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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor zur Verarbeitung von
flüssigen
Erdöl-
oder chemischen Strömen,
wobei der Strom im Gegenstrom zu der Strömung eines Behandlungsgases,
wie eines wasserstoffhaltigen Gases, in mindestens einer Wechselwirkungszone
fließt.
Der Reaktor enthält Dampf-
und Flüssigkeitsdurchlässe, um
ein oder mehrere gepackte Katalysatorbetten zu umgehen. Dies ermöglicht einen
stabileren und effizienteren Betrieb des Reaktors.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
den Erdölraffinierungs-
und chemischen Industrien besteht ein stetiger Bedarf nach verbesserten
Katalysatoren und verbesserter Verfahrenstechnik. An eine solche
Verfahrenstechnik, die Hydroverarbeitung (Hydroprocessing), sind
wachsende Anforderungen nach verbesserter Heteroatomentfernung,
Aromatensättigung
und Siedepunktsverringerung gestellt worden. Es sind aktivere Katalysatoren und
verbesserte Reaktorkonstruktionen erforderlich, um diesen Bedarf
zu erfüllen.
Gegenstromreaktoren haben das Potential, zur Erfüllung dieser Anforderungen
beizutragen, weil sie gegenüber
Gleichstromreaktoren bestimmte Vorteile bieten. Die Gegenstrom-Hydroverarbeitung
ist wohl bekannt, hat jedoch eine sehr eingeschränkte kommerzielle Verwendung.
Ein Gegenstromverfahren ist in US-A-3 147 210 offenbart, die ein Zweistufenverfahren
für die Hydroverarbeitung-Hydrierung
von hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen lehrt. Das Einsatzmaterial
wird zuerst katalytischer Hydroverarbeitung unterzogen, vorzugsweise
im Gleichstrom mit Wasserstoff. Es wird dann über einen schwefelempfindlichen
Edelmetall-Hydrierkatalysator im Gegenstrom zu der Strömung von
wasserstoffreichem Gas einer Hydrierung unterzogen. US-A-3 767 562
und US-A-3 775 291 offenbaren ein ähnliches Verfahren zur Herstellung
von Düsentreibstoffen,
au ßer
dass der Düsentreibstoff
zuerst vor der zweistufigen Hydrierung hydroentschwefelt wird. US-A-5
183 556 offenbart auch ein zweistufiges Gleichstrom-/Gegenstromverfahren
zum Hydrofining/Hydrieren von Aromaten in einem Dieselkraftstroffstrom.
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In
US-A-5 449 501 ist eine Vorrichtung offenbart, die für die katalytische
Destillation vorgesehen ist. Die Destillationsvorrichtung, die ein
Reaktor ist, enthält
Dampfdurchlässe,
die ein Mittel zur Dampfkommunikation zwischen Fraktionierabschnitten
liefern, die oberhalb und unterhalb von Katalysatorbetten angeordnet
sind. Im Wesentlichen der gesamte Dampf in dem Reaktor steigt durch
die Dampfdurchlässe,
und das gewünschte
Inkontaktbringen zwischen Dampf und Flüssigkeit findet in den Fraktionierabschnitten
statt.
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US-A-3
425 810 offenbart einen Gegenstromreaktor mit einer Anzahl von Behandlungsbetten
und -verteilern oberhalb der Betten sowie Dampf-/Flüssigkeitseinlass-
und Dampf-/Flüssigkeitsentnahmevorrichtungen,
die zwischen Reaktionszonen angeordnet sind. Die Druckschrift beschreibt
Mittel zur Entnahme von Flüssigkeit
(Öl) oberhalb
der letzten Reaktionszone, sodass das Öl diese Reaktionszone umgeht,
und schließt
die erneute Einbringung des Öls
in den Reaktor unterhalb der obersten Reaktionszone ein, wodurch
sie umgangen wird. In ähnlicher
Weise umgeht das Mittel zur Dampfentnahme, das unterhalb der oberen
Reaktionszonen angeordnet ist, sämtliche
Zwischenzonen, um den Dampf vollständig aus dem Reaktor abzugeben.
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US-A-4
604 261 offenbart eine Hydroprocessing-Rieselreaktorkonstruktion, die die katalytische Entparaffinierung
von flüssigem
Erdöl-
oder Schmierstoffeinsatzmaterialien auf eine höchst effiziente und wirtschaftliche
Weise durch die Verwendung von Reaktoren erleichtert, die ein stationäres Bett
aus einem definierten, formselektiven kristallinen Aluminosilikat-Zeolithkatalysator,
vorzugsweise ZSM-5, verwenden. Gemäß einer Ausführungsform
des Hydroprocessing-Reaktors ist letzterer im Wesentlichen aus einem
Rieselbettreaktor zusammengesetzt, worin eine Vielzahl von vertikal übereinander
angeordneten und versetzt angeordneten Böden die Betten aus Katalysatormaterial,
wie dem kristallinen Zeolithen, trägt und durch die das flüssige Erdöleinsatzmaterial von
dem oberen Ende des Reaktors abwärts
rieselt, während
Wasserstoff gleichzeitig in den Katalysator auf jedem der Böden injiziert
wird. Dies führt
dazu, dass der Wasserstoff das Katalysatorbett durchdringt und den
abwärts
rieselnden Strom von flüssigem Erdöleinsatzmaterial
aus niedrig siedenden Umwandlungsprodukten oder wachsartigen Komponenten,
wie Naphtha, kontaktiert und strippt. Gemäß einer zweiten Ausführungsform
der katalytischen Hydroprocessing-Reaktorkonstruktion werden geneigte tragende
Festbetten des Katalysators vertikal übereinander angeordnet, wobei
das flüssige
Erdöleinsatzmaterial
durch den Reaktor herunterrieselt, um so in den oberen Teil des
in jedem Boden enthaltenen Betts einzutreten, entlang der geneigten
Bodenoberfläche
davon fließt,
eine flüssige
Versiegelung entlang der Unterseite von jedem Boden bildet und den in
jeden Boden eingebrachten Wasserstoff dazu zwingt, durch das Katalysatorbett
aufwärts
zu fließen und
sich mit dem flüssigen
Erdöleinsatzmaterial
umzusetzen. Die Flüssigkeit
wird geleitet, um durch die Einfügung
von geeigneten Ablenkplatten zu einem unteren Katalysatorbett abwärts zu rieseln,
wohingegen Wasserstoffgas einschließlich niedrig siedender, flüchtiger
Umwandlungsprodukte, die aus dem flüssigen Erdöl in den Katalysatorbetten
gestrippt werden, über
Durchlässe
unterhalb der Ablenkplatten in eine zentrale vertikale Rohrleitung
in dem Reaktor aufwärts
fließt,
von wo sie aus dem oberen Ende des Reaktors abgeführt werden,
indem sie in einem aufwärts
fließenden
Trägergas
mitgerissen werden.
