DE60225712T2

DE60225712T2 - Suspensionsverfahren für die kohlenwasserstoffsynthese mit externer hydroisomerierung in einem abstrom-schlaufenreaktor

Info

Publication number: DE60225712T2
Application number: DE60225712T
Authority: DE
Inventors: Charles John 20151 Chantilly MART; Robert Jay Kingwood WITTENBRINK; Janet Renee Baton Rouge CLARK; Jennifer Schaefer Lebanon FEELEY
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: EP1444311A2; DE60225712D1; DK1444311T3; SA02230408B1; CN1612923A; EP1444311B1; ZA200403382B; CN1273566C; AR037031A1; WO2003054113A2; US6570047B1; WO2003054113A3; AU2002341972B2; ES2303554T3; JP4210601B2; CA2466009C; TW548267B; US20030088137A1; ATE389706T1; CA2466009A1

Description

Hintergrund der Offenbarung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit Flüssigkeitsisomerisierung in einer externen Fallrohrreaktionsschleife. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren vom Fischer-Tropsch-Typ, bei dem die synthetisierte Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit in dem Synthesereaktor durch mindestens einen externen Fallrohrreaktor zirkuliert wird, in dem er in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators und vorzugsweise eines monolithischen Katalysators mit Wasserstoff reagiert, um die Flüssigkeit zu hydroisomerisieren und ihren Stockpunkt zu reduzieren. Die Flüssigkeit wird dann in den Synthesereaktor zurückgeleitet.
Hintergrund der Erfindung
Das Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren ist mittlerweile gut bekannt und sowohl in Patenten als auch in der technischen Literatur dokumentiert. Dieses Verfahren umfasst das Leiten eines Synthesegases, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, aufwärts in eine heiße reaktive Suspension in einem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor. Die Suspension umfasst synthetisierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind und in denen ein teilchenförmiger Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ dispergiert ist. H₂ und CO reagieren in Gegenwart des Katalysators und bilden Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffflüs sigkeit wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und mittels Pipeline zu einem oder mehreren nachgeordneten Veredelungsverfahrensschritten gebracht. Zu den veredelten Produkten können beispielsweise synthetisches Rohöl, verschiedene Brennstoffe und Schmierölfraktionen und Wachs gehören. Die nachgeordnete Veredelung schließt Fraktionierungs- und Umwandlungsverfahrensschritte ein, die typischerweise Hydroisomerisierung umfassen, wobei ein Teil der Molekülstruktur von mindestens einigen der Kohlenwasserstoffmoleküle verändert wird. Gemäß US-A-5 811 469 werden die Kohlenwasserstoffflüssigprodukte filtriert und aus der Suspension entfernt, indem die Suspension durch ein Gasentmischungsfallrohr, das in die Suspension taucht, zu einer innerhalb oder außerhalb des Reaktors befindlichen Filtrationszone zirkuliert wird und anschließend zurück in die Suspension in dem Reaktor geführt wird. Gemäß US-A-4 423 265 bleibt die Fließfähigkeit der Katalysatorsuspension erhalten, indem ein Teil der Fischer-Tropsch-Katalysatorsuspension entfernt wird, der Katalysator von dem flüssigen Träger getrennt wird, der flüssige Träger Isomerisierung und Cracken unterzogen wird und ein Teil des gecrackten und isomerisierten Produkts in den Reaktor zurückgeleitet wird.
Es wäre eine Verbesserung, wenn die synthetisierte Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit hydroisomerisiert werden könnte, um ihren Stockpunkt und Schmelzpunkt zu reduzieren, wodurch sie besser in Pipelines transportierbar wäre, bevor sie in nachgeordnete Verfahrensschritte transferiert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren vom Fischer-Tropsch-Typ, bei dem ein Teil der synthetisierten Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit aus dem Synthesereaktor heraus und in mindestens einen externen Fallrohrreaktor geleitet wird, in dem er in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators und vorzugsweise eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators mit Wasserstoff reagiert, um die Flüssigkeit zu hydroisomerisieren, die danach zurück in die dreiphasige Suspension (den Hauptsuspensionsköper) in dem Synthesereaktor geleitet wird. Die Suspensionsflüssigkeit, die synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind, umfasst vorwiegend n-Paraffine, und die Hydroisomerisierung reduziert deren Stockpunkt und Schmelzpunkt, wodurch sie besser pumpbar und pipelinefähig werden. Mit Fallrohrreaktor ist gemeint, dass die gesamte oder meiste Suspensionszirkulation zwischen diesem und dem Synthesereaktor durch dichtegetriebene Hydraulik erreicht wird, wobei die Dichte der nach unten fließenden Suspension größer als diejenige in dem Synthesereaktor ist. Eine Verdichtung der Suspension wird erreicht, indem mindestens ein Teil der Gasblasen aus der Suspension entfernt wird, wodurch die Suspension verdichtet wird, bevor sie in den Fallrohrreaktor geleitet wird. Der eine oder die mehreren Reaktoren mit Abwärtsströmung können jeweils ein einfaches, im Wesentlichen vertikales, hohles Fluidrohr oder eine im Wesentlichen vertikale, hohle Fluidrohrleitung sein. Bei dem Verfahren wird heiße Suspension aus dem Hauptsuspensionskörper mit Vorrichtungen zur Entfernung von Gasblasen und vorzugsweise sowohl Gasblasen als auch mindestens einem Teil der teilchenförmigen Feststoffe aus der Suspensionsflüssigkeit kontaktiert, die zusammen mit dem Wasserstoffbehandlungsgas dann aus dem Synthesereaktor herausgeleitet und abwärts in den einen oder die mehreren externen Fallrohrreaktoren geleitet wird. Der Hydroisomerisierungskatalysator befindet sich im Inneren des Fallrohrreaktors und umfasst die Hydroisomerisierungsreaktionszone. Diese hydroisome risierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt wird danach zurück in den Hauptsuspensionskörper in dem Synthesereaktor geleitet. Die synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird somit aus dem Synthesereaktor herausgeleitet, abwärts und durch das Innere des einen oder der mehreren externen Fallrohrreaktoren und zurück in den Synthesereaktor geleitet. Der Fallrohrreaktor steht durch obere und untere Rohrleitungsabschnitte, die sich in jeweilige obere und untere Abschnitte des Synthesereaktors öffnen, in Fluidverbindung mit dem Hauptsuspensionskörper im Inneren des Synthesereaktors. Dies ermöglicht die Hydroisomerisierung der Suspensionsflüssigkeit (i) in einer externen Reaktionsschleife, die von dem Synthesereaktor abhängt und daher einen Teil desselben bildet, und (ii) während der Synthesereaktor Kohlenwasserstoffe produziert, jedoch ohne die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion zu beeinträchtigen. Die Konzentration der hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit in dem Synthesereaktor wird fortlaufend erhöht, bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind. Wenn der Reaktor das Gleichgewicht erreicht, ist es möglich, dass die daraus entfernte Suspensionsflüssigkeit vorwiegend hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffe mit reduziertem Stockpunkt umfasst. In einigen Fällen ist keine weitere Hydroisomerisierung des aus dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor abgezogenen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert und eliminiert in einigen Fällen sogar den Bedarf an einem separaten selbstständigen Hydroisomerisierungsreaktor und der damit verbundenen Geräte stromabwärts von dem Synthesereaktor. Wenn ein nachgeordneter Hydroisomerisierungsreaktor erforderlich ist, ist er kleiner, als er wäre, wenn die hineingeleitete synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit nicht mindestens teilweise hydroisomerisiert wäre. Obwohl die gesamte hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit in der Re gel zurück in den Hauptsuspensionskörper gegeben wird, mit dem sie sich mischt, wird in einigen Ausführungsformen ein Teil der hydroisomerisierten Flüssigkeit von dem Fallrohrreaktor direkt in nachgeordnete Verfahrensschritte geleitet.
