DE69823848T2

DE69823848T2 - Gegenstrom reaktor

Info

Publication number: DE69823848T2
Application number: DE69823848T
Authority: DE
Inventors: S. Edward ELLIS; W. Jeffrey FREDERICK; Ramesh Gupta; C. David DANKWORTH; M. Dimitrios TSANGARIS
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: CA2290553A1; CA2290553C; RU2188070C2; CN1114478C; AU8178998A; EP1017488A4; US5939031A; EP1017488A1; EP1017488B1; JP4150433B2; DE69823848D1; WO1999000182A1; CN1261819A; JP2002507150A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor zur Verarbeitung von flüssigen Erdöl- oder chemischen Strömen, bei dem der Strom der Strömung von Behandlungsgas, wie wasserstoffhaltigem Gas, in mindestens einer Wechselwirkungszone entgegenströmt. Der Reaktor enthält Flüssigkeitsführungswege, um eine oder mehrere gepackte Betten, vorzugsweise Katalysatorbetten, zu umgehen. Dies ermöglicht einen stabileren und effizienteren Betrieb des Gefäßes.
Es besteht in den Industrien für die Erdölraffinierung und chemische Verarbeitung ein anhaltender Bedarf an verbesserten Katalysatoren und verbeserter Verfahrenstechnik. Eine solche Verfahrenstechnik, die Hydroveredelung, unterliegt verstärkteren Forderungen nach verbesserter Heteroatomentfernung, Aromatensättigung und Siedepunktverminderung. Es werden aktivere Katalysatoren und verbesserte Reaktorkonstruktionen benötigt, um diesen Bedarf zu befriedigen. Gegenstromreaktoren haben das Potential, zur Befriedigung dieser Bedürfnisse beizutragen, weil sie gegenüber Gleichstromreaktoren bestimmte Vorteile bieten. Die Gegenstromhydroveredelung ist gut bekannt, wird kommerziell jedoch sehr beschränkt verwendet. Ein Gegenstromverfahren ist in der US-A-3 147 210 offenbart, die ein Zweistufenverfahren für die Hydroveredelung-Hydrierung von hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen lehrt. Das Einsatzmaterial wird zuerst katalytischer Hydroveredelung unterworfen, vorzugsweise im Gleichstrom mit Wasserstoff. Es wird dann über einem schwefelempfindlichen Edelmetall-Hydrierkatalysator im Gegenstrom zu der Strömung von wasserstoffreichem Gas Hydrierung unterzogen. Die US-A-3 767 562 und US-A-3 775 291 offenbaren ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoffen, außer dass der Düsentreibstoff vor der Zweistufenhydrierung zuerst hydroentschwefelt wird. Die US-A-5 183 556 offenbart ebenfalls ein Zweistufen-Gleichstrom-Gegenstromverfahren zum Hydrofinieren-Hydrieren von Aromaten in einem Dieselkraftstoffstrom.
In der US-A-5 449 501 wird eine Vorrichtung offenbart, die für die katalytische Destillation gedacht ist. Die Destillationsvorrichtung, die ein Gefäß ist, enthält Dampfführungswege, die Mittel zur Dampfkommunikation zwischen Fraktionierbereichen, die sich oberhalb und unterhalb von Katalysatorbetten befinden, bereitstellen. Im Wesentlichen der gesamte Dampf in dem Behälter steigt durch die Dampfführungswege, und das gewünschte Inkontaktbringen zwischen Dampf und Flüssigkeit findet nur in den Fraktionierbereichen statt.
Die US-A-3 425 810 beschreibt einen Mehrbettreaktor zur Hydrobehandlung von Schwerölen mit einem Einlass für aufwärtsströmenden Wasserstoff und mehreren Ölauslässen zur besseren Regelung der Reaktortemperatur.
Die US-A-4 026 674 offenbart einen Reaktor, in dem eine Gasphase und eine flüssige Phase im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden und sich Festpartikel von Stufe zu Stufe mit einer der Phasen bewegen.
Die US-A-4 526 757 offenbart ein Verfahren zur automatischen Bereitstellung von periodischer Stoßströmung oder Flüssigkeitsbrechern in einem Katalysatorbett, um sicherzustellen, dass der Katalysator periodisch vollständig befeuchtet wird. Das Bewirken der Flüssigkeitsbrechung wird durch eine Mehrzahl von Saughebern erreicht, die über die Fläche der Verteilungsböden innerhalb des Reaktors angeordnet und verteilt sind.
Obwohl das Konzept der Gegenstromhydroveredelung seit einiger Zeit bekannt ist, werden Gegenstromreaktoren typischerweise in der Erdölindustrie nicht verwendet, vor allem weil konventionelle Festbettreaktionen zu Katalysatorbettfluten neigen, wenn sie in einem Gegenstrommodus betrieben werden. Dies bedeutet, dass die relativ hohe Geschwindigkeit des aufwärtsströmenden Behandlungsgases die nach unten gerichtete Strömung der Flüssigkeit verhindert. Die Flüssigkeit kann somit nicht durch das Katalysatorbett geführt werden. Obwohl ein Fluten unerwünscht ist, verbessert sich der Kontakt des Katalysators mit der Reaktantflüssigkeit, wenn das Bett einem Flutzustand nahekommt. Ein Betrieb nahe dem Punkt des beginnenden Flutens macht das Verfahren jedoch gegenüber Fluktuationen des Drucks oder der Temperatur oder der Flüssigkeits- oder Gasströmungsraten anfällig. Dies könnte zu einer Störung führen, die groß genug ist, um ein Fluten einzuleiten, und einem Abschalten der Verfahrensanlage, um zu einem stabilen Betrieb zurückzukehren. Solche Unterbrechungen sind in einem kontinuierlichen kommerziellen Betrieb sehr unerwünscht.
Eine Lösung für die mit Gegenstromreaktoren einhergehenden Überflutungsprobleme ist in der USSN 08/702 334 und der entsprechenden PCT/US97/14828 von einigen der Erfindern der vorliegenden Erfindung offenbart. In jenem Reaktor sind ein oder mehrere Gasumleitungsrohre über den Katalysatorbetten angeordnet, die es ermöglichen, dass das Behandlungsgas die Reaktionszone umgeht. Wenn man das Gas die Reaktionszone umgehen lässt, hält man den Druckabfall über die Reaktionszone bei einem Wert, der Fluten verhindert. Eine weitere Lösung ist in der USSN 08/885 788 und der entsprechenden PCT/US97/14829 mit denselben Erfindern beschrieben, die einen Gegenstromreaktor mit einfachen und wirksamen Mitteln zum Regulieren der Gasmenge, die die Reaktionszone umgeht, einschließt. In jenem Reaktor wird Gas nur zu einem Zeitpunkt gerade vor einem vordefinierten Flutzustand und nur zu dem Grad, wie notwendig ist, um das Katalysatorbett bei Vorflutniveaus zu halten, umgeleitet.
Während die oben beschriebenen Erfindungen Lösungen bereitstellen, die das Umleiten von Behandlungsgas einschließen, besteht auch noch ein Bedarf am gelegentlichen Umleiten der nach unten strömenden Flüssigkeit. Genauer gesagt wäre es sehr vorteilhaft, wenn man die Umleitung von Flüssigkeit nur zu dem Grad ermöglicht, wie notwendig ist, um: (1) einen vordefinierten Flutzustand zu überwinden oder zu verhindern, (2) die Flüssigkeit bei einem ausgewählten Pegel so zu halten, dass die Betriebsanpassfähigkeit des Reaktors beibehalten wird und (3) eine Situation zu verhindern, bei der die automatische Gasumleitung so groß ist, dass sie zu Wasserstoffmangel führt, was zu Deaktivierung des Katalysators führt. Idealerweise sollte ein solches Flüssigkeitsumleitungsmerkmal selbstregulierend sein und zusammen mit der genannten Gasumleitungstechnik verwendet werden können, um optimale Reaktorbedingungen bereitzustellen. Diese Verbesserungen sollten zu einem Gegenstromreaktor führen, der nicht so leicht für Fluten anfällig ist, der einfacher ohne Abschalten aufgefangen werden kann, wenn Fluten stattfinden sollte, und der einen Reaktorbetrieb bei Vorflutzuständen erlaubt.
Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstromreaktor bereitzustellen, der das Auftreten von Fluten minimiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Gegenstromreaktor bereitzustellen, der sich von einem Flutzustand ohne die Notwendigkeit des Abschaltens des Reaktionsverfahrens wieder erholt.
Es war auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstromreaktor bereitzustellen, der eine Flüssigkeitsumleitungsmöglichkeit einschließt, die bezüglich der zeitlichen Einstellung und der Menge an umgeleitetem Flüssigkeit selbstregulierend ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Gegenstromreaktor bereitzustellen, dessen Flüssigkeitsumleitungseinrichtung einfach ist und der nur ein Minimum an Wartung erfordert.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind den Fachleuten in der Technik zweifelsfrei klar, nachdem sie die folgende Beschreibung der bevorzugten und alternativen Ausführungsformen gelesen haben, die in den verschiede nen Zeichnungsfiguren enthalten sind und durch diese veranschaulicht werden.
Entsprechend wird erfindungsgemäß ein Gegenstromreaktor zur Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Behandlungsgas in Gegenwart eines Katalysators bereitgestellt, wobei der Reaktor aufweist

(a) eine eine erste Reaktionszone einschließende, durchgehende Wand, wobei die erste Reaktionszone Katalysatormittel zum Hervorrufen einer gewünschten Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem Behandlungsgas enthält,
(b) Flüssigkeitseinlassmittel oberhalb der ersten Reaktionszone, damit ein unumgesetzter Teil der Flüssigkeit in den Reaktor eintreten kann,
(c) einen oberhalb der Reaktionszone angeordneten Flüssigkeitsverteilungsboden zum Verteilen von Flüssigkeit in die Reaktionszone,
(d) Gaseinlassmittel unterhalb der ersten Reaktionszone, damit ein unumgesetzter Teil des Behandlungsgases in den Reaktor eintreten kann,
(e) Flüssigkeitsauslassmittel unterhalb der ersten Reaktionszone, damit ein umgesetzter Teil der Flüssigkeit aus dem Reaktor austreten kann,
(f) Gasauslassmittel oberhalb der ersten Reaktionszone, damit ein umgesetzter Teil des Behandlungsgases aus dem Reaktor austreten kann, und
(g) Flüssigkeitsumleitungsmittel in der ersten Reaktionszone, damit ein Teil der Flüssigkeit einen Teil der ersten Reaktionszone umgehen kann, wobei die Flüssigkeitsumleitungsmittel Flüssigkeitsumleitungsreguliermittel zum Regulieren der Menge der den Teil der ersten Reaktionszone umgehenden Flüssigkeit einschließt, und die Umleitungsmittel eine Rohrleitung mit einem unteren Bereich und einem oberen Bereich aufweisen, wobei sich der obere Bereich bei einem bestimmten Flutzustand in Fluidkommunikation mit der Flüssigkeit auf dem Flüssigkeitsverteilungsboden befindet, um mit der sich in dem Flüssigkeitsverteilungsboden ansammelnden Flüssigkeit eine hydrostatische Abdichtung zu bilden, und der untere Bereich mit Mitteln zur Verhinderung von nach oben gerichteter Führung von Dampf durch die Umleitungsmittel endet.

Die oben genannte Anordnung ermöglicht, dass die Flüssigkeit und das Behandlungsgas nach der Art eines Gegenstroms über das Katalysatorbett innerhalb der Reaktionszone strömen.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt der Reaktor eine Mehrzahl von Reaktionszonen ein, und oberhalb jeder Reaktionszone ist ein Flüssigkeitsverteilungsboden angeordnet. Die Flüssigkeitsumleitungsmittel umfassen eine Rohrleitung mit einem unteren Bereich und einem oberen Bereich, und der obere Bereich befindet sich bei einem vordefinierten, zu Fluten neigenden Zustand in Fluidkommunikation mit der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsverteilungsboden, um mit der Flüssigkeit eine hydrostatische Abdichtung zu bilden, wodurch bei den zu Fluten neigenden Zuständen ein Saughebereffekt erzeugt wird, und der untere Bereich erstreckt sich bis unter die erste Reaktionszone.
Gegebenenfalls kann der Reaktor ferner mindestens eine oberhalb der ersten Reaktionszone angeordnete Reaktionszone, wobei etwas von dem oder das gesamte flüssige Einsatzmaterial oberhalb der zusätzlichen Reaktionszone in den Reaktor eintritt, und oberhalb der zusätzlichen Reaktionszone angeordnete zweite Gaseinlassmittel einschließen, um eine Strömung des Behandlungsgases in im Wesentlichen der gleichen Richtung wie die Strömung der Flüssigkeit, d. h. nach unten gerichtet, herbeizuführen. Alternativ oder zusätzlich kann flüssiges Einsatzmaterial unter halb der zusätzlichen Reaktionszone, jedoch oberhalb der ersten Reaktionszone, eingebracht werden, mit gegebenenfalls zusätzlichem Behandlungsgas auf gleicher Höhe, sodass die Dampfphase des Einsatzmaterials im Gleichstromprinzip mit dem zusätzlichen Behandlungsgas, d. h. nach oben gerichtet durch die zusätzliche Reaktionszone, umgesetzt werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und zeigt drei Reaktionszonen, die jeweils Flüssigkeitsumleitungsmittel enthalten, die bezüglich der Flüssigkeitsverteilungsboden in Betriebsposition angeordnet sind.
2 stellt eine detaillierte Ansicht der Ausführungsform von 1 über eine der Reaktionszonen dar.
3 ist eine bevorzugten Ausführungsform von 1 über eine der Reaktionszonen.
4 ist eine gegenüber 3 alternative Ausführungsform.
5 stellt eine alternative Ausführungsform der Flüssigkeitsumleitungsmittel dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Reaktoren sind zur Verwendung mit jedwedem Erdöl- oder chemischen Verfahren geeignet, bei dem es vorteilhaft ist, ein Gas, wie ein wasserstoffhaltiges Behandlungsgas, im Gegenstrom zu der Strömung von flüssigem Einsatzmaterial zu führen. Nicht-einschränkende Beispiele für Raffinierverfahren, bei denen die vorliegenden Reaktoren eingesetzt werden können, schließen die Hydroumwandlung von schweren Erdöleinsatzmaterialien in niedriger siedende Produkte, das Hydro cracken von Einsatzmaterialien im Destillatsiedebereich, die Hydrobehandlung von verschiedenen Erdöl-Einsatzmaterialien zur Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die Hydrierung von Aromaten und die Hydroisomerisierung und/oder das katalytische Entparaffinieren von Paraffinen, insbesondere Fischer-Tropsch-Wachsen ein. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Reaktoren solche sind, bei denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hydrobehandelt und hydriert wird, genauer gesagt wenn Heteroatome entfernt werden und wenn mindestens ein Teil der aromatischen Fraktion des Einsatzmaterials hydriert wird.
Eine kurze Beschreibung der Probleme, die man oft bei konventionellen Gegenstromreaktoren sieht, fördert das Verständnis der durch die Erfindung bereitgestellten Vorteile. Bei der Gegenstromverarbeitung behindert das vertikal nach oben strömende Gas die nach unten gerichtete Bewegung der Flüssigkeit. Bei geringen Flüssigkeits- und Gasgeschwindigkeiten reicht die Behinderung durch das sich langsam bewegende Gas nicht aus, um zum Fluten zu führen, und die Flüssigkeit in dem Reaktor ist in der Lage, durch das Katalysatorbett in der Reaktionszone abzulaufen. wenn jedoch entweder die Geschwindigkeit des nach oben strömenden Gases oder die Geschwindigkeit der nach unten strömenden Flüssigkeit zu hoch ist, kann Flüssigkeit nicht durch das Katalysatorbett ablaufen. Dies ist als Fluten bekannt. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Bett erhöht sich und es kann sein, dass Flüssigkeit beginnt, sich oberhalb der obersten Oberfläche des Katalysatorbetts ansammelt. Die Geschwindigkeit des nach oben strömenden Gases, bei der ein Fluten in einem bestimmten Bett stattfindet, hängt von solchen Dingen wie der Geschwindigkeit und physikalischen Eigenschaften der nach unten strömenden Flüssigkeit als auch der Größe und Form der Katalysatorpartikel ab. Entsprechend hängt die Geschwindigkeit der nach unten strömenden Flüssigkeit, bei der ein Fluten in einem bestimmten Bett stattfindet, entsprechend von der Geschwindigkeit und Eigenschaften des nach oben strömenden Gases als auch der Größe und Formen der Katalysatorpartikel ab.
Wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird, sind die erfindungsgemäßen Reaktoren infolge von Durchführungswegen oder Flüssigkeitsumleitungsmitteln, die bewirken, dass ein Teil der nach unten strömenden Flüssigkeit durch eine oder mehrere der Katalysatorbetten selektiv umgeht, weniger für ein Fluten anfällig als konventionelle Gegenstromreaktoren. Wenn sich die Geschwindigkeit der Flüssigkeitszuführung von einem Flüssigkeitsverteilungsboden auf ein erstes vordefiniertes Grenzwertniveau erhöht, das mit einer flutnahen Zustand korreliert, kann ein Teil der nach unten strömenden Flüssigkeit ein oder mehrere Katalysatorbetten umgehen. Wenn daraufhin die Flüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit unter ein zweites vordefiniertes Grenzwertniveau fällt, wird das Umleiten von Flüssigkeit automatisch abgebrochen. Somit liefern die Flüssigkeitsumleitungsmittel eine selbstregulierende Menge an stromabwärts strömender Flüssigkeit, die in eine tieferliegende Reaktionszone geführt wird, wodurch Fluten verhindert wird und das Fenster des hydrodynamischen Betriebs des Reaktors erweitert wird. Ein solches System liefert ein Mittel, durch das Katalysatordruckabfall und dadurch Katalysatorkontaktierwirksamkeit weiter gesteuert werden können. Die nicht ein bestimmtes Katalysatorbett oder bestimmte Katalysatorbetten umgehende Flüssigkeit läuft durch das andere Katalysatorbett (die anderen Katalysatorbetten) und dient dazu, an den gewünschten Hydroveredelungsreaktionen teilzunehmen.
Somit liefern die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsumleitungsmittel, insbesondere wenn sie zusammen mit den bereits erwähnten Gasumleitungstechniken verwendet werden, einen breiteren Betriebsbereich und die Möglichkeit, nahe am Flutpunkt des Reaktors zu arbeiten. Dies ermöglicht ein stabileres, effizienteres Reaktorbetriebsregime. Ferner kann der Reaktor sicher und kontinuierlich betrieben werden und spricht auf normale Verfahrensfluktuationen der Flüssigkeits- und Dampfströmungsgeschwindigkeit und -temperatur an. Der Bereich von Gesamtströmungsgeschwindigkeiten, die toleriert werden können, wird somit erweitert. Das Arbeiten nahe am Flutpunkt führt zu sehr wirksamem Kontaktieren, weil die Katalysatorpartikel durch die nach unten strömende Flüssigkeit gut berieselt werden. Ohne die Flüssigkeitsumleitungsmittel müsste man einen konventionellen Gegenstromreaktor bei geringeren durchschnittlichen Flüssigkeitsströmungsraten betreiben, um betriebsbereit zu bleiben.
Die Fähigkeit zur Kontrolle des Umleitens von Flüssigkeit ermöglicht es, dass höhere Gasströmungsraten verwendet werden können. Die höhere Gasströmungsgeschwindigkeitskapazität der erfindungsgemäßen Reaktoren stellt eine Anpassungsfähigkeit für die Verwendung von höheren Quenchgasgeschwindigkeiten und/oder Behandlungsgasgeschwindigkeiten bereit, was eine größere Anwendungsbreite für Reaktionen ermöglicht, die einen hohen Wasserstoffverbrauch und eine hohe Wärmefreisetzung beinhalten, wie die Aromatensättigung. Ferner ermöglicht die höhere Gashandhabungskapazität die Verwendung der Gegenstromreaktionsverarbeitung bei Reaktionen, die die Entwicklung von Dampfphasenprodukten einschließen, die infolge von übermäßigem bei der Reaktion erzeugtem Dampf zum Fluten führen würden, z. B. beim Hydrocracken.
Wenn Fluten auftritt, können die erfindungsgemäßen Reaktoren auch einfacher wiederaufgefangen und in den Normalbetrieb zurückgebracht werden. Beim Fluten kann die zurückgehaltene Flüssigkeit in dem Bett anfangen, sich anzusammeln. Wenn dies ungehindert passiert, kann auch der Flüssigkeitspegel auf den Verteilungsböden ansteigen. Dieser Flüssigkeitsstau muss abgelassen werden, damit sich der Reaktor vom Fluten wieder erholen kann. Das Flüssigkeitsumleitungsmittel leitet die überschüssige Flüssigkeit in die unteren Katalysatorbetten um und verteilt die Flüssigkeit effektiv auf solche Bereiche in dem Reaktor, in denen die gewünschten Reaktionen stattfinden können. Wenn hier nicht anders angegeben beziehen sich die Begriffe "stromabwärts" und "stromaufwärts" auf die Flüssigkeitsströmung, die nach unten strömt.
In 1 ist gezeigt, dass eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors 1 im Allgemeinen eine durchgehende Wand 2 aufweist, die mindestens eine Reaktionszone R1 mit einem zum Hervorrufen einer gewünschten Reaktion zwischen einer Flüssigkeit 5 und einem Behandlungsgas 6 geeigneten Katalysatorbett 4 einschließt. Verschiedene Reaktoreinbauten, wie Thermoelemente, Wärmeübertragungselemente und dergleichen, die auf Fragen der Neuheit keinen Einfluss haben, sind aus Gründen der Klarheit aus den Figuren weggelassen worden. Obwohl drei solcher Reaktionszonen R1, R2, R3 in Reihe in 1 angeordnet gezeigt sind, hängt die Anzahl an Reaktionszonen in einem bestimmten Reaktor von den bestimmten Anforderungen der Reaktion ab, wie hier nachfolgend weiter beschrieben wird. Jeder Reaktionszone geht unmittelbar voraus und folgt unmittelbar eine Nicht-Reaktionszone NR1, NR2, NR3, NR4, die Hohlräume oder leere Bereiche in dem Reaktor 1 sein können. Flüssigkeitseinlassmittel 7 befindet sich in der Nähe der Spitze des Reaktors 1 und ermöglicht, dass ein unumgesetzter Teil der ankommenden Flüssigkeit 5, wie ein zu behandelndes Einsatzmaterial, in den Reaktor 1 eintritt. Gaseinlassmittel 8 befindet sich in der Nähe des Bodens des Reaktors 1 und ermöglicht, dass ein unumgesetzter Teil des ankommenden Behandlungsgases 6 in den Reaktor 1 eintritt. Flüssigkeitsauslassmittel 9 befindet sich in der Nähe des Bodens des Reaktors 1 und ermöglicht, dass ein umgesetzter Teil der Flüssigkeit aus dem Reaktor 1 als Reaktionsprodukt austritt. Analog befindet sich Gasauslassmittel 10 nahe der Spitze des Reaktors 1 und ermöglicht, dass ein umgesetzter Teil des Gases aus dem Reaktor 1 austritt.