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US-A-5
183 556 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff
aus einem Dieselkohlenwasserstoff-Einsatzmaterial. Es wird Wasserstoff
im Gleichstrom mit dem Einsatzmaterial in eine erste Hydrierungszone
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators eingespeist. Ein flüssiger Abstrom aus
der ersten Hydrierungszone wird dann zu einer zweiten Hydrierungszone
geleitet, worin der flüssige Abstrom
im Gegenstrom zu Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
kontaktiert wird. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind jene,
die Nicht-Edelmetalle in der ersten Hydrierungszone umfassen, und
können
Edel- oder Nicht-Edelmetalle in der zweiten Hydrierungszone umfassen.
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Obwohl
das Konzept der Gegenstrom-Hydroverarbeitung seit einiger Zeit bekannt
ist, werden Gegenstromreaktoren in der Erdölindustrie in der Regel nicht
verwendet, vor allem weil herkömmliche
Gegenstromreaktoren für
ein Fluten des Katalysatorbetts anfällig sind. Dies bedeutet, dass
die relativ hohe Geschwindigkeit des aufwärts fließenden Behandlungsgases den
abwärts
gerichteten Strom der Flüssigkeit
verhindert. Die Flüssigkeit
kann somit das Katalysatorbett nicht passieren. Obwohl das Fluten unerwünscht ist,
verbessert sich das Kontaktieren des Katalysators mit der Reaktantflüssigkeit,
wenn sich das Bett einem gefluteten Zustand annähert. Jedoch macht ein Betrieb
nahe dem Punkt des beginnenden Flutens das Verfahren gegenüber Schwankungen
des Drucks oder der Temperatur oder der Flüssigkeits- oder Gasströmungsgeschwindigkeiten anfällig. Dies
kann zu einer Störung
führen,
die groß genug
ist, um ein Fluten und ein Abschalten der Verfahrensanlage einzuleiten,
um zu einem stabilen Betrieb zurückzukehren.
Solche Unterbrechungen sind in einem kontinuierlichen kommerziellen
Betrieb im hohen Maße
unerwünscht.
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Daher
besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Gegenstromreaktorkonstruktionen,
die nicht so leicht für
das Fluten anfällig
sind oder die sich leichter ohne ein Abschalten erholen können, wenn
ein Fluten auftreten sollte.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Reaktor wie in Anspruch 1 definiert zur Umsetzung von flüssigen Erdöl- und chemischen
Strömen
mit einem wasserstoffhaltigen Behandlungsgas in Gegenwart eines
Katalysators in mindestens einer Gegenstromreaktionszone bereitgestellt.
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
enthält
der Reaktor zwei oder mehrere Reaktionszonen.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
liegt mindestens einer der Dampfdurchlässe außerhalb des Reaktors.
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Kurze Beschreibung
der Figuren
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1 ist
ein erfindungsgemäßer Reaktor, welche
drei Reaktionszonen zeigt, von denen jede Dampfdurchlässe, sodass
aufwärts
fließender
Dampf eine Reaktionszone umgehen kann, und ein Flüssigkeitsablassmittel
enthält.
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2 ist
eine Darstellung, wie der Reaktor der 1 auf einen
Flutzustand reagiert, während Maßnahmen
getroffen werden, um die Hydrodynamik des Betts zum Normalzustand
zurückzuführen.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
erfindungsgemäßen Reaktoren
sind für die
Verwendung in einem beliebigen Erdöl- oder chemischen Verfahren
geeignet, bei dem es vorteilhaft ist, ein Gas, wie ein wasserstoffhaltiges
Behandlungsgas, im Gegenstrom zu dem Strom von flüssigem Einsatzmaterial
zu leiten. Nicht-einschränkende Beispiele
für Raffinierverfahren,
bei denen die vorliegenden Reaktoren verwendet werden können, schließen die
Hydroumwandlung von schwe ren Erdöleinsatzmaterialien
in niedriger siedende Produkte, das Hydrocracken von Einsatzmaterialien
im Destillatsiedebereich, die Hydrobehandlung (Hydrotreating) von
verschiedenen Erdöleinsatzmaterialien
zur Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff,
die Hydrierung von Aromaten, die Hydroisomerisierung und/oder katalytische
Entparaffinierung von Wachsen, insbesondere Fischer-Tropsch-Wachsen,
und die Entmetallisierung von schweren Strömen ein. Es ist bevorzugt,
dass die erfindungsgemäßen Reaktoren
jene sind, in denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hydrobehandelt
und hydriert wird, insbesondere wenn Heteroatome entfernt werden
und wenn mindestens ein Teil der Aromatenfraktion des Einsatzmaterials
hydriert wird.
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Bei
der Gegenstromverarbeitung behindert das vertikal aufwärts strömende Gas
die abwärts
gerichtete Bewegung der Flüssigkeit.
Bei geringen Flüssigkeits-
und Gasgeschwindigkeiten reicht die Behinderung durch das sich langsam
bewegende Gas nicht aus, um ein Fluten hervorzurufen, und die Flüssigkeit
in dem Reaktor ist in der Lage, durch das Katalysatorbett oder die
Katalysatorbetten abzulaufen.