Das Hydroisomerisieren der Suspensionsflüssigkeit in einer oder mehreren externen Schleifen ermöglicht die Verwendung der damit verbundenen Wärmetauschervorrichtung, um die Hydroisomerisierungstemperatur einzustellen, damit sie sich von derjenigen in dem Synthesereaktor unterscheidet (z. B. höher ist). Eine höhere Hydroisomerisierungstemperatur ermöglicht die Verwendung eines preiswerteren Nicht-Edelmetall-Hydroisomerisierungskatalysators. Die Entfernungsvorrichtung für Gasblasen und vorzugsweise Gasblasen und teilchenförmige Feststoffe befindet sich vorzugsweise in dem Hauptsuspensionskörper und kann die gleiche oder eine separate Vorrichtung umfassen. Obwohl verschiedene Filtrationsvorrichtungen verwendet werden können, um die Suspensionsflüssigkeit von mindestens einem Teil des Katalysators und jeglichen anderen Teilchen zu trennen, bevor die Suspension aufwärts in die Hydroisomerisierungszone geleitet wird, kann bei der Durchführung der Erfindung die Verwendung der Filtrationsvorrichtung durch Verwendung bekannter Vorrichtungen zur Reduktion von Feststoffen in Suspension, die keine Filtration verwenden, vermieden werden. Entfernungsvorrichtungen für Gasblasen und Feststoffe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind bekannt und beispielsweise in US-A-5 866 621 und US-A-5 962 537 offenbart. Einfache Gasblasenentfernungsvorrichtungen sind in US-A-5 382 748 , US-A-5 811 468 und US-A-5 817 702 offenbart. Die Entfernung von Gasblasen aus der Suspension verdichtet diese, und liefert bei geeigneter Verwendung im Zusammenhang mit der Zuführung der verdichteten Suspension abwärts in und durch den Fallrohrreaktor (z. B. wird die Suspension ausreichend vertikal oberhalb der externen Hydroisomerisierungszone verdichtet) einen dichteunterschiedgetriebenen hydraulischen Druck, um die Suspension von dem Inneren des Synthesereaktors abwärts in und durch den externen Fallrohrreaktor und zurück in den Synthesereaktor zu zirkulieren. Die Entfernung von Gasblasen aus der Suspension vor der Hydroisomerisierung reduziert auch den CO- und Wasserdampfgehalt des strömenden Fluids, die ansonsten mit dem Hydroisomerisierungswasserstoff reagieren und auch den Hydroisomerisierungskatalysator nachteilig beeinflussen könnten. Ein monolithischer Hydroisomerisierungskatalysator mit einer minimalen festen Querschnittfläche senkrecht zu der Strömungsrichtung der Flüssigkeit minimiert den Druckabfall des Fluids, das abwärts und über die Katalysatoroberfläche fließt. Die Entfernung von Katalysator und anderen festen Teilchen wie inerten Wärmeübertragungsteilchen aus der Suspension stromaufwärts von der Hydroisomerisierungszone reduziert den Abrieb des monolithischen Katalysators und Verstopfen der Hydroisomerisierungs-Reaktionszone.
Im allgemeinen Sinne umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem ein Teil der Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit von dem Hauptsuspensionskörper in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor entfernt wird, ihr Gasblasengehalt reduziert wird und sie abwärts in und durch eine Hydroisomerisierungszone in einem Fallrohrreaktor außerhalb des Synthesereaktors und in Fluidverbindung damit geleitet wird, in welcher er in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators mit Wasserstoff unter wirksamen Reaktionsbedingungen reagiert, um mindestens einen Teil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu hydroisomerisieren und eine hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt zu erzeugen, wobei mindestens ein Teil der hydroisomerisierten Flüssigkeit zurück in den Synthesereaktor geleitet wird. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil sowohl der Gasblasen als auch der teilchenförmigen Feststoffe aus der Suspension entfernt, bevor sie in Kontakt mit dem Hydroisomerisierungskatalysator kommt. Die Erfindung umfasst in einer weiteren Ausführungsform ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit Hydroisomerisierung von durch die Synthesereaktion produzierter Kohlenwasserstoffflüssigkeit, während die Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus einem Synthesegas produziert wird, bei dem

(a) ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in einen Suspensionskörper geleitet wird, der einen dreiphasigen Hauptsuspensionskörper in einem Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor umfasst, wobei der Suspensionskörper Gasblasen und einen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einer Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit umfasst;
(b) H₂ und CO in Gegenwart des Katalysators unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die Suspensionsflüssigkeit umfasst;
(c) ein Teil der Suspension aus dem Suspensionskörper mit Vorrichtungen zum Entfernen von Gasblasen kontaktiert wird, um eine gasblasenreduzierte verdichtete Suspensions-Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu bilden, deren Dichte größer als diejenige der Suspension ist, die den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor umfasst;
(d) ein Wasserstoffbehandlungsgas und die in (iii) gebildete verdichtete Suspension in und abwärts durch eine Hydroisomerisierungszone in einem oder mehreren Fallrohrreaktoren geleitet wird, die außerhalb des Synthesereaktors liegen, sich in Fluidkontakt mit diesem befinden und von ihm abhängen, in denen sie in Gegenwart eines vorzugsweise monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators unter Bildung einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt reagieren, und
(e) die gesamte oder ein Teil der stockpunktreduzierten Flüssigkeit zurück in den Synthesereaktor geleitet wird, in dem sie sich mit dem darin befindlichen Suspensionskörper mischt.

Während die Flüssigkeit in dem Synthesereaktor synthetisiert und hydroisomerisiert wird, wird kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil abgezogen und zu nachfolgenden Verarbeitungsschritten geleitet.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein einfaches schematisches Fließdiagramm eines Kohlenwasserstoffsynthesereaktors, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Hydroisomerisierungszone in diesem enthält.
2 ist eine kurze schematische Darstellung, die statische Mischer in der Hydroisomerisierungszone zeigt.
3(a) und 3(b) sind eine obere Draufsicht beziehungsweise schematische Seitenansicht eines monolithischen Katalysatorkörpers.
4 ist eine Auftragung der Hexadecanumwandlung als Funktion der Temperatur in Gegenwart eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators in einem Pilotanlagen-Rohrreaktor.