Flüssigkeitsverteilungsmittel, vorzugsweise in Form eines Verteilungsbodens 11, ist vorzugsweise unmittelbar oberhalb jeder Reaktionszone zum gleichmäßigen Verteilen der nach unten strömenden Flüssigkeit 5 über Reaktionszonen R1, R2, R3 angeordnet. Jeder Boden 11 enthält eine zum Halten von angesammelter Flüssigkeit fähige Bodenoberfläche 12, deren Peripherie sich in Abdichtungskontakt mit der Behälterwand 2 befindet. Eine Mehrzahl von kurzen Rohren 13 jeweils mit einem oberen Ende, das sich über die Bodenoberfläche 12 erstreckt, sind in Boden 11 geformt, um zu ermöglichen, dass Flüssigkeit über die unmittel bar stromabwärts gelegene Reaktionszone verteilt wird. Die genannte Anordnung ermöglicht es, dass sich Flüssigkeit auf der Bodenoberfläche 12 des Bodens 11 ansammelt, bis sie die Höhe der Rohre 13 erreicht. Nur wenn die angesammelte Flüssigkeit die Höhe der Rohre 13 übersteigt, ist die Flüssigkeit gleichmäßig über die Reaktionszone unmittelbar unterhalb des Boden 11 verteilt. Auch sind in Boden 11 ein oder mehrere Gasentlüftungen 15 gebildet, um das Durchleiten des sich nach oben bewegenden Behandlungsgases zu ermöglichen. Gasentlüftung 15 schließt eine Abdeckung oder Ablenkplatte 16 ein, die verhindert, dass Einsatzmaterial oder umgesetzte Flüssigkeit aus stromaufwärts gelegenen Reaktionszonen den Verteilungsboden 11 umgehen und in eine stromabwärts gelegene Reaktionszone eintreten. Gasentlüftung 15 kann jedoch noch als Ablassmittel für Rückstauflüssigkeit für den Fall dienen, dass ein schwerer Flutzustand auftritt.
Wie in 1 gezeigt ist, sind über jeder Reaktionszone ein Flüssigkeitsumleitungsmittel 17 angeordnet, um es zu ermöglichen, dass ein Teil der Flüssigkeit die Reaktionszone umgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform weist Flüssigkeitsumleitungsmittel 17 eine oder mehrere Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 jeweils mit einem oberen Bereich 19 und einem unteren Bereich 20 auf. wie in 1 gezeigt befinden sich zwei solche Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 über jeder Reaktionszone, obwohl weniger oder mehr eingesetzt werden können. Jedes Flüssigkeitsumleitungsrohr 18 ermöglicht Fluidkommunikation der Flüssigkeit zwischen zwei separaten Nicht-Reaktionszonen. Unter Bezug auf die oberste Reaktionszone R1 in 1 endet der untere Bereich 20 beider Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 in Nicht-Reaktionszone NR2, während der obere Bereich 19 von beiden zu einer umgekehrten "U"-Form geformt ist, deren Anschlussende 21 sich in einem bestimmten Abstand oberhalb des Flüssigkeitsverteilungsbodens 11 befindet.
In 2 ist eine detailliertere Ansicht der Ausführungsform von 1 über die obere Reaktionszone R1 gezeigt. Verschiedene Flüssigkeitspegel sind vor, bei und nach einem Flut ereignis gezeigt und werden zusammen mit der Wirkung der Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 weiter erklärt. Beim Betreiben des Reaktors 1 führt sich ansammelnde Flüssigkeit in dem Boden 11 beim "normalen Flüssigkeitspegel" (normal liquid level, NLL) mit dem Anschlussende 21 des Flüssigkeitsumleitungsrohrs 18 eine hydrostatische Abdichtung herbei. Sobald die hydrostatische Abdichtung erzeugt ist, erlauben die Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 keine Flüssigkeitsumleitung, bis der Flüssigkeitspegel auf dem Flüssigkeitsverteilungsboden 11 einen Pegel erreicht, der einer unerwünscht hohen Geschwindigkeit der Flüssigkeitszuführung in die Reaktionszone R1 entspricht und der in 2 als der "hohe Flüssigkeitspegel" (high liquid level, HLL) dargestellt ist. Der HLL entspricht der Höhe der Innenoberfläche 40 der Umleitungsrohre 18, bei der Flüssigkeit beginnt, durch die Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 umgeleitet zu werden. Wenn die in den Reaktor eintretende Flüssigkeit weiterhin schnell strömt oder sich ansammelt, steigt der Flüssigkeitspegel auf dem Verteilungsboden 11 höher, was dazu führt, dass die Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 als Saugheber wirken. Dieser höhere Flüssigkeitspegel ist in 2 als der "den Saugheber auslösende Flüssigkeitspegel" (siphon-triggering liquid level, SLL) bezeichnet und entspricht der Höhe der Innenoberfläche 41 innerhalb der Umleitungsrohre 18. Es ist dem Fachmann klar, dass der Saughebereffekt nicht nur Flüssigkeit in die unteren Reaktionszonen umleitet, bis der Flüssigkeitspegel auf den Verteilungsböden 18 zu einem normalen zurückkehrt, sondern mit dem weiteren Entleeren des Verteilungsbodens 11 unter normale Pegel von Flüssigkeit fortschreitet. Dieser Flüssigkeitspegel nach Saughebern ist in 2 als der "niedrige Flüssigkeitspegel" (low liquid level, LLL) dargestellt. Während der Saugheberwirkung der Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 verhindert die verminderte Strömungsgeschwindigkeit der dem Katalysatorbett 4 zugeführten Flüssigkeit unerwünschtes Fluten und minimiert die Wahrscheinlichkeit von Strömungsgeschwindigkeitsschwankungen über das Katalysatorbett.
Während der Saugheberwirkung der Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 strömt Flüssigkeitsströmung zu dem unteren Ende 20, wo das Gewicht der Flüssigkeitssäule ein Absperrventil 51 aufdrückt, was Flüssigkeit in die darunter befindliche Nicht-Reaktionszone NR2 abgibt. Absperrventil 51 schließt einen einfachen schwerkraftbetriebenen Wiederverschließmechanismus ein, der durch ein Scharnier 56 freigegeben wird, das die Ventilplatte 52 mit einem Hebel mit Gegengewicht 53 verbindet. Nachdem die Flüssigkeitsströmung durch Umleitungsrohr 18 unterbrochen wird, schließt Ventilplatte 52 gegen das untere Ende 20, um zu verhindern, dass Dampf durch das Umleitungsrohr 18 nach oben geführt wird. Somit wird das obere Ende 19 des Umleitungsrohrs 18 vor Fluidkommunikation mit dem Dampf der Nicht-Reaktionszone NR2 geschützt. Dies ist zur ordentlichen Funktionsweise der Flüssigkeitsentleerungs- und Saugheberwirkung des Umleitungsrohrs 18 wichtig. Um sicherzustellen, dass der statische Druck der Nicht-Reaktionszone NR2 nicht mit dem oberen Ende 19 des Umleitungsrohrs 18 kommuniziert, erstreckt sich ein Dampfentlüftungsrohr 55 von der Seite jedes Umleitungsrohrs 18. Entlüftungsrohr 55 befindet sich bei einer Höhe oberhalb des Katalysatorbetts 4 und unterhalb des Verteilungsbodens 11 und ist ausreichend groß bemessen, um eine Führung von jedweder geringen Dampfmenge zu ermöglichen, die durch eine mangelhafte Abdichtung von Absperrventil 51 entweicht. Somit ist der statische Druck innerhalb Umleitungsrohr 18 ungefähr der gleiche wie der statische Druck oberhalb der Flüssigkeit auf dem Verteilungsboden 11, was es möglich macht, dass die Umleitungsrohre 18 nur auf Änderungen des Flüssigkeitspegels auf den Verteilungsboden 11 ansprechen. Die Austrittöffnung 60 von Entlüftungsrohr 55 schaut nach unten, um zu verhindern, dass nach unten strömende Flüssigkeit durch Entlüftungsrohr 55 in Umleitungsrohr 18 eintritt. Ferner erstreckt sich Entlüftungsrohr 55 von der Seite von Umleitungsrohr 18 nach oben, um den Abfluss von Flüssigkeit durch Entlüftungsrohr 55 bei dem normalen Umleitungsbetrieb von Umleitungsrohr 18 zu minimieren.