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Wenn
jedoch entweder die Geschwindigkeit des aufwärts strömenden Gases oder die Geschwindigkeit
der abwärts
strömenden
Flüssigkeit
zu hoch ist, kann die Flüssigkeit
nicht durch das Katalysatorbett ablaufen. Dies ist als "Fluten" bekannt. Die Verweilzeit
der Flüssigkeit
in dem Bett nimmt zu und die Flüssigkeit
kann beginnen, sich oberhalb der Oberseite des Betts anzusammeln.
Die Geschwindigkeit des aufwärts
strömenden
Gases, bei der ein Fluten in einem gegebenen Bett stattfindet, hängt von
solchen Faktoren wie der Geschwindigkeit und den physikalischen
Eigenschaften der abwärts
strömenden
Flüssigkeit
ab. Ebenso hängt
die Geschwindigkeit der abwärts
strömenden
Flüssigkeit,
bei der ein Fluten in einem gegebenen Bett auftritt, in gleicher
Weise von der Geschwindigkeit und den Eigenschaften des aufwärts strömenden Gases
ab.
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Die
erfindungsgemäßen Reaktoren
sind in Folge von Dampfdurchlässen,
die bewirken, dass ein Teil des aufwärts strömenden Behandlungsgases durch
ein oder mehrere der Katalysatorbetten selektiv umgeleitet wird,
weniger für
ein Fluten anfällig
als herkömmliche
Gegenstromreaktoren. Der Teil des aufwärts strömenden Behandlungsgases, der
ein Katalysatorbett umgeht, nimmt zu, wenn der Dampfdruckabfall über das
Katalysatorbett zunimmt. Somit liefern die Dampfdurchlässe eine
selbst einstellende Regulierung von aufwärts strömendem Dampf, wodurch das Fenster
des hydrodynamischen Betriebs des Reaktors erweitert wird. Eine
weitere Erweiterung dieses Bereichs kann erhalten werden, indem ein
oder mehrere äußere Dampfdurchlässe mit
Strömungskontrollmitteln
eingefügt
werden. Ein solches System liefert ein Mittel, wodurch der Druckabfall
des Katalysatorbetts und daher die Wirksamkeit des Kontaktierens
mit dem Katalysator kontrolliert werden können. Wenn vorzugsweise sowohl
innere als auch äußere Dampfdurchlässe bereitgestellt
werden, können
die äußeren Dampfdurchlässe mit
einem Steuerungsmittel gesteuert werden, vorzugsweise ein Ventil
für die
sogenannte "Abgleichs"umleitung. Das Ventil
kann selbstverständlich
automatisch gesteuert werden, sodass es sich bis zu einem geeigneten Grad
als Antwort auf ein Signal öffnet
und schließt, das
als Antwort auf Änderungen
des Druckabfalls in dem Katalysatorbett/den Katalysatorbetten übermittelt
wird. Dies bedeutet, dass die Abgleichsumleitung verwendet wird,
um den Reaktor so nahe am Fluten wie erwünscht arbeiten zu lassen. Das
Behandlungsgas, das ein bestimmtes Katalysatorbett oder bestimmte
Katalysatorbetten nicht umgeht, passiert das andere Katalysatorbett/die
anderen Katalysatorbetten und dient dazu, an den erwünschten
Hydroprocessing-Reaktionen teilzunehmen, leichte oder verdampfte
Reaktionsprodukte abzuführen
und Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff, Wasser und/oder Ammoniak
usw. zu strippen.
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Somit
bieten die Dampfdurchlässe
einen erweiterten Betriebsbereich und eine Möglichkeit, nahe am Flutpunkt
des Reaktors zu arbeiten. Dies ermöglicht ein stabileres, effizienteres
Reaktorbetriebsregime. Ferner kann der Reaktor sicher und kontinuierlich
betrieben werden und spricht gleichzeitig auf normale Prozessschwankungen
der Flüssigkeits-
und Dampfströmungsgeschwindigkeit
und der Temperatur an. Der Bereich von Gesamtströmungsgeschwindigkeiten, die
toleriert werden können,
wird dadurch erweitert. Der Betrieb nahe am Flutpunkt führt zu sehr
wirksamem Kontaktieren, weil die Katalysatorteilchen durch die abwärts strömende Flüssigkeit
gut berieselt werden. Bei einem Fehlen von Dampfdurchlässen müsste man
einen herkömmlichen
Gegenstromreaktor bei geringerer Effizienz betreiben, um betriebsbereit
zu bleiben.
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Die
höhere
Kapazität
der Dampfströmungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen Reaktoren sorgt
für Flexibilität hinsichtlich
der Verwendung von höheren
Quenchgasgeschwindigkeiten und/oder Behandlungsgasgeschwindigkeiten,
was eine größere Anwendungsbreite
bei Reaktionen mit einem hohen Wasserstoffverbrauch und einer hohen
Wärmefreisetzung
wie der Aromatensättigung
ermöglicht.
Außerdem
ermöglicht
die höhere
Gashandhabungskapazität
die Verwendung der Gegenstromreaktionsverfahrenstechnik bei Reaktionen
mit Entwicklung von Dampfphasenprodukten, die in Folge von überschüssigem,
während
der Reaktion erzeugtem Dampf andernfalls zum Fluten führen können, z.B. dem
Hydrocracken.
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Falls
ein Fluten stattfindet, erholen sich die erfindungsgemäßen Reaktoren
auch leichter und werden zurück
zum Normalbetrieb gebracht. Während
des Flutens nimmt der Flüssigkeitsbestand
in dem Bett zu, und Flüssigkeit
kann beginnen, sich oberhalb der Oberseite des Betts anzusammeln.
Dieser Flüssigkeitsstau
muss abgelassen werden, damit eine Erholung von dem Fluten erfolgt.
