Ergebnisse durch Mitverwendung eines Katalysatorabwandlers erzielbar sind. Diese Katalysatorabwandler sind insbesondere aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium, Vanadium und Gemischen davon gewählt worden. Unabhängig von der im Einzelfall gewählten Katalysatorzusammensetzung ist die Fähigkeit zur Erzielung der Vorteile gegenüber den üblichen Festbettverfahren in starkem Maße abhängig von der Erzielung eines annehmbaren Katalysatorteilchenflusses abwärts durch das Reaktionssystem.

Im allgemeinen wird bei katalytischen Reformierverfahren mit mehreren Reaktionsstufen gearbeitet, wobei jede Reaktionsstufe eine andere Katalysatormenge, gewöhnlich ausgedrückt als Volumenprozent, enthält« Der Reaktionsteilnehmerstrom, d.h. Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffbeschickung, fließt durch die in der Reihenfolge zunehmenden

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Katalysatorvolumens aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei zwischen den Reaktionszonen erhitzt wird. Bei einer Verfahrensdurchführung mit drei Reaktionszonen sind typische Katalysatorfüllwagen wie folgt: 10,0 % bis 30,0 % in der ersten Stufe, 20,0 % bis 40,0 % in der zweiten Stufe, und 40,0 % bis 60,0 % in der dritten Stufe. Geeignete Katalysatorfüllungen für eine Reaktionsanordnung mit vier Reaktionszonen sind z.B. 5,0 % bis 15,0 % in der ersten Stufe, 15,0 % bis 25,0 % in der zweiten Stufe, 25,0 % bis 35,0 % in der dritten Stufe und 35,0 % bis 50,0 % in der vierten Stufe. Eine ungleiche Katalysatorverteilung mit zunehmender Katalysatormenge in den in Strömungsrichtung des Reaktionsteilnehmerstroms aufeinanderfolgenden Reaktoren erleichtert und verbessert die Verteilung der Reaktionen sowie der Gesamtreaktionswärme.

Das Steckenbleiben und Verharren von Katalysatorteilchen an und im Bereich des durchlochten Mittelrohrs ist in erster Linie auf die hohe Dämpfegeschwindigkeit quer durch die ringförmige Katalysatorhalterungszone zurückzuführen. Diese nachteilige Erscheinung nimmt in ihrem Ausmaß zu, wenn die Querschnittsfläche und die Länge des Katalysatorbetts abnehmen. Bei mehrstufigen katalytischen Reformieranordnungen ist diese Erscheinung daher am ausgeprägtesten in der ersten und in der zweiten Reaktionszone, da diese Reaktionszonen die kleinsten ringförmigen Querschnittsflächen aufweisen? sie ist etwas geringer in der dritten Reaktionszone und vergleichsweise unbedeutend in der vierten Reaktionszone, eben im Hinblick auf deren Länge und größere Katalysatorquerschnittsfläche. Die erfindungsgemäße Aufspaltung des ReaktionsteilnehmerZustroms, d.h. des zufließenden Gemlschs aus frischem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und zurückgeführtem Wasserstoff, bewirkt eine Verringerung der durch den gegebenen Durchflußquerschnitt hin-

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durchströmenden Materialmenge, d.h. des Mengenstroms, zu jeder der beiden ersten Reaktionszonen. Die relativen Mengen, auf Gewichtsbasis, betragen zweckmäßig 30,0 % bis 50,0 % zu der ersten Reaktionszone und 50,0 % bis 70,0 % zu der zweiten Reaktionszone. Die Beschränkung des Flusses des Abströme von der ersten Reaktionszone, in Verbindung mit der Beschränkung des Flusses des in die zweite Reaktionszone eingeführten Reaktionsteilnehmerstroms, stellt einen Druckabfall von der ersten Reaktionszone zu der zweiten Reaktionszone sicher,. Bei einer Verfahrensdurchführung in einer Umwandlungsanlage mit vier Reaktionszonen wird der Fluß des Abstroms oder Ausflusses aus der dritten Reaktionszone vor dessen Einführung in die vierte Reaktionszone ebenfalls beschränkt.

Die Flußbeschränkungen der Abströme der verschiedenen Reaktionszonen können in irgendeiner zweckdienlichen Weise herbeigeführt werden, die eine zusätzliche Steigerung des Druckabfalls in der Gesamtfolge der Reaktoren von etwa 0,07 bi-s 0,7 Atmosphären für jede derartige Flußbeschränkung mit sich bringt. In gleichartiger Weise sollte die Beschränkung des Flusses des Gemischs aus der Frischbeschickung und dem Wasserstoff zu der zweiten Reaktionszone zweckmäßig eine zusätzliche Steigerung des Druckabfalls von etwa 0,07 bis 0,7 Atmosphären herbeiführen. Die Flußbeschränkungen können durch Verwendung von Strömungshindernissen, wie Venturirohren, Steuerventilen, Blendenplatten o.dgl., bewirkt werden; Blendenplatten werden für die Betriebsdurchführung in der Dampfphase besonders bevorzugt.