Obwohl eine Ausführungsform von Absperrventil 51 in 2 gezeigt ist, kann Absperrventil 51 mit anderen, den Fachleuten bekannten, gleichermaßen wirksamen Ausführungsformen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann Absperrventil 51 durch eine Feder oder andere ähnliche Vorrichtung in eine normale geschlossene Position vorgespannt sein. Absperrventil 51 befindet sich vorzugsweise innerhalb einer normalen Dampfphasenzone des Reaktors, und das Scharnier 56 kann durch jedwede geeignete mechanische Abschirmung, wie eine den Flüssigkeitskontakt minimierende Einfassung vor Bespritzen oder sonstigen ungewünschten Kontakt mit Kohlenwasserstoffflüssigkeiten geschützt sein. Alternativ kann Absperrventil 51 so positioniert sein, dass ein kontinuierliches Baden seiner Komponenten durch die nach unten strömende Flüssigkeit und dadurch Reinigen und Schmieren seiner sich bewegenden Teile ermöglicht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist hier in 3 in detaillierterer Ansicht über die obere Reaktionszone R1 von 1 gezeigt. Einige in 3 gezeigte mit Zahlen bezeichnete Merkmale und Flüssigkeitspegel, die mit denen von 2 gleich sind, sind nicht diskutiert, weil deren Funktion für beide Figuren identisch ist. 3 ist wie 2 eine detailliertere Ansicht der Ausführungsform von 1 über die obere Reaktionszone R1. Bei der Saugheberwirkung der Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 wird eine Flüssigkeitsströmung zu dem unteren Ende 20 geführt, das in die stehende Flüssigkeit auf Verteilungsboden 65, der in Nicht-Reaktionszone NR2 ist, eingetaucht ist. Nachdem die Flüssigkeitsströmung durch Umleitungsrohr 18 unterbrochen ist, kehrt der Flüssigkeitspegel in dem unteren Ende 20 des Umleitungsrohrs zu einem Pegel zurück, der höher als der Flüssigkeitspegel auf Boden 65 ist, wie ihn der Druckunterschied zwischen NR2 und NR1 vorschreibt und der typischerweise etwa 1 bis 2 Zoll Flüssigkeit pro Fuß Katalysator in Bett 4 beträgt. Das über Katalysator 4 befindliche Entlüftungsrohr 55 stellt sicher, dass die Änderungen des Flüssigkeitspegels auf Boden 65 oder der Druckabfall über Bett 4 das Ingangsetzen des Flüssigkeitsumleitungsrohrs nicht beeinflussen. Die Flüssigkeitsabdichtung am Boden von Umleitungsrohr 18 verhindert die nach oben gerichtete Strömung von Dampf durch das Flüssigkeitsumleitungsrohr.
4 ist eine alternative Ausführungsform gegenüber der in 3 Gezeigten. Es werde nicht alle Merkmale von 4 diskutiert, weil sie mit denen von 2 und 3, die vorstehend diskutiert sind, identisch sind. Die Ausführungsform von 4 zeigt eine an dem unteren Ende 20 von Umleitungsrohr 18 bereitgestellte Flüssigkeitsabdichtung, indem das untere Ende in U-Form bereitgestellt wird. Dies stellt Mittel zum Ansammeln von Flüssigkeit in dem Boden von Rohr 18 so bereit, dass nach oben gerichtete Druckströmung verhindert wird. Um einen thermischen Abbau, z. B. Polymerisation oder Verkoken, von Flüssigkeit in dem unteren Ende 20 zu verhindern, befindet sich eine Öffnung 68 in Umleitungsrohr 18, sodass eine im Wesentlichen kontinuierliche Flüssigkeitsströmung durch das Umleitungsrohr beibehalten wird. Die Öffnung befindet sich vorzugsweise auf einem Niveau unterhalb des niedrigen Flüssigkeitspegels LLL, jedoch oberhalb der oberen Oberfläche von Verteilungsboden 11.
Während das Saughebern fortschreitet, ist das Absinken der Strömung auf einen Pegel über der Reaktionszone unter Normal natürlich temporär, weil die Saugheberwirkung letztendlich durch das Absinken des Flüssigkeitspegels auf dem Boden 11 unter das Anschlussende 21 von Umleitungsrohr 18 aufgehalten wird. Wenn das Ansaugen abbricht, kehrt der Flüssigkeitspegel in dem Boden 11 bei einer allmählichen Rückkehr des Reaktors zu normalen Strömungsgeschwindigkeiten über die Katalysatorbetten 4 zu seinem normalem Pegel zurück.
Auf der Basis von bekannten Flutzuständen geht in das besondere eingesetzte Design eine Anzahl an physikalischen Parametern ein. Solche Parameter sind der Innendurchmesser der Flüssigkeitsumleitungsrohre 18, der Pegel des Anschlussendes 21, die Höhe 40 des SLL, die Höhe 41 des HLL, die Höhe der sich in dem Boden 11 ansammelnden Flüssigkeit und die Anzahl an über jeder Reaktionszone zu verwendenden Flüssigkeitsumleitungsrohren 18. Die gewünschte Stabilisierungsrate des Reaktors und der durch das nach oben strömende Behandlungsgas ausgeübte Druck müssen bei der Festlegung der besonderen Abmessungen der Umleitungsrohre 18 ebenfalls beachtet werden. Dem Fachmann in der Technik ist klar, dass die genauen Abmessungen der Rohre als auch die Anzahl solcher einzusetzender Rohre mit den Anforderungen der Situation variieren. Mit einem sorgfältigen Verständnis der hier beschriebenen Prinzipien können solche Berechnungen für jeden Reaktor einfach angestellt werden, der die hier beschriebenen Umleitungsrohre 18 verwenden soll.
Das genannte Design ermöglicht viel Flexibilität beim Ansprechen auf Flutereignisse und Sicherstellen von optimalen Betriebsbedingungen. wenn beispielsweise irgendein bestimmtes Flüssigkeitsumleitungsrohr 18 konstruiert ist, um eine Flüssigkeitsumleitung bei kleinen Stoßströmungen zu ermöglichen, dann wird Flüssigkeit nur durch dieses bestimmte Flüssigkeitsumleitungsrohr 18 die Reaktionszone R1 umgehen gelassen. Diese Wirkung wurde erreicht, indem das obere Ende 19 so abgesenkt wurde, dass Flüssigkeit bei relativ niedrigen Flüssigkeitspegeln umgeleitet werden kann. Andere Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 mit höheren oberen Enden 19 über der gleichen Reaktionszone R1 würden keine Umleitung in Reaktion auf solche kleinen Stoßvorkommnisse ermöglichen. Somit kann man sehen, dass sich eine Gruppierung von Flüssigkeitsumleitungsrohren 18 gegebenenfalls über jedweder vorgegebenen Reaktionszone befinden kann, wobei einige Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 auf größere oder kleinere Stoßströmungen ansprechen als andere, was zu der Möglichkeit führt, Flüssigkeit in Stufen umzuleiten. Entsprechend kann die Differenz zwischen Höhe 40 und Höhe 41 für einige Rohre größer als für andere sein, wie sich durch größere Rohrdurchmesser am obersten Bereich der oberen Enden 19 manifestiert. Somit wird beim Auftreten von Stoßströmungen die Mindestmenge an Flüssigkeit umgeleitet, und die Umleitungsmenge kann sich nach Bedarf allmählich ändern. Diese Anordnung liefert die Möglichkeit, die Umleitung von Flüssigkeit über einen Bereich von Stoßströmungs intensitäten fein zu steuern, was es ermöglicht, dass sich der Reaktor 1 nach der Stoßströmung schneller stabilisiert und er mit größerer Effizienz betrieben werden kann.
In 5 ist eine alternative Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der der obere Bereich mit umgekehrtem "U" 19 der Flüssigkeitsumleitungsmittel 17 zugunsten einer über einem geraden Rohr 26 angeordneten Abdeckung 58 weggelassen sind. Abdeckung 58 sitzt über dem Anschlussende 27 des geraden Rohrs 26 und schließt eine Bodenöffnung 59 ein. In dieser Ausführungsform ist die Betätigung des Saughebers im Wesentlichen die gleiche wie in der vorherigen Ausführungsform. Der genaue Punkt, zu dem Flüssigkeit umgeleitet und sauggehebert wird, kann durch Einstellen der Höhe von Abdeckung 58, der Höhe von Anschlussende 27 und/oder durch Erhöhen der Länge von Abdeckung 58 gesteuert werden. Entlüftungsrohr 55 und Absperrventil 51, die beide oben beschrieben sind, werden bei dieser Ausführungsform ebenfalls eingesetzt.