Die Dampfdurchlässe
verringern die Gasströmungsgeschwindigkeit
durch das Katalysatorbett/die Katalysatorbetten, wodurch die Flüssigkeit
leichter durch das Katalysatorbett/die Katalysatorbetten ablaufen
kann. Das erfindungsgemäße Flüssigkeitsablassmittel
trägt auch
zur Erholung des Reaktors von dem Fluten bei.
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Wenn
hier nicht anders angegeben, beziehen sich die Begriffe "stromabwärts" und "stromaufwärts" auf den Flüssigkeitsstrom,
der abwärts
fließt.
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Die
erfindungsgemäßen Reaktoren
werden anhand einer Beschreibung eines Beispielreaktors besser verständlich,
der hier in den 1 und 2 gezeigt
ist. Verschiedene Reaktoreinbauten, wie Strömungsverteilermittel, Thermoelemente,
Wärmeübertragungsvorrichtungen
usw., sind in den Figuren der Einfachheit halber nicht gezeigt. 1 zeigt
Reaktor R, der einen Flüssigkeitseinlass
LI zur Aufnahme eines zu behandelnden Einsatzmaterials 10 und einen
Flüssigkeitsauslass
LO zur Entfernung von flüssigem
Reaktionsprodukt enthält.
Es wird auch ein Behandlungsgaseinlass GI und ein Gasauslass GO bereitgestellt.
Der Reaktor enthält
drei in Reihe angeordnete Reaktionszonen r1,
r2 und r3. Jeder
Reaktionszone geht unmittelbar voraus und folgt unmittelbar eine
Nicht-Rekationszone nr1, nr2,
nr3 und nr4. Die Nicht-Reaktionszone
kann ein Hohlraum oder ein leerer Abschnitt in dem Reaktor sein.
Ein Flüssigkeitsverteilungsmittel
LR (das in 2 der Einfachheit halber nicht
gezeigt ist) kann oberhalb von jeder Reaktionszone angeordnet sein,
um abwärts
fließende
Flüssigkeit
gleichmäßiger in
der nächsten
stromabwärts
liegenden Reaktionszone zu verteilen. Jede Reaktionszone ist aus
einem Katalysatorbett zusammengesetzt, das für die erwünschte Reaktion geeignet ist.
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Fünf Dampfdurchlässe VB1, VB2, VB3, VB4 und VB5 und ein Flüssigkeitsablassmittel LD sind
bei den Reaktoren der Figuren gezeigt, auch wenn irgendeine Anzahl
und Größe der Dampfdurchlässe in Abhängigkeit
von dem Anteil des Dampfes verwendet werden kann, den man die Reaktionszone(n)
zu umgehen wünscht.
Für erfindungsgemäße Zwecke ist
es erwünscht,
dass nur ein Teil des Dampfes ein oder mehrere Gegenstromreaktionszonen
umgeht. Es ist bevorzugt, dass weniger als etwa 50 Vol.%, soweit
möglich,
umgeleitet werden. Das Flüssigkeitsablassmittel
dient als Dampfdurchlass während
des Normalbetriebs, kann jedoch das Ablassen von Flüssigkeit
bei Flutungsstörungen
ermöglichen.
Es ist selbstverständlich,
dass mehr als ein Flüssigkeitsablassmittel
in einer beliebigen oder mehreren beliebigen Reaktionszonen verwendet
werden können.
Die Größe und Anzahl
von sol- chen Flüssigkeitsablassmitteln
hängt von
solchen Faktoren wie der Größe des Reaktors,
der Packung des Katalysators in dem Katalysatorbett/den Katalysatorbetten
und der Strömungsgeschwindigkeit
von Flüssigkeit
durch das Katalysatorbett ab.
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Der
Reaktor der 1 wird betrieben, indem das
zu behandelnde Einsatzmaterial in Flüssigkeitseinlass LI des Reaktors
R eingebracht wird. Ein geeignetes Behandlungsgas, wie ein wasserstoffhaltiges
Gas, wird durch Öffnung
GI im Gegenstrom zu dem abwärts
gerichteten Strom des flüssigen
Einsatzmaterials in den Reaktor eingebracht. Es ist selbstverständlich,
dass das Behandlungsgas nicht allein an dem unteren Teil des Reaktors
bei GI eingebracht werden muss, sondern auch in eine beliebige oder
mehrere beliebige der Nicht-Reaktionszonen eingebracht werden kann,
beispielsweise bei GIa und/oder GIb. Das Behandlungsgas kann auch in ein beliebiges
oder mehrere beliebige der Katalysatorbetten injiziert werden. Ein
Vorteil des Einbringens von Behandlungsgas an verschiedenen Stellen
in dem Reaktor besteht darin, die Temperatur innerhalb des Reaktors
zu kontrollieren. Beispielsweise kann kaltes Behandlungsgas an verschiedenen
Stellen in den Reaktor injiziert werden, um jegliche exotherme Reaktionswärme abzumildern.
Es liegt auch im Bereich dieser Erfindung, dass das gesamte Behandlungsgas
an irgendeiner der zuvor genannten Stellen eingebracht werden kann,
solange mindestens ein Teil davon im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung in
mindestens einer Reaktionszone strömt.
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Die
Reaktoren, die bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden bei für die gewünschte Reaktion
geeigneten Temperaturen und Drücken
betrieben. Beispielsweise liegen typische Hydroprocessing-Temperaturen
im Bereich von etwa 40°C
bis etwa 450°C
bei Drücken
von etwa 50 psig (0,3 MPa) bis etwa 3.000 psig (20,7 MPa), vorzugsweise
50 bis 2.500 psig (0,3 bis 17,2 MPa). Das flüssige Einsatzmaterial passiert
abwärts gerichtet
das Katalysatorbett von Reaktionszone r1, in
der es sich auf der Katalysatoroberfläche mit dem Behandlungsgas
umsetzt. Jegliche erhaltenen Dampfphasenreaktionsprodukte werden
durch das aufwärts
strömende
Behandlungsgas nach oben gespült.