5 ist eine graphische Darstellung, die die Hexadecan-Hydroisomerisierungsselektivität über einem monolithischen Hydroisomerisierungskatalysator in einem Pilotanlagen-Rohrreaktor veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung
Die in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor synthetisierte wachsartige Suspensionsflüssigkeit umfasst in der Regel 260°C⁺ (500°F⁺)-Kohlenwasserstoffe, wobei die meisten einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 343–399°C⁺ (650–750°F) haben. Der Endsiedepunkt ist mindestens 454°C (850°F), vorzugsweise mindestens 565°C (1050°F) und sogar höher als 565°C⁺ (1050°F⁺). Diese Flüssigkeit umfasst auch hauptsächlich (mehr als 50 Gew.-%), in der Regel mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% und bevorzugter mehr als 98 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten n-Paraffine sind, und dies ist im Kontext der Erfindung mit "paraffinisch" gemeint, insbesondere wenn der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator eine katalytische Kobaltkomponente umfasst. Der genaue Siedebereich, die Kohlenwasserstoffzusammensetzung usw. werden durch den Katalysator und die für die Synthese verwendeten Verfahrensvariablen bestimmt. Sie weist vernachlässigbare Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen auf (z. B. weniger als 1 Gew.ppm). Suspensionsflüssigkeiten mit diesen Eigenschaften, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind unter Verwendung eines Suspensions-Fischer-Tropsch-Verfahrens mit einem Katalysator mit katalytischer Kobaltkomponente hergestellt worden. Es ist in der Durchführung der Erfindung bevorzugt, dass der Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator eine katalytische Kobalt- oder Eisenkomponente umfasst. Es ist auch bevorzugt, dass die Synthesereaktion einen Schulz-Flory-α-Wert von mindestens 0,90 hat, da in den meisten Fällen Kohlenwasserstoffe mit höherem Moleku largewicht bevorzugt sind. Die Gasblasen in der Suspension umfassen Synthesegas, Dampf und gasförmige Produkte der Synthesereaktion wie C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe und insbesondere Methan, CO₂ und Wasserdampf. Der Hydroisomerisierungskatalysator wird durch Wasserdampf nachteilig beeinflusst. Zusätzlich zu der Verdichtung der Suspension ist die Gasblasenentfernung also auch für den nachgeordneten Hydroisomerisierungskatalysator vorteilhaft. Die Strömungsgeschwindigkeit einer gasblasenreduzierten Suspension abwärts durch ein vertikales Fallrohr kann erheblich sein, und eine hohe Strömungsgeschwindigkeit ist erwünscht, um die Hebewirkung des Wasserstoffbehandlungsgases auszugleichen, das in die Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreakor injiziert wird. Eine hohe Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit hindert das Wasserstoffbehandlungsgas daran, die abwärts fließende Suspension wieder nach oben und aus dem Fallrohrreaktor heraus zu drängen, sie hindert das Gas auch daran, nach oben und aus der Hydroisomerisierungszone zu steigen, bevor die Hydroisomerisierung erfolgen kann. In einem Experiment mit einem 9,12 m (30 ft) hohen Suspensions-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor führte die Verwendung einer einfachen Gasentmischungsschale im oberen Bereich eines vertikalen Fallrohres des in US-A-5 382 748 offenbarten Typs zu einer abwärtsgerichteten Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit von 3,6 m/s [12 ft/s] in einem 76,2 mm (3 Zoll) Fallrohr, aus dem nur die Hälfte der 60 Vol.% Gasblasen entfernt worden waren.
Der Hydroisomerisierungskatalysator hat sowohl eine Hydrier-/Dehydrierfunktion als auch eine Säure-Hydrocrackfunktion zum Hydroisomerisieren der n-paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Suspensions-Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Die Hydrocrackfunktionalität des Katalysators führt zur Umwandlung eines Teils der wachsartigen Suspensionsflüssigkeit in niedriger siedendes Material. Die Verwendung einer mit dem Synthesereaktor verbundenen externen Hy droisomerisierungsreaktionszone bedeutet, dass die Hydroisomerisierungsreaktionstemperatur nicht in dem Maße auf jene in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor begrenzt ist, wie es bei einer inneren Hydroisomerisierungszone der Fall ist. Die Hydroisomerisierungsreaktionstemperatur kann daher im Bereich von 149–482°C (300–900°F) und vorzugsweise 288–399°C (550–750°F) liegen, verglichen mit einem Temperaturbereich von typischerweise 160–315°C (320–600°F) in einem Suspensions-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor. Der Druck in der Hydroisomerisierungsreaktionszone ist jedoch etwa der gleiche wie derjenige in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor und liegt typischerweise im Bereich von 5,4 bis 41,3 bar Überdruck (80 bis 600 psig). Die Wasserstoffbehandlungsgasrate beträgt 89–890 m³/m³ (500–5000 SCF/B), wobei ein bevorzugter Bereich 356–712 m³/m³ (2000–4000 SCF/B) ist. Mit Wasserstoffbehandlungsgas ist nur Wasserstoff oder vorzugsweise mindestens etwa 60 Vol.% Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas gemeint, wie Argon oder Methan. Während der Hydroisomerisierung wird Wasserstoff im Überschuss verwendet, um einen adäquaten Wasserstoff-Partialdruck zu gewährleisten und zu verhindern, dass jegliches in der abwärts fließenden Suspension verbleibendes CO die Hydroisomerisierungsreaktion und den Katalysator nachteilig beeinflusst. Der Hydroisomerisierungskatalysator umfasst ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metallkomponenten auf einem Träger aus saurem Metalloxid, um dem Katalysator sowohl eine Hydrierfunktion als auch eine Säurefunktion zum Hydroisomerisieren der Kohlenwasserstoffe zu geben. Die katalytische Metallkomponente kann bei den relativ niedrigeren Hydroisomerisierungstemperaturen wie jenen in dem Suspensions-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor ein Gruppe VIII-Edelmetall wie Pt oder Pd und vorzugsweise Pt umfassen. Bei den höheren Temperaturen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ist es jedoch bevorzugt, dass die katalytische Metall komponente ein oder mehrere preisgünstigere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII umfasst, wie Co, Ni und Fe, die in der Regel auch einen Promoter aus Gruppe VIB-Metall-(z. B. Mo oder W)-oxid enthalten. Der Katalysator kann auch ein Gruppe IB-Metall wie Kupfer als Hydrogenolyseunterdrückungsmittel aufweisen. Die hier genannten Gruppen beziehen sich auf jene in dem Periodensystem der Elemente von Sargent-Welch, ^© 1968 von der Sargent-Welch Scientific Company. Die Crack- und Hydrieraktivität des Katalysators wird bekanntermaßen durch seine spezifische Zusammensetzung bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das katalytisch aktive Metall Kobalt und Molybdän. Der saure Oxidträger oder das saure Trägermaterial kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe II, IV, V oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe einschließen. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration in dem Massenträger (im Unterschied zu Oberflächen-Siliciumdioxid) weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% beträgt. Wenn der Träger Aluminiumoxid ist, werden bekanntermaßen oft geringe Mengen an Fluor oder Chlor in diesen eingebracht, um die Säurefunktionalität zu erhöhen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Verwendung von Halogenen in dem Katalysator jedoch vermieden werden, um Beeinträchtigung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators zu verhindern.
Die Hydroisomerisierung kann durch Verwendung von Edelmetall enthaltenden Katalysatoren in mindestens einer Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreaktor und Nicht-Edelmetall enthaltenden Katalysatoren in mindestens einer anderen Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreaktor verstärkt werden.
