ES2303554T3

ES2303554T3 - Sintesis de hidrocarburos en fase de lodo con hidroisomerizacion externa en un bucle de reactor con conducto descendente.

Info

Publication number: ES2303554T3
Application number: ES02776133T
Authority: ES
Inventors: Charles John Mart; Robert Jay Wittenbrink; Janet Renee Clark; Jennifer Schaefer Feeley
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2008-08-16
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: AR037031A1; US20030088137A1; CN1273566C; TW548267B; WO2003054113A3; CA2466009C; JP2005513242A; EP1444311A2; WO2003054113A2; AU2002341972B2; DE60225712T2; AU2002341972A1; ZA200403382B; SA02230408B1; US6570047B1; EP1444311B1; CA2466009A1; DK1444311T3; DE60225712D1; JP4210601B2

Abstract

Un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que incluye hidroisomerizar un líquido hidrocarbonado producido por la reacción de síntesis al tiempo que dicho líquido hidrocarbonado está siendo producido a partir de un gas de síntesis, comprende los pasos de: (a) introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H2 y CO en el seno de una masa de lodo que comprende una masa de lodo principal trifásica en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual dicha masa de lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo; (b) hacer reaccionar dichos H2 y CO en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en dichas condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de la fase de lodo; (c) poner en contacto una porción de dicho lodo procedente de dicha masa de lodo con medios para eliminación de burbujas de gas, a fin de formar un lodo con contenido reducido de burbujas de gas, densificado hasta una densidad mayor que la de dicho lodo que comprende dicha masa de lodo; (d) introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y dicho lodo densificado en y en dirección descendente a través de una zona de hidroisomerización en uno o más reactores de conducto descendente exteriores a, en contacto fluido con y suspendidos de dicho reactor de síntesis, en el cual reaccionan aquéllos en presencia de un catalizador de hidroisomerización para formar un líquido hidrocarbonado hidroisomerizado que tiene un punto de fluidez reducido, y en donde la circulación de dicho lodo densificado en dirección descendente a través de dichos uno o más reactores de conducto descendente y de nuevo a dicho reactor de síntesis, se produce al menos en parte por hidráulica impulsada por densidad debida a dichas diferencias de densidad del lodo; (e) introducir de nuevo al menos una porción de dicho líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en dicho reactor de síntesis en el cual se mezcla aquélla con dicha masa de lodo en el interior del mismo.

Description

Síntesis de hidrocarburos en fase de lodo con hidroisomerización externa en un bucle de reactor con conducto descendente.

Antecedentes de la descripción Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que incluye isomerización del líquido en un bucle de reacción con conducto descendente externo. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual el líquido de lodo hidrocarbonado sintetizado en el reactor de síntesis se hace circular a través de al menos un reactor de conducto descendente externo, en el cual aquél reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización, y preferiblemente un catalizador monolítico, a fin de hidroisomerizar el líquido y reducir su punto de fluidez. El líquido pasa luego de nuevo al reactor de síntesis.

Antecedentes de la invención

El proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo es actualmente bien conocido y está bien documentado, tanto en patentes como en la literatura técnica. Este proceso comprende introducir un gas de síntesis, que comprende una mezcla de H_{2} y CO, en un lodo reactivo caliente en un reactor de síntesis de hidrocarburos. El lodo comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis y en el cual se encuentra dispersado un tipo de catalizador Fischer-Tropsch particulado. El H_{2} y el CO reaccionan en presencia del catalizador y forman hidrocarburos. El líquido hidrocarbonado se retira continua o intermitentemente del reactor de síntesis y se conduce por tubería a una o más operaciones de mejoramiento de la calidad situadas aguas abajo. Los productos de calidad mejorada pueden incluir, por ejemplo, un petróleo crudo sintético, diversos combustibles y fracciones de aceite lubricante, y cera. El mejoramiento de la calidad aguas abajo incluye operaciones de fraccionamiento y conversión, que comprenden típicamente hidroisomerización, en las cuales se modifica una parte de la estructura molecular de al menos algunas de las moléculas de hidrocarburo. De acuerdo con el documento US 5.811.469, los productos hidrocarbonados líquidos se filtran y se retiran del lodo haciendo circular el lodo a través de un conducto descendente de desprendimiento de gases sumergido en el lodo hasta una zona de filtración interna o externa del reactor y se devuelven luego al lodo en el reactor. De acuerdo con el documento US 4423265, la fluidez de la suspensión de catalizador se mantiene por retirada de una porción del lodo de catalizador Fischer-Tropsch, separando el catalizador del vehículo líquido, sometiendo el vehículo líquido a isomerización y craqueo y devolviendo una porción del producto craqueado e isomerizado al reactor.

