JP2001507740A - 単一ストリッパー槽における多段ストリッピングを伴う多段水素処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２段以上の水素処理段において液体石油および化学流を水素処理する方法。水素処理段は別個の反応槽に設けられ、各反応段には水素処理触媒床が含まれる。第１の反応段からの液体生成物はストリッピング段に送られ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃およびその他溶解気体がストリッピングされる。ストリッピングされた生成物流は次の下流反応段に送られ、そこからの生成物の溶解気体がストリッピングされ、最後の反応段まで次の下流反応段に送られ、その液体生成物の溶解気体がストリッピングされ、集められる、またはさらなる処理のために通過していく。処理ガスの流れは、液体流に対して反応段が配置されているのとは逆の方向である。各ストリッピング段は別個の段であるが、すべて同一のストリッピング槽内に含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】 単一ストリッパー槽における多段ストリッピングを伴う多段水素処理方法 発明の分野 本発明は、２段以上の水素処理段で液体石油および化学流を水素処理する方法 であって、水素処理段は、別個の反応槽に収納され、また各反応段は水素処理触 媒床を含む水素処理方法に関する。第１の反応段からの液体生成物はストリッピ ング段へ送られ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃およびその他溶解気体がストリッピングされる。 次いで、ストリッピングされた生成物流は、次の下流反応段へ送られ、その生成 物の溶解気体がまたストリッピングされて、生成物は最後の反応段まで次の下流 反応段へと送られ、最後の反応段の液体生成物は溶解気体がストリッピングされ て、生成物は集められるかまたはさらなる処理のために通過していく。各ストリ ッピング段は別個の段であるが、すべての段は同一のストリッピング槽に含まれ ている。発明の背景 より軽くより清浄な供給原料の供給が減少するに従い、石油業界は、石炭、タ ールサンド、油母頁岩および重質原油のような物質から誘導される比較的高沸点 の供給原料に頼らざるを得なくなってきている。こういった供給原料は、通常特 に環境の観点から非常に望ましくない成分を含有している。望ましくない成分と しては、ハロゲン化物、金属ならびに硫黄、窒素および酸素のようなヘテロ原子 が挙げられる。さらに、このような望ましくない成分に関して、燃料、潤滑油お よび化学生成物の規格は常に厳しくなっている。従って、かかる 供給原料および生成物流には、望ましくない成分の含量を減じるためにより厳し い品質向上が必要とされている。当然のことながら、より厳しい品質向上をする と、これらの石油流の処理にかなりの費用が加算されてしまう。 水素転化(hydroconversion)、水素化分解(hydrocracking)、水素化処理(hydro treating)および水素異性化(hydroisomerization)をはじめとする水素処理(hydr oprocrssing)は、より厳しい品質要件に適合するための石油流の改善に重要な役 割を担う。例えば、ヘテロ原子の除去、芳香族飽和（aromatic saturation）お よび沸点の低減に対する要求が高まっている。ヘテロ原子、特に硫黄を輸送燃料 流および加熱燃料流から除去することに対する要求が増えてきているため、現在 、水素化処理において多くの改善が試みられている。水素化処理（硫黄の除去の 場合は水素化脱硫）は、業界によく知られており、通常水素化処理条件で、担持 触媒の存在下、石油流を水素で処理するものである。その触媒は、一般的には第 ＶＩ族金属と、促進物質としての１種類またはそれ以上の第ＶＩＩＩ族金属とを 耐火性担体に担持したものである。水素化脱硫および水素化脱窒に特に適した水 素化処理触媒は、通常コバルト、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせのよう な金属で促進されたアルミナ担持のモリブデンまたはタングステンを含有してい る。水素化脱硫には、アルミナ担持のコバルト促進モリブデン触媒が最もよく用 いられている。一方、水素化脱窒および芳香族飽和には、アルミナ担持のニッケ ル促進モリブデン触媒が最もよく用いられている。 