Ein Hydroisomerisierungskatalysator, der zur Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt ist, umfasst sowohl Kobalt- als auch Molybdän-katalytische Komponenten auf einem amorphen siliciumdioxidarmen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger und am meisten bevorzugt einen, bei dem die Kobaltkomponente auf dem Träger abgesetzt und calciniert worden ist, bevor die Molybdänkomponente zugefügt wird. Dieser Katalysator enthält 10 bis 20 Gew.-% MoO₃ und 2 bis 5 Gew.-% CoO auf einem amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, bei dem der Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% des Trägers liegt. Es ist gefunden worden, dass dieser Katalysator guten Selektivitätserhalt und gute Beständigkeit gegen Deaktivierung durch Oxygenate hat, die sich typischerweise in den Fischer-Tropsch-produzierten, wachsartigen oder wachshaltigen Einsatzmaterialien finden. Die Zugabe einer Kupferkomponente unterdrückt die Hydrogenolyse. Die Herstellung dieses Katalysators ist beispielsweise in US-A-5 757 920 und US-A-5 750 819 offenbart.
Monolithische Katalysatoren sind für Auspuffe von Kraftfahrzeugen und für chemische Reaktionen bekannt, wie beispielsweise in einem Artikel von Crynes et al., "Monolithic Froth Reactor: Development of a novel three-Phase Catalytic System", AIChE J, Band 41, Nr. 2, Seiten 337–345 (Feb. 1995) gezeigt wird. Ein gewellter Typ des monolithischen Katalysators ist bereits für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese vorgeschlagen worden ( GB-A-2 322 633 ). Grundsätzlich umfassen monolithische Katalysatoren eine Keramik- oder Metallträgerstruktur mit einer gewünschten Form, wobei auf deren Oberfläche ein Katalysator aufgebracht worden ist. Der Monolith kann ein Metallschaum sein oder kann aus der Katalysatorzusammensetzung selbst oder aus dem Katalysatorträger, z. B. Molekularsieben, hergestellt werden, wobei das katalytische Metall/die katalytischen Metalle auf dem monolithischen Träger abgeschieden wird/werden. Im letzteren Fall bleibt nach Abnutzung des Monolithen noch Katalysator übrig, der für die Hydroisomerisierungsreaktion zur Verfügung steht. Bevorzugte Kanalgrößen für Monolithe liegen im Bereich > 300 μm und weniger als 600 μm. Monolithische Katalysatoren mit sehr hoher Festigkeit können aus einem Metallunterbau gefertigt werden, über den eine geeignete Keramik und danach der Katalysator aufgebracht wird. Das katalytische Material kann ein fertiger Katalysator sein, der zu einer kleinen Teilchengröße zerkleinert wird, in einer geeigneten Flüssigkeit wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit suspendiert wird, wobei die Suspension danach als Waschbeschichtung auf die Oberfläche des monolithischen Trägers aufgebracht und calciniert wird. Es ist auch möglich, eine oder mehrere Auftragungen der katalytischen Vorläufermaterialien mittels Imprägierung oder nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte auf den Keramikträger aufzubringen, gefolgt von Trocknen und Calcinieren. In der Durchführung der Erfindung ist ein monolithischer Katalysator mit einer minimalen festen Querschnittfläche senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung bevorzugt, um den Druckabfall des Fluids zu minimieren, das über die katalytische Oberfläche strömt. Diese Katalysatoren sind nicht auf jene beschränkt, die im Wesentlichen längsgerichtete und parallele Fluiddurchflusskanäle enthalten. Da der Druckabfall über dem Katalysator jedoch wichtig ist, muss dies berücksichtigt werden. Kanalöffnungen mit Mikrogröße oder Öffnungen in der Größenordnung mehrerer Mikrometer sind für diese Anwendungen nicht groß genug, aber Öffnungen, die allgemein 300 μm überschreiten, sind annehmbar. Geeignete Katalysatorformen zur Bereitstellung eines niedrigen Druckabfalls schließen eine offenzellige Schaumstruktur ein, und es können auch Konfigurationen mit einer niedrigen Querschnittfläche senkrecht zu der Fluidströmungsrichtung verwendet werden. Zu diesen Formen gehören beispielsweise längliche Sternformen mit und ohne äußere periphere Wand, gewellte Konstruktionen mit längsgerichteten Kanälen, die parallel zu der Fluidströmungsrichtung verlaufen, eine Wabenstruktur, die mehrere Durchflusskanäle mit offenen Enden enthält, die im Wesentlichen parallel zu der Fluidströmungsrichtung verlaufen, und dergleichen. Viele dieser Formen können aus einer Vorkeramikpaste extrudiert, getrocknet und danach zum Grünstadium gebrannt oder vollständig zum Endzustand gebrannt werden, um den Unterbau für das Katalysatormaterial zu liefern. Alle oder einige der monolithischen Katalysatoren, die in der Hydroisomerisierungszone verwendet werden, können ferner in Form eines statischen Mischers mit niedrigem Druckabfall geformt werden, wie eines statischen Kenics^®-Mischers in Form von leicht verdrehten oder spiralförmigen Metallstreifen. Ein monolithischer Katalysator mit dieser Form kann hergestellt werden, indem eine Keramik über einem verdrehten Metallstreifen aufgebracht wird und danach der Katalysator auf die Keramik aufgebracht oder auf dieser gebildet wird. Der Vorteil liegt in einer Bereitstellung einer innigen Mischung von Wasserstoff und Flüssigkeit und der Verhinderung der Schichtbildung der Gas- und Flüssigkeitsströmungen, wenn sie durch die Hydroisomerisierungszone abwärts fließen.
Die Hydroisomerisierungszone in dem Fallrohrreaktor umfasst bei der Durchführung der Erfindung vorzugsweise mehrere Monolithe, die in der Hydroisomerisierungszone vertikal übereinander gruppiert werden. Im Fall einer vertikalen, länglichen und im Wesentlichen vertikalen Fallrohrleitung können mehrere zylindrische Monolithe vertikal entlang der vertikalen Achse im Inneren der Fallrohrleitung angeordnet oder gruppiert werden, um die Hydroisomerisierungszone zu bilden. Die Querschnittfläche der Katalysatormonolithe senkrecht zu der Richtung der Fluidströmung ist in der Regel nahe dem Inneren der Rohrleitung. Es ist bevorzugt, dass es vertikale Räume zwischen mindestens einigen der Monolithe gibt, um die Schicht bildung von Gas und Flüssigkeit zu verhindern, wenn sie durch die Zone abwärts fließen. Es wird insbesondere ein statischer Mischer mit niedrigem Druckabfall, wie ein statischer Kenics^®-Mischer, in einem Raum zwischen mindestens einigen der Gruppierungen angeordnet, um angemessenes Mischen und erneutes Vermischen von Wasserstoffbehandlungsgas und Suspensionsflüssigkeit zu gewährleisten, wenn sie durch die Zone abwärts fließen. Einige oder alle der Katalysatormonolithen können selbst in Form eines statischen Mischers mit niedrigem Druckabfall vorliegen, um gutes Mischen und niedrigen Druckabfall zu gewährleisten. Es ist bevorzugt, den Wasserstoff oder das Wasserstoffbehandlungsgas durch mehrere Gasinjektionsvorrichtung, die vertikal entlang der Hydroisomerisierungszone beabstandet sind, in die Hydroisomerisierungszone zu injizieren. Dies trägt dazu bei, die Hebewirkung des Gases und Schichtenbildung zu reduzieren sowie gutes Mischen der abwärts fließenden Flüssigkeit und des Wasserstoffs zu gewährleisten. Es ist besonders bevorzugt, dass der Wasserstoff stromaufwärts von einem oder mehreren statischen Mischern mit niedrigem Druckabfall in diese Räume injiziert wird, um das injizierte Gas an jedem Gasinjektionspunkt in die stromabwärts strömende Flüssigkeit zu mischen. Die Erfindung wird in Bezugnahme auf die Figuren besser verständlich.