Constituiría una mejora si el líquido hidrocarbonado del lodo sintetizado pudiera hidroisomerizarse para reducir sus puntos de fluidez y fusión, haciéndolo más transportable por tubería, antes de transferir el mismo a operaciones situadas aguas abajo.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual una porción del líquido de lodo hidrocarbonado sintetizado se retira del reactor de síntesis y se introduce en al menos un reactor de conducto descendente externo, en el cual el líquido reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización, y preferiblemente un catalizador de hidroisomerización monolítico, para hidroisomerizar el líquido, que se devuelve luego al lodo trifásico (masa principal de lodo) en el reactor de síntesis. El líquido del lodo, que comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis, comprende en su mayor parte parafinas normales, y la hidroisomerización reduce sus puntos de fluidez crítica y de fusión, haciéndolo con ello más bombeable y susceptible de ser transportado por tubería. Por reactor de conducto descendente se entiende que la totalidad o la mayor parte de la circulación del lodo entre aquél y el reactor de síntesis tiene lugar por hidráulica de diferencias de densidad, en la cual la densidad del lodo que fluye en dirección descendente es mayor que en el reactor de síntesis. La densificación del lodo se consigue por retirada de al menos una porción de las burbujas de gas del lodo, densificando con ello el lodo, antes de introducir el mismo en el reactor de conducto descendente. El o los uno o más reactores de flujo descendente pueden ser cada uno un conducto o tubo de fluido hueco simple, sustancialmente vertical. El proceso comprende poner en contacto el lodo caliente procedente de la masa principal de lodo, con medios para eliminar burbujas de gas, y preferiblemente a la vez las burbujas de gas y al menos una porción de los sólidos particulados procedentes del líquido de lodo que, junto con un gas de tratamiento con hidrógeno, se retira luego del reactor de síntesis y se desplaza a los uno o más reactores externos de conducto descendente. El catalizador de hidroisomerización está localizado en el interior del reactor de conducto descendente y comprende la zona de reacción de hidroisomerización. Este líquido hidrocarbonado hidroisomerizado de punto de fluidez reducido se pasa luego nuevamente a la masa principal de lodo en el reactor de síntesis. Así pues, el líquido hidrocarbonado sintetizado se retira del reactor de síntesis, pasa a y a través del interior de los uno o más reactores externos de conducto descendente, y de nuevo al reactor de síntesis. El reactor de conducto descendente se encuentra en comunicación fluida con la masa principal de lodo en el interior del reactor de síntesis, por porciones de conductos superiores e inferiores que se abren a porciones respectivas superiores e inferiores del reactor de síntesis. Esto permite la hidroisomerización del líquido de lodo (i) en un bucle de reacción externo que está suspendido de, y forma parte por tanto de, el reactor de síntesis y (ii) mientras el reactor de síntesis está produciendo hidrocarburos, pero sin interferir con la reacción de síntesis de hidrocarburos. La concentración del líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en el reactor de síntesis continúa aumentando hasta que se alcanzan las condiciones de equilibrio. Cuando el reactor alcanza el equilibrio, es posible que el líquido de lodo que se retira del mismo comprenda en su mayoría hidrocarburos hidroisomerizados de punto de fluidez reducido. En algunos casos, no es necesaria hidroisomerización alguna adicional del producto hidrocarbonado líquido retirado del reactor de síntesis de hidrocarburos. Así pues, el proceso de la invención reducirá y en algunos casos incluso eliminará la necesidad de un reactor de hidroisomerización independiente separado y el equipo asociado, aguas abajo del reactor de síntesis. Si es necesario un reactor de hidroisomerización aguas abajo, el mismo será más pequeño de lo que sería si el líquido hidrocarbonado sintetizado introducido en él no estuviera al menos parcialmente hidroisomerizado. Si bien la totalidad del líquido hidrocarbonado hidroisomerizado se devuelve típicamente a la masa de lodo principal con la cual se mezcla, en algunas realizaciones una porción del líquido hidroisomerizado se hará pasar desde el reactor de conducto descendente directamente a las operaciones que se realizan aguas
abajo.