Obwohl die beschriebenen Ausführungsformen für Flüssigkeitsumleitungsmittel 17 eine hydrostatische Abdichtung und einen Saughebereffekt einsetzen, kann eine Vielzahl von alternativen Vorrichtungen eingesetzt werden, die das gleiche oder ähnliche Ergebnis erreichen sollten. Zum Beispiel wäre jedwede Vorrichtung, die gegenüber Flüssigkeitsströmung empfindlich ist, die das Öffnen und Schließen eines Ventils irgendwo innerhalb von Umleitungsrohren 18 unterhalb von Boden 11 ermöglicht, ebenfalls in der Lage, den Flüssigkeitsstoßströmungsschutz zur Betätigung unabhängig von Reaktordruckänderungen zu ermöglichen.
Wie hier bereits angedeutet ist, wird der Reaktor 1 durch Einbringen des zu behandelnden flüssigen Einsatzmaterials 5 in Flüssigkeitseinlassmittel 7 betrieben. Ein geeignetes Behandlungsgas 6, wie ein wasserstoffhaltiges Gas, wird durch Gaseinlassmittel 8 in den Reaktor 1 im Gegenstrom zu der nach unten gerichteten Strömung des flüssigen Einsatzmaterials 5 eingeführt. Es ist klar, dass das Behandlungsgas nicht ausschließlich am Boden des Reaktors bei Gaseinlassmitteln 8 eingebracht werden muss, sondern auch in jedwede oder mehrere der Nicht-Reaktionszonen NR1, NR2, NR3, NR4 eingebracht werden kann. Behandlungsgas kann auch in jedwede oder mehrere der Katalysatorbetten in Reaktionszonen R1, R2, R3 injiziert werden. Ein Vorteil des Einbringens von Behandlungsgas an verschiedenen Punkten in den Reaktor besteht darin, die Temperatur innerhalb des Reaktors zu steuern. Zum Beispiel kann kaltes Behandlungsgas in den Reaktor an verschiedenen Punkten injiziert werden, um jedwede exotherme Reaktionswärme abzumildern. Es liegt auch im Bereich dieser Erfindung, dass das gesamte Behandlungsgas an jedwedem der genannten Punkte eingebracht werden kann, solange mindestens ein Teil davon im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung in mindestens einer Reaktionszone strömt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren werden bei für die gewünschte Reaktion geeigneten Temperaturen und Drücken betrieben. Beispielsweise liegen typische Hydroveredelungstemperaturen im Bereich von 40°C bis 450°C bei Drücken von 0,3 bis 20,7 MPa (50 psig bis 3.000 psig), vorzugsweise 0,3 bis 17,2 MPa (50 psig bis 2.500 psig). Das flüssige Einsatzmaterial wird eingangs nach unten durch das Katalysatorbett von Reaktionszone R1 geführt, in der es auf der Katalysatoroberfläche mit dem Behandlungsgas reagiert. Jedwede erhaltenen Dampfphasenreaktionsprodukte werden durch das nach oben strömende Behandlungsgas nach oben gespült. Solche Dampfphasenreaktionsprodukte können relativ niedrig siedende Kohlenwasserstoffe und Heteroatomkomponenten wie H₂S und NH₃ einschließen. Jedwedes unumgesetzte Einsatzmaterial als auch flüssiges Reaktionsprodukt werden nach unten durch jedes aufeinanderfolgende Katalysatorbett von jeder aufeinanderfolgenden Reaktionszone R2 und R3 geführt.
Die Flüssigkeitsumleitungsrohre 18 können aus jedwedem Material gefertigt sein, das den Betriebsbedingungen des Reaktors widersteht. Geeignete Materialien schließen Metalle, wie rostfreie und Kohlenstoffstähle, keramische Materialien als auch Hochleistungsverbundmaterialien wie Kohlefasermaterialien ein.
Bevorzugt sind röhrenförmige Durchführungswege mit runden Querschnitten. Die Rohre müssen nicht perfekt vertikal sein. Das heißt, sie können geneigt oder gekrümmt oder sogar in Form einer Spirale sein. Es ist klar, dass die Rohre in Abhängigkeit von der Menge und Geschwindigkeit der Flüssigkeit, die man von einer Nicht-Reaktionszone in eine andere umleiten will, jedwede geeignete Größe haben kann. Auch kann jedwedes der Flüssigkeitsumleitungsrohre verlängert sein, um die Umleitung durch mehr als eine Reaktionszone zu ermöglichen. Ein oder mehrere der Flüssigkeitsumleitungsrohre können sich durch alle stromabwärtsgelegenen Reaktionszonen erstrecken, sodass etwas von der Flüssigkeit ohne weiteren Kontakt, weder mit dem Katalysator noch dem nach oben strömenden Behandlungsgas aus dem Reaktor entnommen werden kann. Wenn eine Mehrzahl von Flüssigkeitsumleitungsrohren verwendet wird, ist es bevorzugt, dass sie konzentrisch um die vertikale Achse des Reaktors angeordnet sind.
Es ist möglich, dass eine oder mehrere Gleichstromreaktionszonen stromaufwärts von einer oder mehreren Gegenstromreaktionszonen sind. Zum Beispiel kann flüssiges Einsatzmaterial so zwischen zwei Reaktionszonen eingebracht werden, dass die flüssige Phase des Einsatzmaterials nach unten in eine stromabwärts gelegene Reaktionszone strömt, während die Dampfphase des Einsatzmaterials nach oben durch eine stromabwärts gelegene Reaktionszone strömt. Zusammen mit der nach oben gerichteten Strömung der Dampfphase des Einsatzmaterials kann auf dem gleichen Niveau wie das Einsatzmaterial zusätzliches Behandlungsgas eingebracht werden, sodass das Behandlungsgas im Gleichstrom mit der Dampfphase des Einsatzmaterials nach oben in die stromaufwärts gelegene Reaktionszone strömt. Dann reagiert das flüssige Einsatzmaterial in den unteren Reaktionszonen im Gegenstromprinzip mit dem stromabwärts von den Reaktionszonen eingebrachten Behandlungsgas. Die Zonen können unabhängig von der Strömungsrichtung in getrennten Behältern sein, oder zwei oder mehr Zonen können in dem gleichen Gefäß sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass alle Gegenstromzonen in demselben Gefäß sind.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist auf alle Flüssigkeits-Dampf-Gegenstromraffinier- und chemische Veredelungssysteme anwendbar. Zur Verwendung in solchen Systemen geeignete Einsatzmaterialien schließen solche im Naphthasiedebereich als auch schwerere Einsatzmaterialien wie Mitteldestillate, Gasöle und Rückstände ein. Typischerweise liegt der Siedepunkt bei etwa 40°C bis etwa 1.000°C. Nicht-einschränkende Beispiele, für solche Einsatzmaterialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Vakuumrückstand, atmosphärischen Rückstand, Vakuumgasöl (VGO), atmosphärisches Gasöl (AGO), schweres atmosphärisches Gasöl (heavy atmospheric gas oil, HAGO), dampfgecracktes Gasöl (steam cracked gas oil, SCGO), entasphaltiertes Öl (deasphalted oil (DAO) und leichtes Katalysezyklusöl (light cat cycle oil, LCCO) ein.