In 1 ist ein Suspensions-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 10 gezeigt, der ein zylindrisches Gefäß 12 mit einer Synthesegaszuführungsleitung 14 am Boden und einer Gasproduktleitung 16 im oberen Bereich umfasst. Ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, wird über Zuführungsleitung 14 in den Sammelraum 22 am Boden des Gefäßes eingebracht und dann durch eine Gasinjektionsvorrichtung, die durch eine gestrichelte Linie 18 kurz illustriert ist, aufwärts und in den Suspensionskörper 20 injiziert, der eine Dreiphasensuspension ist, die Blasen des aufwärts steigenden Synthesegases und Dampf- und Gasprodukte der Synthesereaktion zusammen mit festen Teilchen eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit umfasst, die synthetisierte Kohlenwasserstoffe umfasst, die bei der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor flüssig sind. Geeignete Gasinjektionsvorrichtungen umfassen mehrere Gasinjektoren, die horizontal über einen ansonsten gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Boden oder eine gas- und flüssigkeitsundurchlässige Platte angeordnet sind und sich durch diese(n) hindurch erstrecken, wie beispielsweise in US-A-5 908 094 offenbart ist. H₂ und CO in der Suspension reagieren in Gegenwart des teilchenförmigen Katalysators unter Bildung von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, insbesondere wenn der Katalysator eine katalytische Kobaltkomponente enthält. Nicht umgesetztes Synthesegas und Gasprodukte der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion steigen aufwärts und aus dem oberen Bereich der Suspension heraus und in den Gasauffangraum 24 im oberen Bereich des Reaktors, von wo sie über Leitung 16 als Restgas aus dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor entfernt werden. Eine in die Suspension eintauchende Filtervorrichtung, die einfach durch Kästchen 26 dargestellt ist, trennt die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten in dem Reaktor von den Katalysatorteilchen und leitet die synthetisierte und hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit über Leitung 28 aus dem Reaktor heraus. Filter 26 kann aus gesintertem Metall, gewundenem Draht und dergleichen gefertigt werden, um das flüssige Produkt von den teilchenförmigen Feststoffen in der Suspension zu trennen, und die über Leitung 28 entfernte Suspensionsflüssigkeit wird in der Regel zur Weiterverarbeitung geleitet oder als hochraffiniertes Synthetikrohöl (Syncrude) mit reduziertem Stockpunkt verkauft. Vorrichtungen zum Entfernen von Kopfprodukt und Ersetzen des Filters sind nicht gezeigt. Eine externe Reaktor schleife 30 ist als hohle Flüssigkeitsrohrleitung gezeigt, die ein vertikales Fallrohr 32 mit seinen Suspensionseinlass- und -auslassrohrleitungen 34 und 35 in offener Fluidverbindung mit der Dreiphasensuspension 20 im Inneren des Synthesereaktors wie gezeigt umfasst. Obwohl der Bequemlichkeit halber nur eine derartige Hydroisomerisierungsschleife gezeigt ist, kann eine Vielzahl derartiger Schleifen verwendet werden. Der Fluideinlass in Rohrleitung 34 umfasst eine Gasentmischungvorrichtung 36 in Form einer sich nach oben öffnenden Schale, die sich nahe dem oberen Bereich des Suspensionskörpers 20 nach oben öffnet. Dies kann eine einfache Gasblasen-Entmischungsschale sein, wie in US-A-5 382 748 offenbart. Vorrichtung 36 taucht vollständig in die Suspension ein und befindet sich in dem oberen Teil der Suspension, um den Flüssigkeitsdruck der gasblasenreduzierten Suspension zu maximieren, die in 34 eintritt, und auch weil die Katalysatorkonzentration in der Suspension 20 typischerweise im oberen Bereich am niedrigsten ist. Obwohl der Einfachheit halber nur eine einfache Gasblasenentfernungsvorrichtung dargestellt ist, ist bevorzugt, dass eine Vorrichtung verwendet wird, die sowohl Gasblasen als auch teilchenförmige Feststoffe entweder in der Nähe des Fluideinlasses zu Rohrleitung 34 entfernt oder diesen umfasst. Rohrleitung 34 ist als ein abwärts gewinkeltes Fallrohr umfassend gezeigt und ist in Kombination mit einer Gasblasen- und/oder Gasblasenentfernungsvorrichtung wie 36 jenen ähnlich, die in US-A-5 382 748 , US-A-5 866 621 und US-A-5 962 537 offenbart sind, außer dem außerhalb der Vertikalen liegenden Winkel. Obwohl der Einfachheit halber nur eine einfache Entgasungsvorrichtung dargestellt ist, ist bevorzugt, dass die Vorrichtung 36 sowohl entgast als auch den Feststoffgehalt der Suspension reduziert, bevor diese durch 34 und in 38 geleitet wird. Einfache Gas- und vorzugsweise Gas- und Feststoffentmischungsvorrichtungen, wie diejenigen, die in den oben genannten US-A-5 866 621 und US-A-5 962 537 offenbart sind, sind gegenüber Vorrichtungen wie konventionellen Filtern, Magnet- oder Zentrifugen-Feststoffabtrennungsvorrichtungen bevorzugt, weil sie keine Pumpen oder teure Geräte benötigen. Sie liefern auch einen Dichteunterschied-Flüssigkeitsdruck, um die Suspension aus dem Synthesereaktor abwärts in die Hydroisomerisierungsschleife 30 und aus dieser heraus zu zirkulieren. Die gasreduzierte und vorzugsweise gas- und feststoffreduzierte Suspension, die in Vorrichtung 36 gebildet wurde, gelangt abwärts durch Rohrleitung 34 und durch einen Wärmetauscher, der als Kästchen 38 gezeigt ist, in dem er durch indirekte Wärmetauschervorrichtungen entweder gekühlt oder erwärmt wird (typischerweise erwärmt). Die Verwendung von Wärmetauschervorrichtungen zum Erwärmen oder Abkühlen der Kohlenwasserstoffflüssigkeit für die Hydroisomerisierung ist optional und hängt von dem Hydroisomerisierungskatalysator und der Temperatur und dem Druck der Suspension in dem Synthesereaktor relativ zu der gewünschten Temperatur für die Hydroisomerisierung ab. Nicht gezeigt ist ein weiterer Wärmetauscher zwischen der Hydroisomerisierungszone und dem Flüssigkeitsauslass 46 des Fallrohrs, um die hydroisomerisierte Suspension nach Bedarf zu erwärmen oder abzukühlen, wenn die hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit das Fallrohr verlässt und über Rohrleitung 35 in den Synthesereaktor gelangt und in den Hauptsuspensionskörper 20 eintritt, mit dem sie sich mischt. Das Innere des vertikalen Abschnitts 32 von Schleife 30 bildet die Hydroisomerisierungszone und enthält einen oder mehrere Abschnitte, die einen oder mehrere Monolith-Hydroisomerisierungskatalysatorabschnitte 40 umfassen. Die Hydroisomerisierungszone umfasst typischerweise und bevorzugt eine Vielzahl von Monolith-Katalysatorabschnitten 40, die jeweils einen oder mehrere diskrete Körper umfassen und jeweils vertikal beabstandet sind, damit das stromaufwärts von jeder Stufe injizierte Hydroisomerisierungs-Wasserstoffgas sich vor dem Kontakt mit dem stromabwärts liegenden Katalysatorabschnitt mit der abwärts strömenden Flüssigkeit mischt. Das Wasserstoffbehandlungsgas