より効果的な水素処理方法に対する要求に適合にあたっては、より活性な触 媒の開発と反応槽の設計の改善に主眼が向けられており、様々なハードウェアの 構成における改善が提案されてきた。そうした一つに向流設計がある。これは、 供給原料を、連続触媒床を通じて、上昇流処理ガス（一般に、水素を含有する処 理ガス）とは逆に下流方向に流すものである。供給原料の流れについての下流触 媒床は、高性能で、硫黄に敏感な触媒を含有することができる。上昇流処理ガス か硫黄に敏感な触媒を劣化させるＨ₂ＳおよびＮＨ₃のようなヘテロ原子成分を取 り去るためである。かかる向流反応器は商業的な可能性を持っているものの、フ ラッディングを起こしやすい。すなわち、ここでは上昇流処理ガスおよび気体状 生成物が、供給原料の下流方向への流れを妨害する。 その他のプロセス構成としては、単一の反応槽か、別個の複数の反応槽のいず れかにおける複数の反応段を利用するものが挙げられる。ヘテロ原子成分のレベ ルが逐次低くなるので、より硫黄に敏感な触媒を下流段で用いることができる。 欧州特許出願９３２００１６５．４号には、単一の反応槽における２段の水素化 処理が教示されているが、各反応段からの液体反応流に対する独特のストリッピ ング配置については示唆されていない。 水素処理触媒ならびにプロセス設計に関しては相当数の技術があるが、それで も業界では、さらに改良されたプロセス設計が必要とされている。発明の概要 本発明によれば、それそれ水素処理触媒（hydroprocessing catalyst）を含有 する２段以上の反応段で、水素含有処理ガスの存在下に炭化水素系供給原料 を水素処理する方法であって、該方法において（１）供給原料の流れについての 第１の反応段は、処理ガスの流れについては最後であり、（２）供給原料の流れ についての各連続する下流反応段は、処理ガスの流れについては次の上流段であ り、（３）供給原料と処理ガスは両者とも、各反応段において同時に流れ（flow co-currently）、（４）各反応段からの液休生成物は、そのストリッピング段 において溶解気体をストリッピングされ、（５）２段以上のストリッピング段が 単一のストリッピング槽に収納されており、さらに該方法は、下記工程（ａ）〜 （ｇ）を含むことを特徴とする水素処理方法が提供される。 （ａ）該炭化水素系供給原料を、第１の反応段において、貫流水素含有処理ガス および下流反応段からの循環処理ガスを含む処理ガスの存在下で反応させる工程 であって、該反応段は、水素処理触媒を含有し、水素処理条件で運転されて、液 体成分と蒸気成分とからなる反応生成物を生成する工程 （ｂ）該蒸気成分と液体成分とを分離する工程 （ｃ）該液体成分についてのみのストリッピング域において、該液体成分から溶 解した気体状物質をストリッピングする工程 （ｄ）工程（ｃ）の該ストリッピングされた液体成分を、供給原料の流れについ ての次の下流反応段において反応させる工程であって、該反応段は、水素処理触 媒を含有し、水素処理条件で運転されて、液体成分と蒸気成分とからなる反応生 成物を生成する工程 （ｅ）該蒸気成分と該液体成分とを分離する工程 （ｆ）該液休成分についてのみのストリッピング域において、該液体成分から溶 解した気体状物質をストリッピングする工程 （ｇ）該液体流が、供給原料についての最後の下流反応段で処理されるまで、 （ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を繰り返す工程 本発明の好ましい実施形態において、溶解した気体状物質はＨ₂ＳおよびＮＨ₃ を含有している。図面の簡単な説明 図１は、２段の反応段および２つのストリッピング域を有するストリッピング 槽を示す本発明の反応槽である。 図２は、３段の反応段および３つのストリッピング域を有するストリッピング 槽を示す本発明の反応槽である。発明の詳細な説明 本発明における水素処理方法としては、重質石油供給原料の低沸点生成物への 水素転化；流出液および高沸点範囲の供給原料の水素化分解；硫黄、窒素および 酸素のようなヘテロ原子を除去するための様々な石油供給原料の水素化処理；芳 香族化合物の水素添加；ろう（特にフィッシャー・トロプシュろう）の水素異性 化および／または接触脱ろう；ならびに重質流の脱メタルが挙げられるがこれに 限られるものではない。開環（特にナフタレン環の）もまた水素処理方法と考え られる。 本発明の方法をよりよく理解するために、図１に示した好ましい実施形態を説 明する。説明にあたっては、反応段は水素化処理段と仮定する。もちろん、 その他上述の水素処理段とすることもできる。