La hidroisomerización del líquido de lodo en uno o más bucles externos permite el uso de medios de intercambio de calor asociados con ellos a fin de ajustar una temperatura de hidroisomerización diferente (v.g., más alta) de la que reina en el reactor de síntesis. Una temperatura de hidroisomerización más alta hace posible el uso de un catalizador de hidroisomerización más barato, de metal no noble. Los medios de eliminación de las burbujas de gas y preferiblemente de las burbujas de gas del lodo y de los sólidos particulados están localizados preferiblemente en la masa de lodo principal y pueden ser el mismo medio o medios distintos. Si bien pueden utilizarse diversos medios de filtración para separar el líquido del lodo de al menos una porción del catalizador y cualesquiera otras partículas, antes que el lodo se haga pasar a la zona de hidroisomerización, en la práctica de la invención puede evitarse el uso de medios de filtración por utilización de medios conocidos reductores de los sólidos en fase de lodo que no emplean filtración. Medios de eliminación de burbujas de gas y sólidos adecuados para uso con la presente invención se conocen y se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 5.866.621 y 5.962.537. Medios de retirada simples de las burbujas de gas se describen en las patentes U.S. 5.382.748; 5.811.468, y 5.817.702. La eliminación de las burbujas de gas del lodo densifica el mismo y, si se emplea adecuadamente en conexión con el suministro del lodo densificado hasta y a través del reactor de conducto descendente (a saber, el lodo está densificado suficientemente en dirección vertical por encima de la zona de hidroisomerización externa) proporciona una carga hidráulica impulsada por diferencia de densidad que hace circular el lodo desde el interior del reactor de síntesis, hasta y a través del reactor externo de conducto descendente y de nuevo al reactor de síntesis. La eliminación de las burbujas de gas del lodo antes de la hidroisomerización reduce también el contenido de CO y vapor de agua del líquido fluyente, que podrían reaccionar en caso contrario con el hidrógeno de la hidroisomerización y afectar también desfavorablemente al catalizador de hidroisomerización. Un catalizador de hidroisomerización monolítico que tenga un área de sección transversal sólida mínima perpendicular a la dirección de flujo del fluido minimiza la caída de presión del líquido que fluye hacia abajo y a través de la superficie del catalizador. La eliminación del catalizador y otras partículas sólidas, tales como partículas inertes de transmisión de calor, de la corriente de lodo situada aguas arriba de la zona de hidroisomerización, reduce la erosión del catalizador monolítico y la obstrucción de la zona de reacción de hidroisomerización.

En un sentido amplio, el proceso de la invención comprende un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-
Tropsch en fase de lodo, en el cual una porción del líquido de lodo hidrocarbonado se retira de la masa de lodo principal en el reactor de síntesis de hidrocarburos, se reduce en contenido de burbujas de gas y se introduce en y a través de una zona de hidroisomerización en un reactor de conducto descendente exterior a, y en comunicación fluida con, el reactor de síntesis, en el cual aquélla reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización, en condiciones de reacción eficaces para hidroisomerizar al menos una porción del líquido hidrocarbonado y producir un líquido hidrocarbonado hidro-isomerizado de punto de fluidez reducido, pasando de nuevo al menos una porción del hidroisomerizado al reactor de síntesis. Preferiblemente, al menos una porción tanto de burbujas de gas como de sólidos particulados se retiran del lodo antes que el mismo entre en contacto con el catalizador de hidroisomerización. En otra realización adicional, la invención comprende un proceso de síntesis de hidrocarburos que incluye hidroisomerizar el líquido hidrocarbonado producido por la reacción de síntesis al tiempo que el líquido hidrocarbonado está siendo producido a partir de un gas de síntesis, comprendiendo el proceso los pasos de:

(a): introducir un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en una masa de lodo que comprende un lodo trifásico en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual el lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo;

(b): hacer reaccionar el H_{2} y el CO en presencia del catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprenden el líquido hidrocarbonado de la fase de lodo;

(c): poner en contacto una porción del lodo de la masa de lodo con medios para eliminación de burbujas de gas, a fin de formar un líquido hidrocarbonado en fase de lodo densificado con contenido reducido de burbujas de gas, cuya densidad es mayor que la del lodo que comprende la masa de lodo en el reactor de síntesis;

(d): introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y el líquido hidrocarbonado densificado formado en (iii) en una zona de hidroisomerización en uno o más reactores de conducto descendente en el exterior de, en contacto fluido con y suspendido del reactor de síntesis, en el cual reaccionan aquéllos en presencia de un catalizador de hidroisomerización, preferiblemente monolítico, para formar un líquido hidrocarbonado que tiene un punto de fluidez reducido, y

(e): introducir de nuevo la totalidad o una porción del líquido que tiene un punto de fluidez reducido en el reactor de síntesis, en donde aquélla se mezcla con la masa de lodo principal en el interior del mismo.

Mientras el líquido está siendo sintetizado e hidro-isomerizado en el reactor de síntesis, una porción se retira continua o intermitentemente y se envía a operaciones situadas aguas abajo.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático simple de un reactor de síntesis de hidrocarburos que contiene una zona de hidroisomerización en su interior, de acuerdo con una realización de la invención.

La Figura 2 es un dibujo esquemático resumido que muestra mezcladores estáticos en la zona de hidroisomerización.

Las Figuras 3(a) y 3(b) son respectivamente vistas esquemáticas en planta desde arriba y de de perfil de una masa monolítica de catalizador.

La Figura 4 es una gráfica de la conversión de hexadecano en función de la temperatura en presencia de un catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular de planta piloto.

La Figura 5 es un gráfico que ilustra la selectividad de hidroisomerización del hexadecano sobre un catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular de planta piloto.