Einige erfindungsgemäß zu behandelnde Einsatzmaterialien können hohe Niveaus an Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff enthalten. In solchen Fällen kann es bevorzugt sein, dass die erste Reaktionszone eine ist, in der der flüssige Einsatzmaterialstrom im Gleichstrom mit einem Strom aus wasserstoffhaltigem Behandlungsgas nach unten durch ein Festbett aus geeignetem Hydrobehandlungskatalysator strömt. Der Begriff "Hydrobehandlung" (hydrotreating) bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf Verfahren, bei denen ein wasserstoffhaltiges Behandlungsgas in Gegenwart eines Katalysators verwendet wird, der vornehmlich zur Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff mit etwas Hydrierung von Aromaten wirksam ist. Der Begriff "Hydroveredelung" (hydroprocessing) schließt Hydrobehandlung ein, schließt aber auch Verfahren ein, die vornehmlich für Hydrierung, Hydrocracken und Hydroisomerisierung wirksam sind. Ringöffnung, insbesondere von naphthenischen Ringen, kann für die Zwecke dieser Erfindung ebenfalls in den Begriff "Hydroveredelung" eingeschlossen werden. Geeignete Hydrobehandlungskatalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind jedweder konventionelle Hydrobehandlungskatalysator und schließen solche ein, die aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Fe, Co und Ni, bevorzugter Co und/oder Ni, und mindestens einem Metall der Gruppe VI, vorzugsweise Mo oder W, bevorzugter Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid zusammengesetzt sind. Andere geeignete Hydrobehandlungskatalysatoren schließen zeolithische Katalysatoren als auch Edelmetallkatalysatoren, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt, ein. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass mehr als ein Typ von Hydrobehandlungskatalysator in demselben Reaktor verwendet wird. Das Metall der Gruppe VIII ist typischerweise in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-% vorhanden. Das Metall der Gruppe VI ist typischerweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, vorhanden. Alle Gewichtsprozentangaben für Metall beziehen sich auf Träger. Mit "auf Träger" meinen wir, dass die Prozentangaben auf dem Gewicht des Trägers basieren. Zum Beispiel würde, wenn der Träger 100 g wiegt, 20 Gew.-% Metall der Gruppe VIII bedeuten, dass 20 g Metall der Gruppe VIII auf dem Träger sind. Typische Hydrobehandlungstemperaturen liegen im Bereich von 100°C bis 430°C mit Drücken von 0,3 bis 20,7 MPa (50 psig bis 3.000 psig), vorzugsweise von 0,3 bis 17,2 MPa (50 psig bis 2.500 psig). Wenn das Einsatzmaterial relativ geringe Niveaus an Heteroatomen enthält, kann der Hydrobehandlungsschritt weggelassen und das Einsatzmaterial direkt in eine Aromatensättigungs-, Hydrocrack- und/oder Ringöffnungs-Reaktionszone geführt werden.
Für die Zwecke der Hydroveredelung bedeutet der Begriff "wasserstoffhaltiges Behandlungsgas" einen Behandlungsgasstrom, der mindestens eine wirksame Menge an Wasserstoff für die beabsichtigte Reaktion enthält. Der in den Reaktor eingeführte Behandlungsgasstrom enthält vorzugsweise mindestens 50 Vol%, bevorzugter mindestens 75 Vol% Wasserstoff. Es ist bevorzugt, dass das wasserstoffhaltige Behandlungsgas wasserstoffreiches Frischgas ist, vorzugsweise Wasserstoff.
Wenn die erste Reaktionszone eine Gleichstromhydrobehandlungsreaktionszone ist, wird der flüssige Abstrom aus der Hydrobehandlungsreaktionszone in mindestens eine stromabwärts gelegene Reaktionszone geführt, in der die Flüssigkeit im Gegenstrom zu der Strömung von nach oben strömendem, wasserstoffhaltigem Behandlungsgas durch ein Katalysatorbett geführt wird. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials und dem gewünschten Veredelungsniveau kann mehr als eine Reaktionszone notwendig sein. Die am meisten gewünschte Reaktionsprodukte, die aus Hydroveredelung erhalten werden, sind, insbesondere wenn Gasöle die Einsatzmaterialien sind, solche, die verminderte Mengen an Schwefel und Stickstoff enthalten. Paraffine, insbesondere lineare Paraffine, enthaltende Produktströme sind oft gegenüber Naphthenen bevorzugt, die oft gegenüber Aromaten bevorzugt sind. Um dies zu erreichen, wird mindestens ein stromabwärts liegender Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrobehandlungskatalysatoren, Hydrocrackkatalysatoren, Aromatensättigungskatalysatoren und Ringöffnungskatalysatoren. Wenn es ökonomisch machbar ist, einen Produktstrom mit hohen Mengen an Paraffinen herzustellen, dann schließen die stromabwärts gelegenen Zonen vorzugsweise eine Aromatensättigungszone und eine Ringöffnungszone ein.
Wenn eine der stromabwärts gelegenen Reaktionszonen eine Hydrocrackzone ist, dann kann der Katalysator jedweder geeignete konventionelle Hydrocrackkatalysator sein. Typische Hydrocrackkatalysatoren sind in der US-A-4 921 595 an UOP beschrieben. Solche Katalysatoren sind typischerweise aus einer Gruppe VIII-Metall-Hydrierkomponente auf einem Zeolith-Crackbasismaterial zusammengesetzt. Die Zeolith-Crackbasismaterialien werden in der Technik auch manchmal als Molekularsiebe bezeichnet und sind im Allgemeinen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und einem oder mehreren austauschbaren Kationen wie Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen usw. zusammengesetzt. Sie sind ferner durch Kristallporen mit relativ gleichmäßigem Durchmesser von 4 bis 12 Å gekennzeichnet. Es ist bevorzugt, Zeolithe mit einem relativ hohen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als 3, vorzugsweise größer als 6 zu verwenden. Geeignete in der Natur gefundene Zeolithe schließen Mordenit, Clinoptiliolit, Ferrierit, Dachiardit, Chabasit, Erionit und Faujasit ein. Geeignetes synthetische Zeolithe schließen die Kristalltypen Beta, X, Y und L, z. B. synthetischen Faujasit, Mordenit, ZSM-5, MCM-22 die großporigeren Varianten der ZSM- und MCM-Reihen ein. Ein besonders bevorzugter Zeolith ist ein beliebiges Mitglied der Faujasit-Familie, siehe Tracy et al., Proc. of the Royal Soc., 1996, Band 452, Seite 813. Es ist klar, dass diese Zeolithe entmetallisierte Zeolithe einschließen können, von denen man ein signifikantes Porenvolumen im Mesoporenbereich, d. h. 20 bis 500 Å annimmt. Nicht-einschränkende Beispiele für Gruppe VIII-Metalle, die als die Hydrocrackkatalysatoren verwendet werden können, schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Bevorzugt sind Platin und Palladium, wobei Platin bevorzugter ist. Die Menge an Gruppe VIII-Metall liegt im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Wenn das Metall eine Gruppe VIII-Edelmetall ist, ist es bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% zu verwenden. Wenn das Gruppe VIII-Metall kein Edelmetall ist, dann würde eine bevorzugte Formulierung auch ein Gruppe VI-Metall in einem Anteil einschließen, der dem oben für die Hydrobehandlungskatalysatoren erwähnten ähnlich ist. Hydrocrackbedingungen schließen Temperaturen von 200°C bis 425°C, vorzugsweise von 220°C bis 330°C, bevorzugter von 245 bis 315°C, einen Druck von 1,4 bis 20,7 MPa (200 psig bis 3.000 psig) und stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 V/V/h, vorzugsweise von 1 bis 5 V/V/h ein.
Nicht-einschränkende Beispiele für Aromatenhydrierungskatalysatoren schließen Nickel, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram ein. Nicht-einschränkende Beispiele für Edelmetallkatalysatoren schließen solche auf der Basis von Platin und/oder Palladium ein, das vorzugsweise auf ein geeignetes Trägermaterial gestützt ist, typischerweise ein hitzebeständig Oxidmaterial wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid und Zirkondioxid. Zeolithische Träger können ebenfalls verwendet werden. Solche Katalysatoren sind typischerweise gegen Schwefel- und Stickstoffvergiftung anfällig. Die Aromatensättigungszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40°C bis 400°C, bevorzugter von 260°C bis 350°C, bei einem Druck von 0,7 bis 20,7 MPa (100 psig bis 3.000 psig), vorzugsweise von 1,4 bis 8,3 MPa (200 psig bis 1.200 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (liquid hourly space velocity, LHSV) von 0,3 V/V/h bis 2,0 V/V/h betrieben.