Das Steckenbleiben und Verharren von Katalysator an und in Nähe des durchlochten Mittelrohrs ist größtenteils eine Funktion von zwei abhängigen Veränderlichen:

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(1) durch den gegebenen Durchflußquerschnitt pro Zeiteinheit hindurchströmende Materialmenge, d.h. Mengenstrom·» rate, und (2) Dichte der Dämpfe, die quer durch das ringförmige Katalysatorbett in und dann durch das durchlochte Mittelrohr fließen. Um bei einer gegebenen Auslegung und einem gegebenen Fluß des frisch zugeführten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials das Steckenbleiben und Verharren des Katalysators zu verringern oder zu beseitigen, müßte die pro Zeiteinheit dem Reaktionssystem zugebrachte Menge des wasserstoffreichen Rückführgases verringert werden. Dies verringert jedoch den Gesamtmengenstrom zu einer gegebenen Reaktionszone, was wiederum den Druckabfall des Reaktorsystems verringert. Natürlich wird der effektive Druck in der anfänglichen Reaktionszone, in der das Steckenbleiben und Verharren von Katalysator am ausgeprägtesten und störendsten ist, verringert; eine entsprechende Verringerung der Dampfdichte ist die Folge. Die erfindungsgemäße Flußbeschränkung durch Verkleinerung des DurchflußquerSchnitts mittels Strömungshindernissen, wie Blendenplatten oder anderen zweckdienlidhen Einrichtungen der vorstehend veranschaulichten Art, erhöht den Druckabfall in dem Reaktorzug; dies bewirkt eine Erhöhung des Drucks in der ersten Reaktionszone und damit eine Erhöhung der Dichte der Dämpfe. Eine höhere Dampfdichte vermindert die Probleme des Steckenbleibens und Verharrens von Katalysator. Die Verwendung von durchflußbeschränkenden Strömungshindernissen erlaubt auch einen größeren Rückführgasfluß, was die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator verringert und damit die Regenerationsanforderungen und die Belastung der Regenerationseinrichtung vermindert. Weiterhin arbeitet die abschließende Reaktionszone bei einem niedrigeren Druck, was bekanntlich Vorteile hinsichtlich der Ausbeuten an flüssigen Produkten mit sich bringt. Vorzugsweise werden die

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Strömungshindernisse, wie Blendenplatten ο.dgl., stromaufwärts von den Reaktionszonen-Zwischenerhitzern angeordnet, da dies gleichzeitig eine Verringerung des Betriebsdrucks in dem jeweiligen Erhitzer und eine Steigerung der Fließgeschwindigkeit des Reaktorausflusses in den Erhitzerrohren mit sich bringt. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Maßnahmen zu einer Verringerung des Mengenstroms zu der ersten und der zweiten Reaktionszone führen, die Dampfdichte erhöhen sowie den Druckabfall durch das Gesamtreaktorsystem steigern und insgesamt die mit dem Steckenbleiben und Verharren von Katalysator einhergehenden Probleme und Schwierigkeiten weitgehend oder vollständig ausräumen.

Das Verfahren'der Erfindung und seine bevorzugte Durchführung werden nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert. Es ist klar, daß die Zeichnung nur zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform dient und die Erfindung nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt ist. In der Zeichnung sind verschiedene Hilfseinrichtungen, die für ein einwandfreies Verständnis der Erfindung entbehrlich erscheinen, zur Vereinfachung fortgelassen worden. Anordnung und Betrieb derartiger Hilfseinrichtungen können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.

Die Zeichnung zeigt anhand eines vereinfachten schematischen Fließbildes eine bevorzugte Anordnung zur Verfahrensdurchführung mit vier Reaktionszonen in stapeiförmiger Anordnung übereinander. Die katalytische Reformierreaktoranlage 1 umfaßt eine obere erste Reaktionszone I, zwei anschließende Reaktionszonen II und III sowie eine unterste vierte Reaktionszone IV.