種々の反応槽内部構造物、弁、ポ ンプ、熱電対および熱伝達装置等は簡略化のために図示していない。図１に、水 素処理触媒を含む反応段１０ａを具備する反応槽１ａを示す。各反応段の下流は 、気／液分離手段１２ａおよび１２ｂである。各反応段の上流には、また流れ分 配手段１４ａおよび１４ｂがある。ストリッピング槽２には２つのストリッピン グ域１６ａおよび１６ｂならびに気／液分離手段１８が含まれる。ストリッピン グ域は単一槽にある必要はない。各ストリッピング域が、特定の反応段からの液 体反応生成物について個別のものでありさえすれば、複数の別個の槽を各ストリ ッピング段で用いることができる。すなわち、各反応段は、固有または個別のス トリッピング域と連携している。ストリッピング槽は向流モードで運転される。 すなわち、上昇流ストリピングガス、好ましくは水蒸気を、ライン２０経由でス トリッピング槽へ導入し、液体反応生成物が各ストリッピング域を通じて下方へ 流れていくに従い、両ストリッピング域を通じて上方へ通過する。向流ストリピ ングガスは、たいていの燃料生成物において望ましくないと考えられるＨ₂Ｓお よびＮＨ₃のような溶解した気体状不純物を下流液体からストリッピングするの を支援するものである。ストリッピング域は、ストリッピング域のストリッピン グ能力を高めるのに適したストリッピングメジアン(stripping median)を有して いるのが好ましい。好ましいストリッピングメジアンは、溶解した気体を液体か ら分離するのを促すのに十分な広い表面積を有するようなものである。適したス トリッピングメジアンとしては、水素処理技術の当業者によく知られた従来の構 造パッキングのような物質のトレイおよび充填床が挙げられるがこれに限られる ものではない。 本発明の方法は、図１に関しては、炭化水素系供給原料を反応段１0ａの触媒 床の上方にライン１１経由で供給することにより実施される。反応器中の触媒は 固定床とするのが好ましい。ただし、これ以外の、例えばスラリーまたは沸騰床 のような触媒配置を用いることもできる。供給原料が反応槽に導入され、処理ガ スと共に反応段１0ａの触媒床の上部に沿って分配手段１４ａにより分配される 。分配手段１４ａでは、水素処理触媒床を通過して、目的の反応か行われる。液 体分配手段の種類は、本発明の実施を制限するものではないと考えられるが、シ ーブトレイ(sieve tray)、泡鐘段(bubble cap tray)またはスプレーノズル、排 気筒、管等の付いたトレイのような配置が好ましい。 反応生成物および下降流処理ガスは、ライン１３経由で反応槽から気／液分離 器１２ａへと出ていき、そこで蒸気相流出留分がライン１５経由で引かれる。蒸 気相流出留分を集めることもできるが、少なくともその一部を反応段１０ｂへ進 める方が好ましい。蒸気相流を洗浄してＨ₂ＳおよびＮＨ₃のような汚染物質を除 去し、再循環する前に圧縮する（図示せず）のが好ましい。液体反応生成物をラ イン１７経由でストリッピング段１６ａへ供給し、上昇流ストリッピングガス、 好ましくは水蒸気と接触させる。ストリッピング段は上述したようにパッキング またはトレイを有していて、液体とストリピングガスとを接触させる大きな表面 積を与えるのが好ましい。ストリッピングされた液休は、気／液分離手段１８に 集められ、ライン１９経由で引かれて、ライン２１からの適切な水素含有処理ガ スと共に反応段１０ｂの反応槽１へ供給され、そこで分配手段１４ｂを通過する 。このとき、供給流が含有する硫黄や窒素のような望ましくない種の量は実質的 に少ない。第１の反応段から下降流処理ガスおよび下 降流ストリッピングされた液体は、ストリッピングされた反応生成物が目的の反 応を行う反応段１０ｂにおいて触媒床を通過する。この触媒床における触媒は、 第１反応段における触媒と同一であっても異なっていてもよい。この第２の反応 段における触媒は、処理済み供給流中のヘテロ原子が少なく、処理ガス中のヘテ ロ種であるＨ₂ＳおよびＮＨ₃が少ないため、高性能触媒であるが、ヘテロ原子に よる被毒に対してより感度が高い触媒であってもよい。第２の反応段１０ｂから の液体および蒸気反応生成物は、ライン２７経由で気／液分離手段１２ｂへ進み 、そこで液体留分が第２のストリッピング域１６ｂに進んで、上昇流ストリピン グガスに対して、下方へ流れる。ストリッピング域１６ｂからのストリッピング された液体がライン２３経由でストリッピング槽を出る。両ストリッピング域か らの液体反応生成物からストリッピングされた気体状成分は、ライン２５経由で ストリッピング槽を出る。