wird durch mehrere Gasinjektionsleitungen 42 in die Hydroisomerisierungszone injiziert. Diese Mehrfachinjektion des Wasserstoffbehandlungsgases liefert effizienteres und gründliches Mischen des Wasserstoffs mit der abwärts strömenden Flüssigkeit vor jeder der fünf gezeigten Hydroisomerisierungsabschnittstufen oder -zonen, reduziert die Schichtenbildung zwischen Gas und Flüssigkeit und reduziert auch die Hebewirkung des injizierten Gases, die dazu neigt, der hydraulischen Zirkulation zwischen der externen Schleife 30 und dem Synthesereaktor 10 entgegenzuwirken, so dass sie geringer ist, als sie wäre, wenn der gesamte Wasserstoff an einem Punkt in das Fallrohr injiziert würde. Während der Hydroisomerisierung wird ein Teil des Wasserstoffs verbraucht. Mehrere vertikal entlang der vertikalen Achse der Hydroisomerisierungszone beabstandete Wasserstoffinjektionspunkte minimieren somit die Hebewirkung des Gases und sorgen für effizienteres Mischen von Gas und Flüssigkeit. In 1 nicht gezeigt ist ein statischer Mischer mit niedrigem Druckabfall, wie ein statischer Kenics^®-Mischer, der verdrehte Metallblechstreifen umfassen, die sich in dem vertikalen Raum zwischen jedem Katalysatorabschnitt befinden. Einer oder mehrere derartige statische Mischer befinden sich stromabwärts von jedem Wasserstoffinjektionspunkt und stromaufwärts von dem nächsten nachfolgenden Katalysatorabschnitt, um das Wasserstoffgas mit der abwärts strömenden Suspension zu mischen und erneut zu mischen, bevor es in den nächsten Katalysatorabschnitt eintritt. Der Hydroisomerisierungsgrad der Kohlenwasserstoffflüssigkeit pro Durchlauf durch die Schleife variiert mit dem Katalysatortyp, der Menge der katalytischen Oberfläche, den Reaktionsbedingungen, der Wasserstoffgas- und Kohlenwasserstoffflüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit, der Restmenge an Wasser und CO₃ soweit vorhanden, die in der Flüssigkeit verbleibt, der Konzentration der n-paraffinischen Komponenten in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, usw. Die aus der Hydroisomerisierungsreaktionszone ausfließende Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst eine Mischung von n-Paraffinen und hydroisomerisierten Komponenten mit reduziertem Stockpunkt. Diese fließen über Rohrleitung 35 in den Synthesereaktor und mischen sich mit der darin befindlichen Suspension. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieser Mischung als hydroisomerisierte Synthesereaktor-Produktflüssigkeit durch nicht gezeigte Vorrichtungen aus der externen Schleife abgezogen werden, wobei der Rest wieder zurück in den Synthesereaktor geleitet wird. Eine einfache Prallplatte 44 in der Nähe des Flüssigkeitsauslassendes 46 der Auslassrohrleitung 35 hindert Blasen aus Synthesegas und Synthesereaktionswasser am Eintritt in die externe Schleife. Es kann gewünschtenfalls ein weiterer einfacher Prallkörper 48 über Prallkörper 44 angeordnet werden, um der Flüssigkeitsmischung, die aus Schleife 30 in den Synthesereaktor eintritt, eine durch den Pfeil gezeigte horizontale Strömungskomponente zu verleihen. Das heißt, Prallkörper 44 kann, außer dass Gasblasen am Eintritt aufwärts in Schleife 30 gehindert werden, der Flüssigkeit eine aufwärtsgerichtete Strömungskomponente verleihen, welche danach durch Prallplatte 48 zum gründlicheren und effizienten Fluidmischen in der Nähe des Bodens des Synthesereaktors horizontal umgelenkt wird. Die hydroisomerisierte Flüssigkeit führt auch Gasblasen mit, wodurch sie unabhängig von Prallkörper 44 zum Aufsteigen neigt. Es wird ein Raum zwischen dem Ende von Prallkörper 44 und der Innenwand des Synthesereaktors gelassen, damit jegliche entmischten Katalysatorteilchen in den Hauptsuspensionskörper absinken können, in dem das aufwärts steigende Synthesegas-Einsatzmaterial sie wieder in der Suspensionsflüssigkeit dispergiert. In Synthesereaktor 10 ist auch ein Gasblasenentmischungsfallrohr 50 mit einer sich nach oben öffnenden Gasentmischungsschale 52 im oberen Bereich gezeigt, die in die Suspension eintaucht. Diese ähnelt derjenigen, die in US-A-5 382 748 offenbart ist und eine gleichförmigere Katalysatorteilchenverteilung zwischen dem oberen und unteren Bereich der Suspension 20 liefern soll. Es kann eine Vielzahl derartiger Fallrohre verwendet werden. Es kann eine Vielzahl von Hydroisomerisierungsschleifen im Umkreis um das Äußere des Synthesereaktors angeordnet sein, die lateral von der Außenwand des Synthesereaktors und voneinander beabstandet sind. In dem Synthesereaktor nicht gezeigt sind Wärmetauschervorrichtungen, um einen Teil der Wärme der exothermen Kohlenwasserstoffsynthesereaktion abzuleiten, um die Reaktortemperatur auf der gewünschten Synthesereaktionstemperatur zu halten. Ebenfalls nicht gezeigt sind Vorrichtungen, wie ein Stab und eine Katalysatorentfernungsöffnung über der Hydroisomerisierungszone, um den monolithischen Katalysator zu entfernen und zu ersetzen.
2 ist eine kurze schematische Seitenansicht eines Teils der Hydroisomerisierungszone, die zwei monolithische Katalysatorkörper 40 enthält, mit einem statischen Mischer 90 mit sehr niedrigem Druckabfall unmittelbar stromaufwärts von jedem Monolithen. Wasserstoff oder ein Wasserstoffbehandlungsgas wird oberhalb jedes Monolithen über Leitungen 42 oberhalb jedes statischen Mischers in einen Raum 41 injiziert, um inniges Mischen von Wasserstoff und abwärts strömender Flüssigkeit zu gewährleisten, wobei die Mischung danach in den darunter befindlichen monolithischen Katalysator geleitet wird. Es sind der Bequemlichkeit halber nur zwei monolithische Körper und statische Mischer gezeigt. Obwohl jeder der monolithischen Katalysatorkörper als Einzelkörper gezeigt ist, kann und ist typischerweise jeder aus mehreren aufeinander ge stapelten Körpern zusammengesetzt. Die statischen Mischer reduzieren auch die Schichtbildung der abwärts strömenden Gas- und Flüssigkeitsmischung. Selbst wenn kein Wasserstoff oberhalb jedes statischen Mischers eingebracht wird, erzeugt der statische Mischer wieder eine innige Mischung von Gas und Flüssigkeit, bevor sie durch den darunter befindlichen monolithischen Katalysatorkörper geleitet wird. 3(a) und 3(b) sind eine Draufsicht und eine schematische Seitenansicht einer monolithischen Katalysatorform, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist und eine hexagonal dicht gepackte Wabenstruktur 92 umfasst. Eine Vielzahl vertikaler hexagonaler Kanäle 94 erstreckt sich abwärts durch den Monolithen, jeweils mit einem Äquivalenzdurchmesser von etwa 1,27 cm (0,5 Zoll). Die äußere Umkreisperipherie 96 des Monolithen ist gerillt, um die äußere katalytische Oberfläche zu erhöhen. Hexagonal dichtes Packen maximiert das Verhältnis von Fläche zu Masse. Es gibt jedoch viele andere Formen, die verwendet werden können.