Diese Dampfphasenreaktionsprodukte können relativ niedrig siedende
Kohlenwasserstoffe und Heteroatomkomponenten wie H2S
und NH3 einschließen. Jegliches unumgesetztes
Einsatzmaterial sowie flüssiges
Reaktionsprodukt passiert abwärts
gerichtet jedes aufeinanderfolgende Katalysatorbett von jeder aufeinanderfolgenden
Reaktionszone r2 und r3. Diese
Figur zeigt ein optionales Flüssigkeitsverteilungsmittel
LR, das oberhalb von jedem Katalysatorbett angeordnet werden kann.
Die Enden der Dampfdurchlässe
können
oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitsverteilungsmittels
angeordnet sein. Beispielsweise zeigt 1 das obere
Ende von Dampfdurchlass VB3, der an einer Stelle oberhalb von Flüssigkeitsverteilungsmittel
LR endet. Das untere Ende von Dampfdurchlässen VB1 und
VB2 endet an einer Stelle unterhalb von
dem Flüssigkeitswiederverteilungsmittel
LR. Diese Anordnung ermöglicht
eine selektive Umleitung von in Reaktionszone r2 erzeugten Dämpfen zu
dem Reaktorgasauslass, wobei gleichzeitig wasserstoffhaltiges Be handlungsgas
höherer Reinheit
in Katalysatorbett r1 eingebracht wird,
indem wasserstoffhaltiges Gas höherer
Reinheit aus nr3 zu dem Einlass von Katalysatorbett
r1 selektiv umgeleitet wird. Es liegt im
Bereich dieser Erfindung, dass die oberen oder unteren Enden von
einem oder mehreren der Dampfdurchlässe an einer Stelle innerhalb der
Reaktionszone enden, wie wenn beispielsweise Katalysatorteilchen
mit zwei unterschiedlichen Größen oder
Geometrien in einer einzelnen Reaktionszone in Schichten verwendet
werden. Es wird nicht angenommen, dass der exakte Typ von Flüssigkeitsverteilungsboden
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung einschränkt und der Reaktor daher beliebige
herkömmliche
Verteilungsböden
wie Siebböden, Glockenböden usw.
verwenden kann. Der Flüssigkeitsabstrom
verlässt
den Reaktor über Öffnung LO und
Dampfabstom über Öffnung GO.
Die bevorzugte Betriebsweise der erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren besteht
darin, dass lediglich ein Teil des Dampfes umgeleitet wird, wobei
gleichzeitig ausreichend durch das Katalysatorbett/die Katalysatorbetten
aufwärts
strömender
Dampf nach wie vor gewährleistet
wird, um die Nachfrage an Behandlungsgas (Wasserstoff) für diese
Katalysatorbetten mit relativ hoher kinetischer Effizienz zu erfüllen.
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Wie
zuvor erwähnt,
sind Gegenstromreaktoren typischerweise für eine Störung durch Flutung anfällig. Dies
bedeutet, dass das aufwärts
strömende Behandlungsgas
das flüssige
Einsatzmaterial und den Flüssigkeitsabstrom
daran hindert, durch ein oder mehrere Katalysatorbetten abwärts zu fließen. 2 zeigt
hier, wie der Reaktor der 1 während eines
Flutzustands arbeiten würde,
um den Reaktor ohne erhebliche Ausfallzeit zum Betrieb zurückzubringen.
Beispielsweise steigt während
eines Flutzustands in Reaktionszone r2 der Flüssigkeitsbestand in dem Bett
an und Flüssigkeit
LF kann beginnen, sich oberhalb der Oberseite des Katalysatorbetts
anzusammeln. Ein oder mehrere Flüssigkeitsablassmittel
LD. werden bereitgestellt, damit die Flüssigkeit ein oder mehrere Katalysatorbet ten
umgehen kann. Vor dem Fluten kann das Flüssigkeitsablassmittel als Dampfdurchlass
fungieren. Der obere Teil des Flüssigkeitsablassmittels
kann mit dem Katalysatorbett bündig
abschließen
oder sich auf irgendeiner Höhe oberhalb
der Oberseite des Katalysatorbetts befinden. Es ist bevorzugt, dass
der obere Teil des Flüssigkeitsablassmittels
mit der Oberseite des Katalysatorbetts im Wesentlichen bündig abschließt. Jegliche Flüssigkeit,
die das Ablassmittel passiert, kann zu dem nächsten stromabwärts liegenden
Bett geleitet werden, oder sie kann vorzugsweise in eine beliebige oder
mehrere beliebige der stromaufwärts
liegenden Reaktionszonen zurückgeführt werden.
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Die
Dampf- und Flüssigkeitsablassdurchlässe können irgendein
geeignetes Gefüge
sein, das aus einem Material konstruiert ist, das die Betriebsbedingungen
des Reaktors überstehen
kann. Geeignete Materialien schließen Metalle, wie rostfreie
und Kohlenstoffstähle,
keramische Materialien sowie Hochleistungsverbundmaterialien wie
Kohlefasermaterialien ein. Bevorzugt sind röhrenförmige Durchlässe. Die
Durchlässe
müssen
nicht völlig
senkrecht sein. Das heißt,
dass sie geneigt oder gekrümmt
sein können
oder sogar in Form einer Spirale vorliegen können. Es ist selbstverständlich,
dass die Durchlässe
irgendeine geeignete Größe in Abhängigkeit
von der Menge und der Geschwindigkeit von Dampf aufweisen können, den
man von einer Nicht-Reaktionszone zu einer anderen umzuleiten wünscht. Ferner können ein
oder mehrere der Durchlässe
oder Ablassmittel ein flaches, im Wesentlichen horizontales Teil,
wie eine Ablenkplatte, darüber
aufweisen, um zu verhindern, dass Flüssigkeit aus einem stromaufwärts liegenden
Bett in die Durchlässe
fällt.