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Die Zeichnung veranschaulicht die besonders bevorzugte Ausführungsform, bei der das stapeiförmige Reaktorsystem 1 aus vier gesonderten Reaktionszonen I, II, III und IV unterschiedlicher Größe besteht. Diese vier Reaktionszonen sind hinsichtlich Länge und ringförmiger Querschnitts-*· fläche für den Katalysatoraufnahmeraum so bemessen, daß das Gesamtkatalysatorvolumen folgendermaßen verteilt ist: 10,0 % in der Reaktionszone I, 15,0 % in der Reaktionszone II, 25,0 % in der Reaktionszone III und 50,0 % in der Reaktionszone IV. Bei der normalen Verfahrensdurchführung, die sich erfindungsgemäß durch praktisch problem- und störungsfreien Betrieb auszeichnet, werden frische oder regenerierte Katalysatorteilchen durch die Leitung 2 und die Einlaßöffnung 3 in die oberste Reaktionszone I eingeführt. Die Katalysatorteilchen fließen durch Schwerkraftwirkung aus dieser Reaktionszone in die Reaktionszone II, von dieser Reaktionszone in die Reaktionszone III und von dieser Reaktionszone in die Reaktionszone IV. Sie werden schließlich durch eine Mehrzahl von Auslaßöffnungen 4 und Leitungen 5 aus dem Reaktorsystem abgezogen. Die abgezogenen Katalysatorteilchen können zu einer nicht dargestellten, beispielsweise kontinuierlich arbeitenden Regenerationszone gefördert werden, oder sie können gesammelt und gelagert werden, bis eine genügende Menge für eine ansatzweise Regeneration angefallen ist. Die zeitliche Menge oder Rate des Katalysatorflusses durch das stapeiförmige Reaktorsystem 1, mit anderen Worten die Zeitspanne, die den Katalysatorteilchen gegeben wird, um nach Einführung in das Reaktorsystem die vier Reaktionszonen zu durchfließen und zur Regeneration abgezogen zu werden, wird durch die zeitliche Menge oder Rate, mit der die Teilchen zur Regeneration abgezogen werden, gesteuert. Durch überwachung der entsprechenden Betriebsparameter während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann die Kataiysatorabzugsrate

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bzw. die Regenerationsbelastung angepaßt und gesteuert werden.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Schwerbenzinsiedebereich wird durch die Leitung 6 in das Verfahren 6 eingeführt und mit einer aus der Leitung 7 kommenden wasserstoffreichen dampfförmigen Phase vermischt. Nach zweckentsprechendem Wärmeaustausch mit einem oder mehreren Verfahrensströmen höherer Temperatur fließt das Gemisch durch den Einsatzmaterialerhitzer 8, in dem die Temperatur weiter auf die gewünschten Temperaturen an den Einlassen der Katalysatorbetten der Reaktionszonen I und II gesteigert wird« Etwa 60 % des erhitzten Reaktionsteilnehmerstroms der Leitung 9 werden durch die Leitung 10, die eine Blendenplatte 1 1 enthält, abgezweigt und durch die Leitung 10 in die Reaktionszone ΙΪ eingeführt. Die verbleibenden 40 % fließen vielter durch die Leitung 9 in die Reaktionszone I. Der Ausfluß aus der Reaktionszone I fließt durch die Leitung 12, die eine Blendenplatte 13 enthält, ab und wird mit dem durch die Leitung 14 fließenden Abstrom aus der Reaktionszone II vermischt« Bei der erläuterten Verfahrensanlage war die Blendenplatte Ί1 für einen Druckabfall von etwa 0,54 Atmosphären bemessen, die Blendenplatte 13 hatte eine Bemessung für etwa 0,27 Atmosphären. Dies gewährleistet einen hinreichenden Druckabfall von der Reaktionszone I zu der Reaktionszone II, um eine Dampfrückströmung auszuschließen und einen guten Katalysatorfluß von der ersten zu der 'zweiten Reaktionszone sicherzustellen.

Das Gemisch der Ausflüsse aus den Reaktionszonen I und II fließt weiter durch die Leitung 12 in einen Reaktionszonen-Zwischenerhitzer 15, in dem die Temperatur des Gemischs auf die am Einlaß des Katalysatorbettes der Reaktionszone III gewünschte Höhe gesteigert wird. Der er-

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hitzte Strom wird dann durch die Leitung 16 in die Reaktionszone III eingeführt. Die Leitung 17, die eine Blendenplatte 18 mit einer Bemessung von 0,41 Atmosphären Druckabfall als Strömungshindernis enthält, führt den Abstrom aus der Reaktionszone III in einen Erhitzer 19. Das erhitzte Gemisch wird durch die Leitung 20 in die unterste Reaktionszone IV eingespeist.