蒸気流出液の流出ライン２５の一部を復水してストリ ッピング槽（図示せず）に戻すこともできる。第２の反応段１０ｂからの蒸気生 成物留分がライン２９経由で第１の反応段１０ａへ進む。 ヘテロ原子のレベルがやや高くても下流反応段で許容される場合もある。例え ば、下流反応段の触媒は、その反応段で処理される供給流中の比較的少量のヘテ ロ原子種Ｈ₂ＳおよびＮＨ₃に比較的耐性がある。このような場合、生成物流がフ ラッシュされ、蒸気留分が塔頂に引かれ、液体留分が下に集められるストリッパ ーの代わりに、分離器またはフラッシュドラムを用いるのが望ましい。この液体 留分は、ストリッパーから誘導された留分よりもやや高いレベルのＨ₂Ｓおよび ＮＨ₃を含有している。単一のストリッピング段の代わりに複数の分離 段または装置を用いることも本発明の範囲内である。 上述した通り、反応段は、供給原料および目的の最終生成物に応じていかなる 組み合わせの触媒も含むことができる。例えば、供給原料からできる限りのヘテ ロ原子を除去するのが望ましい場合、両反応段は水素化処理触媒を含む。その段 に入った液体流は、元の供給流よりも少量のヘテロ原子を含有し、またＨ₂Ｓお よびＮＨ₃のような反応抑制物が減少されているため、下流反応段の触媒はヘテ ロ原子により敏感でもよい。ほぼすべてのヘテロ原子を供給流から除去するため の水素化処理に本発明を用いるときは、第１の反応段は耐火性担体に担持された Ｃｏ−Ｍｏ触媒を含有し、下流反応域は耐火性担体に担持されたＮｉ−Ｍｏ触媒 を含有しているのが好ましい。 本明細書において用いる「水素化処理」という用語は、硫黄や窒素のようなヘ テロ原子の除去や芳香族化合物の若干の水素添加に対して、主に活性を有する適 した触媒の存在下で水素含有処理ガスを用いる方法のことを言う。本発明に用い るのに適した水素化処理触媒は、従来の水素化処理触媒であれば何でもよく、表 面積の広い担体物質、好ましくはアルミナに担持された第ＶＩＩＩ族金属のうち 少なくとも１種、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび ／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ、ならびに第ＶＩ族金属のうち少なくとも１ 種、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏからなるようなものを含む。 その他の適した水素化処理触媒としては、ゼオライト触媒ならびにＰｄおよびＰ ｔから選ばれる貴金属触媒か挙げられる。２種類以上の水素化処理触媒を同一の 反応槽で用いるのも本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ 族の金属は、通常約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２％の量で存在する。 第ＶＩ族の金属は、通常約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、よ り好ましくは約２０〜３０重量％の量で存在する。金属の重量パーセントはすべ て担体上である。「担体上」とは、パーセントが担体の重量に基づくことを意味 している。例えば、担体が１００ｇの場合、第ＶＩＩＩ族の金属２０重量％とは 、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が担体上にあることを意味している。通常の水素化 処理温度は、約５０〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜約２，５００ ｓｐｉｇの圧力で、約１００〜約４００℃の範囲である。供給原料の含有するヘ テロ原子が比較的少ない場合は、水素化処理方法を排除して、供給原料を芳香族 飽和、水素化分解および／または開環反応段へ直接進めてもよい。 図２に、３つの反応段を有する本発明の多段水素処理方法を示す。本発明の一 般プロセススキームが供給原料の流れについての第１の反応段が処理ガスの流れ についての最後の反応段であるということに従う限りは、いくつの反応段を用い てもよいものと理解される。反応段のいずれかが２個以上の触媒床を有している ことも本発明の範囲内である。また、処理ガスはどの反応段でも導入することが できる。すなわち、液体の流れについての最後の段に導入する必要はない。追加 の処理ガスを各反応段で導入することもできる。