Ebenso können
sich mehr als ein Durchlass über
mindestens einen Teil von einer beliebigen oder mehreren beliebigen
Reaktionszonen erstrecken. Es ist bevorzugt, dass sich die Dampfdurchlässe über die
eine oder mehreren Reaktionszonen vollständig erstrecken. Wenn eine
Vielzahl verwendet wird, ist es bevorzugt, dass sie um die vertikale
Achse des Reaktors herum konzentrisch angeordnet sind. Ein oder
mehrere Dampfdurchlässe
können
auch außerhalb
der Reaktionszone geführt
werden. Beispielsweise kann eine röhrenförmige Anordnung auf der Außenseite
des Reaktors verwendet werden, sodass sich eine oder mehrere Nicht-Reaktionszonen
in Fluidkommunikation mit einer beliebigen oder mehreren beliebigen
anderen Nicht-Reaktionszonen
befinden. Die Dampfdurchlässe
können
ein Strömungskontrollmittel
enthalten, um den Teil von Dämpfen
zu kontrollieren, der aus einer Nicht-Reaktionszone zu einer anderen Nicht-Reaktionszone
geleitet wird. Wenn sich die Dampfdurchlässe außerhalb des Reaktors befinden, dann
ist es bevorzugt, dass das Strömungskontrollmittel
einfach ein Strömungskontrollventil
ist.
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Es
liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass die Dampfdurchlässe zwei
oder mehrere Katalysatorbetten oder Reaktionszonen umgehen. Ferner
müssen
die Dampfdurchlässe
keine hohlen Gefüge
wie vollwandige Rohre sein, jedoch können sie ein Packungsmaterial
enthalten, wie inerte Kugeln oder Katalysatorteilchen oder beides.
Wenn Katalysatorteilchen zumindest einen Teil des Packungsmaterials
in den Dampfdurchlässen
ausmachen, können
sie verwendet werden, um die Dampfphasenreaktanden weiter umzusetzen.
Das Packungsmaterial und/oder die Katalysatorteilchen in den Dampfdurchlässen können eine
Größe aufweisen, die
von den Katalyatorteilchen in den Katalysatorbetten der Reaktionszonen
verschieden sind. Eine solche Packung kann dazu beitragen, die Umleitungseigenschaften
der Rohre zu verbessern. Die Dampfdurchlässe können auch perforiert sein,
damit Dampf entlang verschiedener Niveaus des Katalysatorbetts verteilt
werden kann. Es ist bevorzugt, dass sich ein oder mehrere Gleichstromreaktionszonen
stromaufwärts
von einer oder mehreren Gegenstromreaktionszonen befinden. Die Zonen
können
in separaten Reaktoren oder zwei oder mehrere Zonen können in demselben
Reaktor vorliegen. Es ist bevorzugt, dass sämtliche Gegenstromzonen in
demselben Reaktor vorliegen.
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Die
Durchführung
der vorliegenden Erfindung ist auf alle Flüssigkeits-Dampf-Gegenstromraffinier-
und chemischen Systeme anwendbar. Einsatzmaterialien, die für die Verwendung
in solchen Systemen geeignet sind, schließen jene im Naphtha-Siedebereich bis
hin zu schweren Einsatzmaterialien, wie Gasöle und Rückstände, ein. Typischerweise liegt
der Siedebereich von etwa 40°C
bis etwa 1000°C.
Nicht-einschränkende
Beispiele für
solche Einsatzmaterialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, schließen Vakuumrückstand,
atmosphärischen Rückstand,
Vakuumgasöl
(VGO), atmosphärisches Gasöl (AGO),
schweres atmosphärisches
Gasöl (HAGO),
dampfgecracktes Gasöl
(steam cracked gas oil, SCGO), entasphaltiertes Öl (deasphalted oil, DAO) und
leichtes Katalysezyklusöl
(light cat cycle oil, LCCO) ein.
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Einsatzmaterialien,
die durch den erfindungsgemäßen Reaktor
behandelt werden, enthalten höchstwahrscheinlich
unerwünschte
hohe Gehalte an Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff. In solchen
Fällen
ist es häufig
bevorzugt, dass die erste Reaktionszone eine solche ist, in der
der flüssige
Einsatzmaterialstrom im Gleichstrom mit einem Strom von wasserstoffhaltigem
Behandlungsgas durch ein Festbett aus einem geeigneten Hydrotreating-Katalysator
fließt.
Der Begriff "Hydrotreating" (Hydrobehandlung),
wie hier verwendet, bezieht sich auf Verfahren, bei denen ein wasserstoffhaltiges
Behandlungsgas in Gegenwart eines Katalysators verwendet wird, der
vorwiegend zur Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff
unter einer gewissen Hydrierung von Aromaten wirksam ist. Der Begriff "Hydroprocessing" (Hydroverarbeitung)
schließt das
Hydrotreating ein, schließt
jedoch auch Verfahren ein, die vorwiegend in Richtung Hydrierung,
Hydrocracken und Hydroisomerisierung wirksam sind. Ringöffnung,
insbesondere von naphthenischen Ringen, kann für erfindungsgemäße Zwecke
ebenfalls in den Begriff "Hydroprocessing" eingeschlossen sein. Geeignete
Hydrotreating-Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind jegliche
herkömmlichen
Hydrotreating-Katalysatoren
und schließen jene
ein, die aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall, vorzugsweise Fe,
Co und Ni, insbesondere Co und/oder Ni und am meisten bevorzugt
Co sowie mindestens einem Gruppe VI-Metall, vorzugsweise Mo und
W, insbesondere Mo auf einem Trägermaterial
mit großer
Oberfläche,
vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammengesetzt sind. Andere geeignete
Hydrotreating-Katalysatoren schließen Zeolithkatalysatoren sowie
Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das Edelmetall aus Pd und Pt
ausgewählt
ist. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein
Typ von Hydrotreating-Katalysator in demselben Reaktor verwendet
wird. Das Gruppe VIII-Metall ist typischerweise in einer Menge im
Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 Gew.%
vorhanden. Das Gruppe VI-Metall ist typischerweise in einer Menge
im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10 bis
40 Gew.% und insbesondere von etwa 20 bis 30 Gew.% vorhanden. Sämtliche
Gewichtsprozentsätze
der Metalle beziehen sich auf den Träger. Mit "auf den Träger" meinen wir, dass die Prozentsätze auf
das Gewicht des Trägers
bezogen sind. Wenn der Träger
beispielsweise 100 g wiegt, bedeuten 20 Gew.% Gruppe VIII-Metall,
dass sich 20 g Gruppe VIII-Metall auf dem Träger befinden. Typische Hydrotreating-Temperaturen
liegen im Bereich von etwa 100°C
bis etwa 400°C mit
Drücken
von etwa 50 psig (0,3 MPa) bis etwa 3.000 psig (20,7 MPa), vorzugsweise
von etwa 50 psig (0,3 MPa) bis etwa 2.500 psig (17,2 MPa). Wenn das
Einsatzmaterial relativ geringe Gehalte an Heteroatomen enthält, kann
die Gleichstrom-Hydrobehandlungsstufe wegfallen und das Einsatzmaterial direkt
zu einer Aromatensättigungs-,
Hydrocrack- und/oder Ringöffnungsreaktionszone
geleitet werden.