Der Reaktionsproduktausfluß aus der untersten katalytischen Reaktionszone IV wird durch die Leitung 21 abgeführt und zweckmäßig als Wärmeaustauschmittel zur Vorerhitzung des Gemische aus Frischbeschickung und Rückführwasserstoff in der Leitung 6 benutzt. Der Produktabstrom geht dann durch den Kondensator 22, in dem eine Kühlung und Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 16° bis etwa 60°C stattfindet. Danach fließt das Gemisch durch die Leitung 23 in eine Trennzone 24. Eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase wird durch die Leitung 7 abgezogen und mindestens zum Teil durch die Leitungen 7 und 6 zu der obersten Reaktionszone I und der nachfolgenden .Reaktionszone II zurückgeführt, überschüssiger Wasserstoff wird durch die Leitung 26 aus dem Verfahren abgezogen, wobei die zeitliche Menge durch zweckentsprechende Drucksteuerung des Verfahrens bestimmt ist. Der bei Normalbedingungen flüssige Produktausfluß wird durch die Leitung 25 abgezogen und einer nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung zugeführt.

Wenngleich die Auftrennung des durch die Leitungen 21 und 23 fließenden Produktabstroms in der Zeichnung in Form eines- efnz^gen Trenngefäßes 24 und des Kondensators dargestellt ist, kann diese Auftrennung natürlich auch z.B. unter Verwendung eines anfänglichen Niederdruckabscheiders und eines nachfolgenden Hochdruckabscheiders vorgenommen wer-

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den. Dampfförmiges Material aus dem Niederdruckabscheider kann dann z.B. verdichtet und in Mischung mit dem aus dem Niederdruckabscheider gewonnenen flüssigen Material in einen Hochdruckkühler eingeführt werden. Das Gemisch wird danach in den Hochdruckabscheider geleitet, aus dem dann der wasserstoffreiche dampfförmige Rückführstrom und ein bei Normalbedingungen flüssiger Produktausfluß gewonnen werden.

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Claims

Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen Reaktionssystem

Patentansprüche

Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen
Reaktionssystem, bei dem (1) erhitztes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in Reihe durch eine Mehrzahl von katalytischen Reaktionszonen geleitet werden, (2) der Reaktionsproduktausfluß zwischen aufeinanderfolgenden ■Reaktionszonen einer Zwischenerhitzung unterworfen wird, und (3) Katalysatorteilchen durch jede Reaktionszone mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Kohlenwasserstoffeinsatzroaterial und den Wasserstoff erhitzt und einen ersten Teil dieses Gemischs in eine bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen gehaltene

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erste Reaktionszone einführt,

(b) den Fluß eines zweiten Teils dieses erhitzten Gemischs aus Kchlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff beschränkt und diesen zweiten Teil in eine bei Kohlenwassers toffumwandlungsbedingungen gehaltene zweite Reaktionszone einführt,

(c) den Fluß des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone beschränkt und den Ausfluß aus der zweiten Reaktionszone mit dem Ausfluß aus der ersten Reaktionszone vereinigt,

(d) das sich ergebende Gemisch erhitzt und in eine bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen gehaltene dritte Reaktionszone einführt,

(e) den Ausfluß aus der letzten Reaktionszone des Reaktionssys.tercs unter Bildung (i) eines bei Normalbedingungen flüssigen Produkts troms und (ii) einer v/assers tof freichen dampfförmigen Phase trennt und mindestens einen Teil der dampfförmigen Phase zu der ersten Reaktionszone zurückführt,

(f) mindestens periodisch Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone des Reaktionssystems abzieht, und

(g) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in die erste Reaktionszone des Reaktionssystems einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionssystem aus einer Mehrzahl von Reaktionszonen arbeitet, bei dem die Reaktionszenen Seite an Seite angeordnet sind, und Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächstfolgenden Reakticnszone fördert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionssystem aus einer Mehrzahl von

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Reaktionszonen arbeitet, bei dem die Reaktionszonen stapelförmig übereinander längs einer gemeinsamen senkrechten Achse angeordnet sind, und Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung von einer Reaktionszone zu der nächst tieferen Reaktionszone fließen läßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionssystem arbeitet, das drei katalytisch^ Reaktionszonen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionssystem arbeitet, das vier katalytische Reaktionszonen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluß des Ausflusses aus der dritten Reaktionszone vor dessen Einführung in die vierte Reaktionszone beschränkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluß des Ausflusses aus der dritten Reaktionszone so beschränkt, daß sich durch diese Durchflußbeschränkung ein zusätzlicher Druckabfall in dem Reaktionssystem von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Atmosphären (1,0 bis 10,0 psi) ergibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis; 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluß des zweiten Teils des Gemischs aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff so beschränkt, daß sich durch diese Durchflußbeschränkung ein zusätzlicher Druckabfall in dem Reaktionssystem von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Atmosphären (1,0 - 10,0 psi) ergibt.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluß des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone so beschränkt, daß sich durch diese Durchflußbeschränkung ein zusätzlicher Druckabfall in dem Reaktionssystem von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Atmosphären (1,0 bis 10,0 psig) ergibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem mehrstufigen katalytischen Reaktionssystem eine mehrstufige katalytische Kohlenwasserstoffreformierung durchführt.

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