処理ガスについての各連続した 上流段は、供給原料についての次の連続下流段であるのか好ましい。図２の反応 槽１００ａは反応段１１０ａを、反応槽１００ｂは反応段１１０ｂを、反応槽１ ００ｃは反応段１１０ｃを示している。各反応段の下流は、気／液分離手段１２ ０ａ、１２０ｂおよび１２０ｃである。また、各反応段の 上流に流れ分配手段１４０ａ、１４０ｂおよび１４０ｃもある。ストリッピング 槽２００には、３つのストリッピング域１６０ａ、１６０ｂおよび１６０ｃなら びに気／液分離手段１８０ａおよび１８０ｂか含まれる。ストリッピング槽は向 流モードで運転され、上昇流ストリピングガス、好ましくは水蒸気はストリッピ ング域を通過する。ストリッピング域は、下方へ流れる液体と上方へ流れるスト リピングガスの間の物質移動を促進するために、接触トレイまたはパッキングの ようなストリッピングメジアンを有しているのが好ましい。ストリッピングメジ アンおよび材料は図１で述べたものと同じである。 図２の３段の反応槽にある第１の反応段１１０ａの触媒床の上にライン１１１ 経由で供給原料を供給することによって、本発明の方法を実施する。分離手段１ ２０ｂからの処理ガスもライン１２４経由で反応段１１０ａに進む。供給原料が 反応槽に入り、分配手段１４０ａを通って触媒床の上に分配され、目的の反応を 行う触媒床を通過する。反応生成物および下降流処理ガスがライン１１３経由で 気／液分離器１２０ａへ流出され、そこで気体がライン１１５経由で引かれて他 の反応段へと再循環するために送ることができる。気体状流は好ましくはＨ₂Ｓ 、ＮＨ₃等のような不純物を除去するために洗浄し、再循環する前に圧縮（図示 せず）する。液体反応生成物をライン１１７経由でストリッピング域１６０ａに 供給し、Ｈ₂ＳおよびＮＨ₃をはじめとする溶解気体状成分をストリッピングさせ る。 ストリッピングされた液体を気／液分離手段１８０ａに集め、ライン１２３経 由で引いて反応段１１０ｂの上流および流れ分配手段１４０ｂの上流にある 反応槽１００ｂに供給する。ライン１２２経由の分離手段１２０ｃからの下降流 処理ガスと下降流のストリッピングされた液体反応生成物の両方が、反応段１１ ０ｂの触媒床を通過する。第２の反応段１１０ｂからの液体反応生成物を、気／ 液分離手段１２０ｂ経由で分離し、第２のストリッピング域１６０ｂへライン１ ２１経由で進ませ、そこでそのストリッピング域を下方へ、ライン１２７経由で ストリッピング槽２００に導入される上昇流の水蒸気と向流に流す。ストリッピ ング域１６０ｂからストリッピングされた液体は、気／液分離器１８０ｂ経由で 分離され、ライン１１９経由で第３の反応段１１０ｃへ進み、そこで、流れ分配 手段１４０ｃの上流、第３の反応段の触媒床を通過して反応槽１００ｃに入る。 液体反応物質は気／液分離手段１２０ｃ経由で分離され、ライン１２５経由でそ の他の２つのストリッピング域と同様の、好ましくはストリッピング材料床また は適したトレイを有するストリッピング域１６０ｃに進み、そこで液体反応物質 が上昇流の水蒸気と向流に流れる。清浄なストリッピングされた液体生成物は、 ライン１２９経由でストリッピング槽から引かれる。反応生成物からストリッピ ングされた気体状成分は、ライン１３１経由でストリッピング槽から出る。その 一部を液化して、ストリツピング槽へと再循環することができる（図示せず）。 本発明の実施に用いる反応段は、所望の反応に適した温度および圧力で運転さ れる。例えば、一般的な水素処理温度は、約５０〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ま しくは５０〜２，５００ｐｓｉｇの圧力で約４０〜約４５０℃である。 かかる系に用いるのに適した供給原料としては、ナフサ沸点範囲からガスオ イルや残油のような重質供給原料にわたるものが挙げられる。通常、沸点範囲は 約４０〜約１０００℃である。本発明の実施に用いることのできるかかる供給原 料としては、減圧残油、常圧残油、減圧ガスオイル（ＶＧＯ）、常圧ガスオイル （ＡＧＯ）、重質常圧ガスオイル（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解ガスオイル（ＳＣＧ Ｏ）、脱アスフアルト油（ＤＡＯ）および軽質接触分解サイクル油（ＬＣＣＯ） が挙げられるがこれに限られるものではない。 水素処理において、「水素含有処理ガス」という用語は、目的の反応に少なく とも有効量の水素を含有する処理ガス流のことを言う。反応槽に導入される処理 ガス流は、好ましくは少なくとも約５０容積％、より好ましくは少なくとも約７ ５容積％の水素を含有している。