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Zu
Zwecken der Hydroverarbeitung bedeutet der Begriff "wasserstoffhaltiges
Behandlungsgas" einen
Behandlungsgasstrom, der mindestens eine wirksame Menge an Wasserstoff für die vorgesehene Reaktion
enthält.
Der in den Reaktor eingebrachte Behandlungsgasstrom enthält vorzugsweise
mindestens etwa 50 Vol.%, insbesondere mindestens etwa 75 Vol.%
Wasserstoff. Es ist bevorzugt, dass das wasserstoffhaltige Behandlungsgas
wasserstoffreiches Frischgas, vorzugsweise Wasserstoff ist.
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Im
Falle, dass die erste Reaktionszone eine Gleichstrom-Hydrotreating-Reaktionszone
ist, wird der flüssige
Abstrom aus der Hydrotreating-Reaktionszone zu mindestens einer
stromabwärts
liegenden Reaktionszone geleitet, in der die Flüssigkeit im Gegenstrom zu dem
Strom von aufwärts
strömenden wasserstoffhaltigem
Behandlungsgas durch ein Katalysatorbett geleitet wird. In Abhängigkeit
von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials und dem gewünschten
Veredelungsgrad kann mehr als eine Reaktionszone erforderlich sein.
Die am meisten gewünschten
Reaktionsprodukte, die aus der Hydroverarbeitung erhalten werden,
sind, insbesondere wenn Gasöle
die Einsatzmaterialien sind, jene, die verringerte Gehalte an Schwefel
und Stickstoff enthalten. Produktströme, die Paraffine, insbesondere
lineare Paraffine enthalten, sind oft gegenüber Naphthenen bevorzugt, die
oft gegenüber
Aromaten bevorzugt sind. Um dies zu erreichen, wird mindestens ein stromabwärts liegender
Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Hydrotreating-Katalysatoren,
Hydrocrack-Katalysatoren, Aromatensättigungskatalysatoren und Ringöffnungskatalysatoren
ausgewählt. Wenn
es wirtschaftlich machbar ist, einen Produktstrom mit höheren Gehalten
an Paraffinen herzustellen, schließen die stromabwärts liegenden
Zonen dann vorzugsweise eine Aromatensättigungszone und eine Ringöffnungszone
ein.
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Wenn
eine der stromabwärts
liegenden Reaktionszonen eine Hydrocrackzone ist, kann der Katalysator
irgendein geeigneter herkömmlicher
Hydrocrack-Katalysator sein, der unter typischen Hydrocrack-Bedingungen
eingesetzt wird. Typische Hydrocrack- Katalysatoren sind in US-A-4 921 595
(UOP) beschrieben. Solche Katalysatoren sind typischerweise aus
einer Gruppe VIII-Metall-Hydrierkomponente
auf einem Zeolith-Crackbasismaterial zusammengesetzt. Die Zeolith-Crackbasismaterialien
werden in der Technik auch mitunter als Molekularsiebe bezeichnet
und sind im Allgemeinen aus Siliciumdioxid, Alumiumoxid und einem
oder mehreren austauschbaren Kationen zusammengesetzt, wie Natrium,
Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen usw. Sie sind ferner durch
Kristallporen mit relativ gleichmäßigem Durchmesser zwischen
etwa 4 und 12 Å gekennzeichnet.
Es ist bevorzugt, Zeolithe mit einem relativ hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als
etwa 3, vorzugsweise größer als etwa
6 zu verwenden. Geeignete in der Natur vorkommende Zeolithe schließen Mordenit,
Clinoptiliolit, Ferrierit, Dachiardit, Chabasit, Erionit und Faujasit ein.
Geeignete synthetische Zeolithe schließen die Kristalltypen β, X, Y und
L, z.B. synthetischen Faujasit, Mordenit, ZSM-5, MCM-22 und die
größerporigen Varianten
der ZSM- und MCM-Reihen ein. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist
ein beliebiges Mitglied der Faujasit-Familie, siehe Tracy et al. Proc. of
the Royal Soc., 1996, Band 452, Seite 813. Es ist selbstverständlich,
dass diese Zeolithe entmetallisierte Zeolithe einschließen können, die
selbstverständlich
ein signifikantes Porenvolumen im Mesoporenbereich, d.h. 20 bis
500 Å,
einschließen.
Nichteinschränkende Beispiele
für Gruppe
VIII-Metalle, die auf den Hydrocrack-Katalysatoren . verwendet werden
können, schließen Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin ein. Bevorzugt sind Platin und Palladium, wobei Platin bevorzugter
ist. Die Menge an Gruppe VIII-Metall liegt im Bereich von etwa 0,05
Gew.% bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Wenn
das Metall ein Gruppe VIII-Edelmetall ist, ist es bevorzugt, etwa
0,05 bis etwa 2 Gew.% zu verwenden. Hydrocrack-Bedingungen schließen Temperaturen
von etwa 200°C
bis 425°C,
vorzugsweise von etwa 220°C
bis 330°C,
insbesondere von etwa 245°C bis
315°C, einen
Druck von etwa 200 psig (1,4 MPa) bis etwa 3.000 psig (20,7 MPa)
und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz
von etwa 0,5 bis 10 V/V/h, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 V/V/h ein.