Descripción detallada

El líquido de lodo céreo sintetizado en el reactor de síntesis de hidrocarburos comprenderá típicamente hidrocarburos 260ºC+ (500ºF+), teniendo la mayor parte de ellos un punto de ebullición inicial comprendido en el intervalo 343-399ºC+ (650-750ºF+). El punto de ebullición final será al menos 454ºC (850ºF), preferiblemente al menos 565ºC (1050ºF) e incluso mayor que 565ºC+ (1050ºF+). Este líquido comprende también en su mayoría (más del 50% en peso), típicamente más de 90%, preferiblemente más de 95% y de modo más preferible más de 98% en peso de hidrocarburos parafínicos, la mayor parte de los cuales son parafinas normales, siendo esto lo que se entiende por "parafínico" en el contexto de la invención, particularmente cuando el catalizador de síntesis de hidrocarburos comprende un componente catalítico de cobalto. El intervalo de ebullición exacto, la composición hidrocarbonada, etc., están determinados por las variables del catalizador y del proceso utilizadas durante la síntesis. Dicho líquido tiene cantidades insignificantes de compuestos de azufre y nitrógeno (v.g., menos de 1 ppm en peso). Líquidos de lodo que tienen estas propiedades y que son útiles en el proceso de la invención han sido producidos utilizando un proceso Fischer-Tropsch en fase de lodo con un catalizador que tiene un componente catalítico de cobalto. En la práctica de la invención, se prefiere que el catalizador de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo comprenda un componente catalítico de cobalto o hierro. Se prefiere también que la reacción de síntesis tenga un parámetro alfa de Schulz-Flory de al menos 0,90, dado que en la mayoría de los casos se prefieren hidrocarburos de peso molecular superior. Las burbujas de gas en el lodo comprenden gas de síntesis, vapor y productos gaseosos de la reacción de síntesis, tales como hidrocarburos C_{1}-C_{4}, y especialmente metano, CO_{2} y vapor de agua. El catalizador de hidroisomerización se ve afectado desfavorablemente por el vapor de agua. Por esta razón, además de densificar el lodo, la eliminación de las burbujas de gas es también beneficiosa para el catalizador de hidroisomerización situado aguas abajo. El caudal de un lodo con contenido reducido de burbujas de gas que desciende a lo largo de un conducto descendente vertical puede ser sustancial y se desea un caudal elevado para contrarrestar la acción elevadora del gas de tratamiento con hidrógeno inyectado en la zona de hidroisomerización en el reactor de conducto descendente. Un caudal alto de líquido impide que el gas de tratamiento con hidrógeno haga retroceder el lodo que fluye en sentido descendente y lo desplace fuera del reactor de conducto descendente, y evita también que el gas ascienda y salga de la zona de hidroisomerización antes que pueda tener lugar la hidroisomerización. En un experimento con un reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que tenía una altura de 9,12 m (30 pies), la utilización de una copa simple de desprendimiento de gas encima de un conducto descendente vertical del tipo descrito en la patente U.S. 5.382.748, dio como resultado un caudal de líquido de 3,6 m/s (12 pies/s) en dirección descendente a lo largo de un conducto descendente de 76,2 mm (3 pulgadas) del cual se había eliminado solamente la mitad del 60% en volumen de las burbujas de gas.

El catalizador de hidroisomerización tendrá a la vez una función de hidrogenación/deshidrogenación y una función ácida de hidrocraqueo para hidroisomerizar los hidrocarburos parafínicos normales contenidos en el líquido hidrocarbonado del lodo. La funcionalidad de hidrocraqueo del catalizador da como resultado la conversión de algo del líquido céreo del lodo en material de punto de ebullición inferior. El uso de una zona externa de reacción de hidroisomerización conectada al reactor de síntesis, significa que la temperatura de la reacción de hidroisomerización no está limitada a la que existe en el reactor de síntesis de hidrocarburos en la proporción en que lo está una zona de hidroisomerización interna. Por esta razón, la temperatura de la reacción de hidroisomerización puede variar desde 149 a 482ºC (300 a 900ºF), y preferiblemente 288 a 399ºC (550 a 750ºF), comparada con un intervalo de temperatura típico de 160-315ºC (320-600ºF) en el reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo. No obstante, la presión en la zona de reacción de hidroisomerización será aproximadamente la misma que en el reactor de síntesis de hidrocarburos y típicamente estará comprendida entre 5,4 y 41,3 bar manométricos (80-600 psig). El caudal de gas de tratamiento con hidrógeno será desde 89 a 890 m^{3}/m^{3} (500-5000 SCF/B (pies cúbicos estándar/barril)) con un intervalo preferido de 356-712 m^{3}/m^{3} (2000-4000 SCF/B). Por gas de tratamiento con hidrógeno se entiende hidrógeno puro o con preferencia al menos aproximadamente 60% en volumen de hidrógeno y un gas diluyente inerte, tal como argón o metano. Durante la hidroisomerización se emplea un exceso de hidrógeno a fin de asegurar una presión parcial de hidrógeno adecuada y evitar que cualquier CO remanente en el lodo descendente pueda afectar desfavorablemente a la reacción de hidroisomerización y al catalizador. El catalizador de hidroisomerización comprende uno o más componentes metálicos catalíticos del Grupo VIII soportado(s) sobre un soporte de óxido metálico ácido que confiere(n) al catalizador a la vez una función de hidrogenación y una función ácida para la hidroisomerización de los hidrocarburos. A temperaturas de hidroisomerización relativamente bajas, tales como las reinantes en un reactor de síntesis de hidrocarburos, el componente catalítico metálico puede comprender un metal noble del Grupo VIII, tal como Pt o Pd, y preferiblemente Pt. Sin embargo, a las temperaturas más altas que pueden emplearse con el proceso de la invención, se prefiere que el componente catalítico metálico comprenda uno o más metales del Grupo VIII no nobles y más baratos, tales como Co, Ni y Fe, que incluirán también típicamente un promotor de óxido de un metal del Grupo VIB (v.g., Mo o W). El catalizador puede contener también un metal del Grupo IB, tal como cobre, como supresor de la hidrogenólisis. Los Grupos a que se hace referencia en esta memoria se refieren a grupos tales como se encuentran en la Tabla Periódica de los Elementos de Sargent-Welch, propiedad literaria registrada en 1968 por la Sargent-Welch Scientific Company. La actividad de craqueo e hidrogenación del catalizador está determinada por su composición específica, como es sabido: En una realización preferida, el metal catalíticamente activo comprende cobalto y molibdeno. El soporte o vehículo de óxido ácido puede incluir sílice, alúmina, sílice-alúmina, sílice-alúmina-fosfatos, dióxido de titanio, óxido de circonio, oxido de vanadio, y otros óxidos de los Grupos II, IV, V o VI, así como tamices Y, tales como tamices Y ultra-estables. Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina y sílice-alúmina y, más preferiblemente, sílice-alúmina en la cual la concentración de sílice en el soporte a granel (en oposición a la sílice en la superficie) es menor que aproximadamente 50% en peso, preferiblemente menor que 35% en peso y más preferiblemente 15-30% en peso. Como es sabido, si el soporte es alúmina, a menudo se incorporan cantidades pequeñas de flúor o cloro en el mismo para aumentar la funcionalidad ácida. Sin embargo, en el proceso de la invención, el uso de halógenos en el catalizador debe evitarse, a fin de impedir el deterioro del catalizador de síntesis de hidrocarburos.