水素含有処理ガスは、水素に富む気体、好まし くは水素で構成されているのが好ましい。 供給原料の性質および品質向上の所望レベルに応じて、３段以上の反応段が好 ましいこともある。例えば、所望の生成物が留出燃料であるときは、硫黄および 窒素の含有量は少量であるのが好ましい。さらに、パラフィン、特に直鎖パラフ ィンを含有する留出液は、芳香族化合物類よりも好ましいとされるナフテンより も好ましい。これを行うには、少なくとも１種類の下流触媒を水素化処理触媒、 水素化分解触媒、芳香族飽和触媒および開環触媒からなる群より選ぶ。高レベル のパラフィンを含む生成物流を生成するのが経済的に実行可能であれば、下流反 応段に、芳香族飽和域および開環域を設けるのか好ましい。 下流反応段の一つか水素化分解段である場合には、触媒は、一般的な水素化 分解条件で作用する適した従来の水素化分解触媒とすることができる。一般的な 水素化分解触媒については、ここにリフアレンスとして組み込まれる米国特許第 ４，９２１，５９５号（ＵＰＯ）に記載されている。かかる触媒は、通常ゼオラ イトクラッキングベース上に第ＶＩＩＩ族金属水素添加成分を含む。ゼオライト クラッキングベースは、業界ではモレキュラーシーブと呼ばれることもあり、通 常シリカ、アルミナならびにナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金 属等のような交換可能なカチオンを１種類またはそれ以上を含む。さらに、結晶 孔は約４〜１２オングストロームの比較的均一な直径を有しているという特徴が ある。約３を超える、好ましくは約６を超える比較的高いシリカ／アルミナモル 比を有するゼオライトを用いるのが好ましい。自然界に存在する適したゼオライ トとしては、モルデン沸石、クリノブチロル沸石、フェリエライト、ダチアルダ イト、菱沸石、エリオナイトおよびホージャサイトが挙げられる。適した合成ゼ オライトとしては、ベータ、Ｘ、ＹおよびＬ結晶型、例えば、合成ホージャサイ ト、モルデン沸石、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２ならびに種々の大きな孔を有する ＺＳＭおよびＭＣＭシリーズが挙げられる。特に好ましいゼオライトは、ホージ ャサイト系列のものである。ＰＲＯＣ．ＯＦ ＴＨＥ ＲＯＹＡＬＳＯＣ．，１９ ９６年ＶＯＬ．４５２、８１３頁（ＴＲＡＣＹら）を参照のこと。これらのゼオ ライトは、メソポア範囲、すなわち２０〜５００オングストロームの、大きな細 孔容積を有するものと考えられる脱メタルゼオライトを含んでいてもよいものと 考えられる。水素化分解触媒に用いる第ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト 、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ び白金が例示されるがこれに限られるものではない。好ましいのは白金とパラジ ウムであり、特に好ましいのは白 金である。第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の全重量に基づいて約０．０５〜３０ 重量％である。金属が第ＶＩＩＩ族の貴金属の場台には、約０．０５〜約２重量 ％用いるのが好ましい。水素化分解条件は、温度約２００〜４２５℃、好ましく は約２２０〜３３０℃、より好ましくは約２４５〜３１５℃、圧力約２００〜約 ３，０００ｐｓｉｇおよび時間当たり液空間速度約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、 好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒである。 芳香族化合物水素添加触媒としては、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッ ケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンが例示されるがこれに限られる ものではない。貴金属含有触媒もまた用いることができる。貴金属触媒としては 、白金および／またはパラジウムに基づくようなものが例示されるがこれに限ら れるものではなく、これらは、通常アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、キー スラガー、ケイソウ土、珪藻土マグネシアおよびジルコニアのような耐火性酸化 物物質のような適した担体物質に好ましくは担持されている。