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Nicht-einschränkende Beispiele
für Aromaten-Hydrierkatalysatoren
schließen
Nickel, Kobalt-Molybdän,
Nikkel-Molybdän
und Nickel-Wolfram ein. Nicht-einschränkende Beispiele für Edelmetall-Katalysatoren
schließen
jene auf Basis von Platin und/oder Palladium ein, das vorzugsweise
auf einem geeigneten Trägermaterial
aufgebracht ist, typischerweise ein hitzebeständiges Oxidmaterial wie Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdidxid, Kieselgur, Diatomeenerde,
Magnesiumoxid und Zirconiumdioxid. Zeolithträger können ebenfalls verwendet werden.
Solche Katalysatoren sind typischerweise für eine Vergiftung durch Schwefel
und Stickstoff anfällig.
Die Aromatensättigungszone
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa
400°C, insbesondere
von etwa 260°C
bis etwa 350°C,
bei einem Druck von etwa 100 psig (0,7 MPa) bis etwa 3.000 psig
(20,7 MPa), vorzugsweise von etwa 200 psig (1,4 MPa) bis etwa 1.200
psig (8,3 MPa) und bei einem stündlichen
Flüssigkeitsdurchsatz
(LHSV) von etwa 0,3 V/V/h bis etwa 2,0 V/V/h betrieben.
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Die
flüssige
Phase in den erfindungsgemäßen Reaktoren
sind typischerweise die Komponenten des Einsatzmaterials mit höherem Siedepunkt. Die
Dampfphase ist typischerweise eine Mischung aus wasserstoffhaltigem
Behandlungsgas, Heteroatom-Verunreinigungen
und verdampften, niedriger siedenden Komponenten in dem frischen
Einsatzmaterial sowie leichten Produkten von Hydroprocessing-Reaktionen.
Die Dampfphase in dem Katalysatorbett mit einer Gegenstromreaktionszone
wird mit dem aufwärts
strömenden
wasserstoffhaltigen Behandlungsgas nach oben gespült und gesammelt, fraktioniert
oder zur weiteren Verarbeitung weitergeführt. Wenn der Dampfphasenabstrom
noch weitere Hydroverarbeitung benötigt, kann er zu einer Dampfpha senreaktionszone,
die zusätzlichen
Hydroprocessing-Katalysator enthält,
geleitet werden und geeigneten Hydroprocessing-Bedingungen für eine weitere Umsetzung unterzogen
werden. Es ist selbstverständlich,
dass sämtliche
Reaktionszonen entweder in demselben Reaktor durch Nicht-Reaktionszonen voneinander
getrennt vorliegen oder beliebige in separaten Reaktoren vorliegen
können.
Die Nicht-Reaktionszonen sind im letzteren Fall typischerweise die Überführungsleitungen,
die von einem Reaktor in einen anderen führen. Es liegt auch im Bereich
der vorliegenden Erfindung, dass ein Einsatzmaterial, das bereits
hinreichend niedrige Gehalte an Heteroatomen enthält, direkt
in eine Gegenstrom-Hydroprocessing-Reaktionszone zur Aromatensättigung und/oder
zum Cracken eingespeist wird. Wenn eine Vorverarbeitungsstufe durchgeführt wird,
um den Gehalt an Heteroatomen zu verringern, können der Dampf und die Flüssigkeit
getrennt und der flüssige Abstrom
zu dem oberen Teil eines Gegenstromreaktors geleitet werden. Der
Dampf aus der Vorverarbeitungsstufe kann separat verarbeitet oder
mit dem Dampfphasenprodukt aus dem erfindungsgemäßen Reaktor kombiniert werden.
Das Dampfphasenprodukt/die Dampfphasenprodukte können eine weitere Dampfphasen-Hydroverarbeitung
durchlaufen, falls eine größere Verringerung
von Heteroatom- und Aromatenspezies erwünscht ist oder direkt zu einem
Gewinnungssystem geleitet werden.
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
kann das Einsatzmaterial in eine erste Reaktionszone im Gleichstrom
mit dem Strom von wasserstoffhaltigem Behandlungsgas eingebracht
werden. Eine Dampfphasenabstrom-Fraktion kann dann zwischen Reaktionszonen
von der Abstromfraktion der flüssigen
Phase getrennt werden. Das heißt
in einer Nicht-Reaktionszone. Der Dampfphasenabstrom kann zu einer
zusätzlichen
Hydrobehandlung geleitet oder gesammelt oder weiter fraktioniert
werden. Der Abstrom der flüssigen
Phase wird dann zur nächsten stromabwärts liegenden
Reaktionszone geleitet, die vorzugsweise eine Gegenstromreaktionszone
ist. In anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann
der Dampfphasenabstrom und/oder das Behandlungsgas zwischen beliebigen
Reaktionszonen entnommen oder injiziert werden.
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Das
Gegenstromkontaktieren von Flüssigkeit
aus einer stromaufwärts
liegenden Reaktionszone mit aufwärts
strömendem
Behandlungsgas strippt gelöste
H2S- und NH3-Verunreinigungen
aus dem Abstrom-Strom, wodurch sowohl der Wasserstoffpartialdruck
als auch die Katalysatorleistung verbessert wird. Das resultierende
flüssige
Endprodukt enthält einen
wesentlich geringeren Gehalt an Heteroatomen und wesentlich mehr
Wasserstoff als das ursprüngliche
Einsatzmaterial. Dieser flüssige
Produktstrom kann zu stromabwärts
liegenden Hydroprocessing- oder
Umwandlungsverfahren geleitet werden.