Bekanntermaßen werden in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte durch Kontaktieren von Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator gebildet, wobei H₂ und CO unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung (Wassergasverschiebung) und vorzugsweise unter Bedingungen ohne CO-Konvertierung unter Bildung von Kohlenwasserstoffen reagieren, wobei wenig oder keine Wassergasverschiebungsreaktion vorkommt, insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder eine Mischung davon umfasst. Geeignete Katalysatortypen für die Fischer-Tropsch-Reaktion schließen beispielsweise ein oder mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIII ein, wie Fe, Ni, Co und Ru. In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und einem oder mehreren von Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem anorganischem Trägermaterial, vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide umfasst. Bevorzugte Träger für Co enthaltende Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere bei Verwendung eines Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, bei dem flüssige, vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht erwünscht sind. Brauchbare Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt und veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich unter anderem in US-A-4 568 663 , US-A-4 663 305 , US-A-4 542 122 , USA-4 621 072 und US-A-5 545 674 . In der Literatur sind Festbett-, Wirbelbett- und Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wohl bekannt und dokumentiert. In allen diesen Verfahren wird das Synthesegas in Gegenwart von geeignetem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind. Einige dieser Kohlenwasserstoffe sind unter Standard-Raumtemperaturbedingungen von Temperatur und Druck von 25°C und 101,3 kPa (1 atm) flüssig, einige fest (z. B. Wachs) und einige gasförmig, insbesondere wenn ein Katalysator mit einer katalytischen Kobaltkomponente verwendet wird. Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind oft bevorzugt, weil sie paraffinische Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht produzieren können, wenn ein Katalysator mit einer katalytischen Kobaltkomponente verwendet wird. In einem Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren und vorzugsweise einem unter CO-Konvertierung nicht begünstigenden Bedingungen durchgeführten Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, wird ein Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in eine Suspension in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor perlen gelassen. Die Suspension umfasst einen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ in einer Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit, die Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann in einem breiten Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt in der Regel jedoch im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis für eine Fischer-Tropsch-Reaktion ist 2,0, es kann in der Durchführung der vorliegenden Erfindung jedoch erhöht werden, um die Menge an Wasserstoff zu erhalten, die für andere als die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion aus dem Synthesegas erwünscht ist. In dem Suspensionsverfahren ist das Molverhältnis von H₂ zu CO in der Regel etwa 2,1/1, insbesondere wenn ein Synthesekatalysator verwendet wird, der eine katalytische Kobaltkomponente umfasst. Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrensbedingungen variieren in gewisser Weise in Abhängigkeit von dem Katalysator und den gewünschten Produkten. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend C₅₊-Paraffine (z. B. C₅₊ bis C₂₀₀) und vorzugsweise C₁₀₊-Paraffine umfassen, in einem Suspensionsverfahren wirksam sind, das einen Katalysator verwendet, der eine trägergestützte Kobaltkomponente umfasst, schließen beispielsweise Temperaturen, Drücke und stündliche Gasdurchsätze im Bereich von etwa 160–315°C (320–600°F), 5,5 bis 41,3 bar (80–600 psi) und 100–40.000 V/h/V ein, jeweils ausgedrückt als Standardvolumina der gasförmigen Mischung aus CO und H₂ (15,5°C, 1,01 bar; 60°F, 1 atm) pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
Die Kohlenwasserstoffe, die unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig sind und die Suspensionsflüssigkeit umfassen, die durch Durchführung der Erfindung hydroisomerisiert wird, werden typischerweise fraktioniert, wobei eine oder mehrere der resultierenden Fraktionen eine oder mehrere weitere Umwandlungsverfahrensschritte durchläuft. Mit Umwandlung sind eine oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampfcracken) als auch katalytische Verarbeitung ein, wobei eine Fraktion mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Coreaktanten mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensstufen typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und schließen beispielsweise weitere Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren ein, das als Hydrotreating bekannt ist. Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für geeignete Produkte, die durch Veredelung gebildet werden, schließen einen oder mehrere von synthetischem Rohöl, flüssigen Brennstoff, Olefine, Lösungsmittel, Schmier-, Industrie- oder medizinisches Öl, wachshaltige oder wachsartige Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen ein. Flüssiger Brennstoff schließt einen oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin ein, während Schmieröl beispielsweise Auto-, Jet-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Brunnenbohrflüssigkeiten, Landwirtschaftsöle und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ein.