ゼオライト担体も また用いることができる。かかる触媒は、通常硫黄および窒素により被毒されや すい。芳香族飽和域は、温度約４０〜約４００℃、より好ましくは約２６０〜約 ３５０℃、圧力約１００〜約３，０００ｐｓｉｇＮ好ましくは約２００〜約１， ２００ｐｓｉｇ、時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．３〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈ ｒで運転されるのが好ましい。 本発明において用いる反応槽の液相は、通常供給原料の高沸点成分である。蒸 気相は、通常水素含有処理ガス、Ｈ₂ＳおよびＮＨ₃のようなヘテロ原子不純物お よび末処理の供給原料中の気化した低沸点成分、ならびに水素処理反応の 軽質生成物の混合物である。蒸気相流出液にさらに水素処理が必要な場合には、 追加の水素処理触媒を含有する蒸気相反応段へ進み、さらなる反応のために適し た水素処理条件に晒すことができる。適度に低レベルのヘテロ原子を既に含有し ている供給原料を、芳香族飽和および／または分解のための反応段に直接供給す ることも本発明の範囲内である。ヘテロ原子のレベルを減じるために前処理方法 を行う場合には、蒸気と液体を分けて、液体の流出液を適した反応段へ送る。前 処理工程からの蒸気は、個別に処理するか、または本発明の反応槽からの蒸気相 生成物と組み合わせることができる。ヘテロ原子および芳香族化合物種を大幅に 減らすのが望ましい、または回収系へ直接送る場合には、蒸気相生成物にさらに 蒸気相水素処理を行ってもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 47/16 Ｃ１０Ｇ 47/16 47/18 47/18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．それぞれ水素処理触媒（hydroprocessing catalyst）を含有する２段以上 の反応段で、水素含有処理ガスの存在下に炭化水素系供給原料を水素処理する方 法であって、該方法において（１）供給原料の流れについての第１の反応段は、 処理ガスの流れについては最後であり、（２）供給原料の流れについての各連続 する下流反応段は、処理ガスの流れについては次の上流段であり、(３)供給原料 と処理ガスは両者とも、各反応段において同時に流れ（flow co-currently）、 （４）各反応段からの液体生成物は、そのストリッピング段において溶解気体を ストリッピングされ、（５）２段以上のストリッピング段が単一のストリッピン グ槽に収納されており、さらに該方法は、下記工程（ａ）〜（ｇ）を含むことを 特徴とする水素処理方法。 （ａ）該炭化水素系供給原料を、第１の反応段において、貫流水素含有処理ガス および下流反応段からの循環処理ガスを含む処理ガスの存在下で反応させる工程 であって、該反応段は、水素処理触媒を含有し、水素処理条件で運転されて、液 体成分と蒸気成分とからなる反応生成物を生成する工程 （ｂ）該蒸気成分と液体成分とを分離する工程 （ｃ）該液体成分についてのみのストリッピング域において、該液体成分から溶 解した気体状物質をストリッピングする工程 （ｄ）工程（ｃ）の該ストリッピングされた液体成分を、供給原料の流れについ ての次の下流反応段において反応させる工程であって、該反応段は、水素処理触 媒を含有し、水素処理条件で運転されて、液体成分と蒸気成分とからなる反応生 成物を生成する工程 （ｅ）該蒸気成分と該液体成分とを分離する工程 （ｆ）該液体成分についてのみのストリッピング域において、該液体成分から溶 解した気体状物質をストリッピングする工程 （ｇ）該液体流が、供給原料についての最後の下流反応段で処理されるまで、（ ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を繰り返す工程 ２．供給原料の流れについての少なくとも第１の反応段は、供給流からヘテロ 原子を除去するための水素化処理触媒（hydrotreating catalyst）を収納し、約 ５０〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で約１００〜約４００℃の温度の水素化処理 条件下で運転されることを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 ３．