Die flüssige Phase in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren sind typischerweise die Komponenten mit höherem Siedepunkt des Einsatzmaterials. Die Dampfphase ist typischerweise eine Mischung von wasserstoffhaltigem Behandlungsgas, Heteroatomverunreinigungen und verdampften niedrigsiedenden Komponenten in dem frischen Einsatzmaterial als auch leichte Produkte von Hydroveredelungsreaktionen. Die Dampfphase in dem Katalysatorbett einer Gegenstromreaktionszone wird mit dem nach oben strömenden, wasserstoffhaltigen Behandlungsgas nach oben gespült und gesammelt, fraktioniert oder zur Weiterverarbeitung weitergeführt. Wenn der Dampfphasenabstrom eine weitere Hydroveredelung erfordert, kann er zu einer weiteren Hydroveredelungskatalysator enthaltenden Dampfphasenreaktionszone geführt und zur weiteren Reaktion geeigneten Hydroveredelungsbedingungen ausgesetzt werden. Es ist klar, dass alle Reaktionszonen entweder in demselben Gefäß und durch Nicht-Reaktionszonen getrennt sein können oder jedwede in getrennten Gefäßen sein kann. Die Nicht-Reaktionszonen sind in dem letzteren Fall typischerweise die von einem Gefäß in ein anderes führenden Überführungsleitungen. Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass ein Einsatzmaterial, das bereits hinreichend niedrige Mengen an Heteroatomen enthält, direkt in eine Gegenstromhydroveredelungsreaktionszone zur Aromatensättigung und/oder zum Cracken eingespeist wird. Wenn ein Vorveredelungsschritt durchgeführt wird, um die Mengen an Heteroatomen zu vermindern, können der Dampf und die Flüssigkeit getrennt und der flüssige Abstrom in den Kopf eines Gegenstromreaktors geführt werden. Der Dampf aus der Vorveredel ungsstufe kann separat behandelt oder mit dem Dampfphasenprodukt aus dem erfindungsgemäßen Reaktor kombiniert werden. Das oder die Dampfphasenprodukt(e) kann eine weitere Dampfphasenhydroveredelung durchlaufen, wenn eine weitere Verminderung von Heteroatom- und aromatischen Spezies gewünscht ist, oder direkt in ein Gewinnungssystem geschickt werden.
In einer Ausführungsform der hier bereits beschriebenen vorliegenden Erfindung kann das Einsatzmaterial in eine erste Reaktionszone im Gleichstrom mit der Strömung von wasserstoffhaltigem Behandlungsgas eingeführt werden. Eine Dampfphasenabstromfraktion kann dann zwischen Reaktionszonen, d. h. in einer Nicht-Reaktionszone, von der Flüssigphasenabstromfraktion abgetrennt werden. Der Dampfphasenabstrom kann zur zusätzlichen Hydrobehandlung geführt oder gesammelt oder weiter fraktioniert werden. Der Flüssigphasenabstrom wird dann zu der nächsten stromabwärts gelegenen Reaktionszone geführt, die vorzugsweise eine Gegenstromreaktionszone ist. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann Dampfphasenabstrom und/oder Behandlungsgas zwischen jedweden Reaktionszonen entnommen oder injiziert werden.
Das Gegenstromkontaktieren von Flüssigkeit aus einer stromaufwärts gelegenen Reaktionszone mit aufströmendem Behandlungsgas strippt gelöste H₂S- und NH₃-Verunreinigungen aus dem Abstrom und verbessert dadurch sowohl den Wasserstoffpartialdruck als auch die Katalysatorleistung. Das erhaltene flüssige Endprodukt enthält eine wesentlich geringere Menge an Heteroatomen und wesentlich mehr Wasserstoff als das ursprüngliche Einsatzmaterial. Dieser flüssige Produktstrom kann zu stromabwärts gelegenen Hydroveredelungs- oder Umwandlungsverfahren gesandt werden.

Claims

Gegenstromreaktor zur Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Behandlungsgas in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Reaktor aufweist: (a) eine eine erste Reaktionszone einschließende, durchgehende Wand, wobei die erste Reaktionszone Katalysatormittel zum Hervorrufen einer gewünschten Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem Behandlungsgas enthält, (b) Flüssigkeitseinlassmittel oberhalb der ersten Reaktionszone, damit ein unumgesetzter Teil der Flüssigkeit in den Reaktor eintreten kann, (c) einen oberhalb der Reaktionszone angeordneten Flüssigkeitsverteilungsboden zum Verteilen von Flüssigkeit in die Reaktionszone, (d) Gaseinlassmittel unterhalb der ersten Reaktionszone, damit ein unumgesetzter Teil des Behandlungsgases in den Reaktor eintreten kann, (e) Flüssigkeitsauslassmittel unterhalb der ersten Reaktionszone, damit ein umgesetzter Teil der Flüssigkeit aus dem Reaktor austreten kann, (f) Gasauslassmittel oberhalb der ersten Reaktionszone, damit ein umgesetzter Teil des Behandlungsgases aus dem Reaktor austreten kann, und (g) Flüssigkeitsumleitungsmittel in der ersten Reaktionszone, damit ein Teil der Flüssigkeit einen Teil der ersten Reaktionszone umgehen kann, wobei die Flüssigkeitsumleitungsmittel Flüssigkeitsumleitungsreguliermittel zur Regelung der Menge der den Teil der ersten Reaktionszone umgehenden Flüssigkeit einschließt, und die Umleitungsmittel eine Rohrleitung mit einem unteren Bereich und einem oberen Bereich aufweisen, wobei sich der obere Bereich bei einem bestimmten Flutzustand in Fluidkommunikation mit der Flüssigkeit auf dem Flüssigkeitsverteilungsboden befindet, um mit der sich in dem Flüssigkeitsverteilungsboden ansammelnden Flüssigkeit eine hydrostatische Abdichtung zu bilden, und der untere Bereich mit Mitteln zur Verhinderung von nach oben gerichteter Führung von Dampf durch die Umleitungsmittel endet.
Reaktor nach Anspruch 1, wobei der Reaktor eine Mehrzahl der Reaktionszonen aufweist und oberhalb jeder Reaktionszone ein Flüssigkeitsverteilungsboden angeordnet ist.
Reaktor nach Anspruch 2, bei dem jede der Reaktionszonen die Flüssigkeitsumleitungsmittel einschließt.
Reaktor nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Flüssigkeitsumleitungsmittel ermöglichen, dass Flüssigkeit zwei oder mehr aufeinanderfolgende Reaktionszonen umgeht.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man das Behandlungsgas durch die erste Reaktionszone in einer Richtung strömen lässt, die dem Strom der Flüssigkeit durch die erste Reaktionszone im Wesentlichen entgegengerichtet ist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ferner aufweist: (a) eine oberhalb der ersten Reaktionszone angeordnete zweite Reaktionszone und (b) oberhalb der zweiten Reaktionszone angeordnete zweite Gaseinlassmittel, um einen Strom des Behandlungsgases in im Wesentlichen der gleichen Richtung wie der Strom der Flüssigkeit herbeizuführen.
Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die Flüssigkeitsumleitungsmittel ermöglichen, dass der Teil der Flüssigkeit die erste Reaktionszone vollständig umgeht.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der obere Bereich der Flüssigkeitsumleitungsmittel zu einer umgekehrten "U"-Form geformt ist, deren Anschlußende oberhalb des Flüssigkeitsverteilungsbodens angeordnet ist.
Reaktor nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem der obere Bereich ein sich nach oben erstreckendes Anschlußende und über das Anschlußende eine Abdeckung angeordnet aufweist, wobei die Abdeckung eine Bodenöffnung unterhalb des Anschlußendes aufweist.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Mittel zur Verhinderung der nach oben gerichteten Führung von Dampf ausgewählt sind aus mechanischen Mitteln, hydraulischen Verschlussmitteln und mechanischen Mitteln.
Reaktor nach einem der Ansprüche 2 bis 6 und 8 bis 10, bei dem die Flüssigkeitsumleitungsmittel ermöglichen, dass der Teil der Flüssigkeit ein oder mehrere in der Reaktionszone enthaltene Katalysatorbetten vollständig in eine untere Reaktionszone umgeht.