Die Erfindung wird in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiele
Beispiel 1

Vier bifunktionale monolithische Hydroisomerisierungskatalysatoren, die jeweils aus einer sauren Crackkomponente und einer Hydrier-/Dehydrier-Metallkomponente bestanden, wurden unter Verwendung von zylindrisch geformtem und im Handel erhältlichem, offenzelligem α-Aluminiumoxidschaum als Monolithträger hergestellt. Die Aluminiumoxidschaumzylinder hatten jeweils einen Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Zoll) und waren 25,4 mm (1 Zoll) lang. Es wurden zwei unterschiedliche Zellgrößen verwendet, eine mit 20 Poren auf 25,4 mm (1 Zoll) (ppi), und die andere mit 65 ppi. Die durchschnittlichen Porengrößen waren etwa 1000 μm und 300 μm. Es wurden zwei unterschiedliche Zeolithe als saure Komponenten verwendet, um zwei unterschiedliche Hydroisomerisierungskatalysatoren herzustellen. Diese Zeolithe waren LZY-82 und Zeolith β. Jeder Zeolith wurde zuerst mit 0,5 Gew.-% Pt unter Verwendung von Standardtechniken nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte imprägniert, getrocknet und 4 Stunden bei 400°C calciniert. Die Zeolithmaterialien wurden in Wasser/Essigsäure (5%) aufgeschlämmt und danach als Waschbeschichtungen unter Verwendung von mehreren Tauchgängen und anschließender Calcinierung (600°C für 2 Stunden) aufgebracht. Die vier fertigen monolithischen Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Katalysatorbeschreibung	Monolithvolumen, 16,4 cm³ (in³)	durchschnittliche Beladung, g/16,4 cm³ (g/in³)
Pt/β (20 ppi)	0,196	1,82
Pt/β (65 ppi)	0,196	1,78
Pt/LZY-82 (20 ppi)	0,196	1,35
Pt/LZY-82 (65 ppi)	0,196	1,67

Beispiel 2

Die Hydroumwandlungseffizienz dieser vier Katalysatoren für schwere, wachsartige paraffinische Kohlenwasserstoffe wurde unter Verwendung von Hexadecan (n-C₁₆H₃₈) als repräsentatives Einsatzmaterial für eine Fischer-Tropsch-synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit bewertet. Die Hydroumwandlungsversuche wurden in einer kleinen Pilotanlage mit Aufwärtsströmung durchgeführt, die mit einem Wasserstoffdruck und einer nominellen Behandlungsrate von 51,7 bar Überdruck (750 psig) und 445 m³/m³ (2500 SCF/B) mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) im Bereich von 2,3 bis 3,1 lief. Der Umwandlungsgrad wurde variiert, indem die Temperatur von 204–288°C (400–550°F) eingestellt wurde. Jeder Reaktor wurde mit 5 der zylindrischen katalytischen Monolithe in Reihe mit α-Aluminiumoxidschäumen mit ähnlicher ppi-Bewertung, die vor und hinter der Reaktionszone verwendet wurden, beschickt. Die Reaktionsbedingungen jedes Versuchs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Einsatzmaterial	Hexadecan	Hexadecan	Hexadecan	Hexadecan
Katalysatorbeschreibung	0,5 Gew.-% Pt/β (20 ppi)	0,5 Gew.-% Pt/β (65 ppi)	0,5 Gew.-% Pt/LZY (20 ppi)	0,5 Gew.-% Pt/LZY (20 ppi)
Bedingungen
WHSV, g/h/g	2,3	2,4	3,1	2,5
Temp., °C (°F)	204–288 (400–500)
H₂-Rate, m³/m³ (SCF)	445 (2500)
Einsatzmaterial, g/h	4,1

Die Ergebnisse der Versuche sind in den 4 und 5 gezeigt. 4 ist eine Auftragung der Hexadecanumwandlung als Funktion der Temperatur unter Verwendung der Pt/β-Katalysatoren. 5 ist eine Auftragung der Selektivität der Hexadecanumwandlung in C₁₆-Isoparaffine, bestimmt durch Gaschromatographie, als Funktion der Umwandlung von Hexadecan für die Pt/β-Katalysatoren. Die Ergebnisse für die Pt/LZY-82-Katalysatoren sind nicht gezeigt, weil dieser Katalysator selbst bei der relativ hohen Temperatur von 288°C (550°F) im Wesentlichen inaktiv war. Die Ergebnisse der in 5 gezeigten Pt/β-Katalysatoren zeigen eindeutig die Umwandlung des Hexadecans in Isoparaffin. Obwohl die Crackaktivität der Katalysatoren größer als erwünscht war, zeigen die Ergebnisse dennoch die Wirksamkeit der Hydroisomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen unter Verwendung eines monolithischen Hydroisomerisierungskatalysators.

Claims

Suspensions-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit Hydroisomerisierung von durch die Synthesereaktion produzierter Kohlenwasserstoffflüssigkeit, während die Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus einem Synthesegas produziert wird, bei dem (a) das Synthesegas, das eine Mischung aus H₂ und CO umfasst, in einen Suspensionskörper geleitet wird, der einen dreiphasigen Hauptsuspensionskörper in einem Suspensions-Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktor umfasst, wobei der Suspensionskörper Gasblasen und einen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einer Kohlenwasserstoffsuspensionsflüssigkeit umfasst, (b) H₂ und CO in Gegenwart des Katalysators unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die Suspensionsflüssigkeit ausmacht, (c) ein Teil der Aufschlämmung aus dem Suspensionskörper mit Vorrichtungen zum Entfernen von Gasblasen kontaktiert wird, um eine gasblasenreduzierte Suspension zu bilden, die zu einer größeren Dichte als diejenige der Suspension des Suspensionskörpers verdichtet ist, (d) ein Wasserstoffbehandlungsgas und die verdichtete Suspension in und abwärts durch eine Hydroisomeri sierungszone in einem oder mehreren Fallrohrreaktoren geleitet werden, die außerhalb des Synthesereaktors liegen, sich in Fluidkontakt mit diesem befinden und von ihm abhängen, in denen sie in Gegenwart eines Hydroisomerisierungskatalysators unter Bildung einer hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit reduziertem Stockpunkt reagieren, wobei die Zirkulation der verdichteten Suspension abwärts durch den einen oder die mehreren Fallrohrreaktoren und zurück in den Synthesereaktor mindestens teilweise durch dichtegetriebene Hydrodynamik infolge der Dichteunterschiede der Suspension hervorgerufen wird, und (e) mindestens ein Teil der hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit zurück in den Synthesereaktor geleitet wird, in dem sie sich mit dem darin befindlichen Suspensionskörper mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es mehr als einen Fallrohrreaktor gibt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Fallrohr Edelmetall enthaltenden Hydroisomerisierungskatalysator enthält und mindestens ein anderes Fallrohr Nicht-Edelmetall-Hydroisomerisierungskatalysator enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffflüssigkeit diskontinuierlich oder kontinuierlich als Produktflüssigkeit aus dem Synthesereaktor abgezogen wird, während er die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit produziert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zusätzlich zu der Entfernung von Gasblasen auch mindestens ein Teil der Katalysatorteilchen aus der Suspension entfernt wird, bevor sie in die Hydroisomerisierungszone geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator einen monolithischen Katalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Hydroisomerisierungskatalysator in Form eines Monolithen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der monolithische Katalysator mehrere monolithische Katalysatorkörper umfasst, die in der Zone vertikal angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein Teil der aus dem Synthesereaktor entfernten Suspensionsflüssigkeit zu mindestens einem Veredelungsverfahrensschritt geleitet wird, der mindestens Fraktionierung und/oder einen oder mehrere Umwandlungsverfahrensschritte umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem mindestens ein Teil der monolithischen Körper in der Hydroisomerisierungszone vertikal beabstandet sind.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Wasserstoffbehandlungsgas durch mindestens zwei separate Gasinjektionsvorrichtungen, die entlang der Zone jeweils stromaufwärts eines monolithischen Katalysatorkörpers vertikal beabstandet sind, in die Zone geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem sich eine statische Mischvorrichtung in mindestens einem Teil der Räume zwischen den monolithischen Körpern befindet.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem mindestens ein Teil des Wasserstoffs stromaufwärts von mindestens einer der Mischvorrichtungen in die Hydroisomerisierungszone injiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Gasblasen und teilchenförmigen Feststoffe durch Gasblasen- und Feststoffentfernungsvorrichtungen, die in die Suspension in dem Synthesereaktor eintauchen, aus der Suspension entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Gasblasen und teilchenförmigen Feststoffe durch Dichteunterschied stromaufwärts von der Hydroisomerisierungszone aus der Suspensionsflüssigkeit entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die gasblasenreduzierte Suspensionsflüssigkeit durch Fallrohrvorrichtungen, die in die Suspension in dem Synthesereaktor eintauchen, in den einen oder die mehreren Fallrohrreaktoren eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die gasblasenreduzierte Suspension durch Wärmetauschervorrichtungen geleitet wird, um ihre Temperatur auf einen anderen Wert als denjenigen in dem Suspensionsreaktor zu ändern, bevor sie mit dem Wasserstoff in der Hydroisomerisierungszone reagiert.