すべての反応段は、供給流からヘテロ原子を除去するための水素化処理触 媒を含有し、約５０〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で約１００〜約４００℃の温 度の水素化処理条件下で運転されることを特徴とする請求の範囲２記載の水素処 理方法。 ４．供給原料の流れについての下流の反応段の少なくとも一つは、水素化分解 触媒（hydrocracking catalyst）を含有し、約２００〜４２５℃の温度および液 体の１時間当たりの空間速度約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの水素化分解条件下で 運転されることを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 ５．供給原料の流れについての下流反応段の少なくとも一つは、芳香族化合物 の水素添加のための水素添加触媒（hydrogenation catalyst）を含有し、約 ４０〜約４００℃の温度、約１００〜３，０００ｐｓｉｇの圧力の水素添加条件 下で運転されることを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 ６．該水素化処理触媒は、元素周期率表の第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくと も１種類の金属と、第ＶＩ族から選ばれる少なくとも１種類の金属とを含み、該 金属は無機耐火性担体に担持されていることを特徴とする請求の範囲２記載の水 素処理方法。 ７．該第ＶＩＩＩ族金属は貴金属、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択 され、該第ＶＩ族金属はＭｏおよびＷから選択されることを特徴とする請求の範 囲６記載の水素処理方法。 ８．少なくとも該第１の反応段は、適切な担体に担持されたＣｏおよびＭｏを 含む触媒を含有し、少なくとも一つの下流反応段は、適切な担体に担持されたＮ ｉおよびＭｏを含む触媒を含有することを特徴とする請求の範囲７記載の水素処 理方法。 ９．該貴金属は、ＰｔおよびＰｄから選択されることを特徴とする請求の範囲 ７記載の水素処理方法。 １０．該芳香族水素添加触媒は、無機耐火性担体に担持されたニッケルまたは ＰｔおよびＰｄから選択される貴金属を含むことを特徴とする請求の範囲５記載 の水素処理方法。 １１．該水素化分解触媒は、ゼオライト担体に担持された第ＶＩＩＩ族金属を 含み、該第ＶＩＩＩ族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、 パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選択されれ、さ らに該ゼオライト物質は約４〜１２オングストロームの比較的均一な直径を有す る結晶孔を有し、かつシリカ／アルミナモル比が約３を超えるゼオライトである ことを特徴とする請求の範囲４記載の水素処理方法。 １２．該第ＶＩＩＩ族の金属の量は該触媒の全重量に基づいて約０．０５〜３ ０重量％であり、該ゼオライトはモルデン沸石、クリノブチロル沸石、フェリエ ライト、ダチアルダイト、菱沸石、エリオナイトおよびホージャサイトからなる 群より選択されることを特徴とする請求の範囲１１記載の水素処理方法。 １３．水素化処理反応段である第１の反応段と、水素化分解段である第２の反 応段と、芳香族飽和段である第３の反応段の３つの反応段が存在することを特徴 とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 １４．少なくとも一つのストリッピング域は、液体からのＨ₂Ｓ、ＮＨ₃および 他の溶解気体の除去を促すストリッピングメジアン（stripping median）を有す ることを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 １５．ヘテロ原子を除去するための水素化処理段である第１の段と、供給流を 低沸点生成物に転化するための水素化分解段である第２の段の２つの反応段 があることを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。 １６．少なくとも一つ、ただし全てではない反応段からの液体反応生成物は、溶 解した気体状物質をストリッピングすることなく、次の下流反応段へ通されるこ とを特徴とする請求の範囲１記載の水素処理方法。