La hidroisomerización puede aumentarse utilizando catalizadores que contienen metal noble en al menos una zona de hidroisomerización dentro del reactor de conducto descendente y catalizadores que contienen metales no nobles en al menos otra zona de hidroisomerización dentro del reactor de conducto descendente.

Un catalizador de hidroisomerización que es particularmente preferido en la práctica de la invención comprende a la vez componentes catalíticos de cobalto y molibdeno soportados sobre un soporte amorfo de alúmina-sílice con bajo contenido de sílice, y muy preferiblemente uno en el cual el componente de cobalto está depositado sobre el soporte y se calcina antes de añadir el componente de molibdeno. Este catalizador contendrá 10-20% en peso de MoO_{3} y 2-5% en peso de CoO sobre un soporte amorfo de alúmina-sílice en el cual el contenido de sílice está comprendido entre 20 y 30% en peso del soporte. Se ha encontrado que este catalizador proporciona una retención satisfactoria de la selectividad y resistencia a la desactivación por los compuestos oxigenados que se encuentran típicamente en las alimentaciones céreas producidas por el proceso Fischer-Tropsch. La adición de un componente de cobre suprime la hidrogenólisis. La preparación de este catalizador se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. 5.757.920 y 5.750.819.

Los catalizadores monolíticos se conocen para los tubos de escape de automóviles y para reacciones químicas como se muestra, por ejemplo, en un artículo firmado por Crynes, et al., "Monolithic Froth Reactor: Development of a Novel Three-Phase Catalytic System", AIChE J, v. 41, n. 2, p. 337-345 (febrero de 1995). Un tipo ondulado de catalizador monolítico ha sido sugerido incluso para síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch (GB 2.322.633 A). Los catalizadores básicamente monolíticos comprenden una estructura de soporte cerámica o metálica de una forma deseada, con un catalizador aplicado a su superficie. El monolito puede ser una esponja metálica o puede prepararse a partir de la composición de catalizador propiamente dicho o del soporte del catalizador, v.g. tamices moleculares, con el o los metales catalíticos depositados sobre el soporte monolítico. En este último caso, el desgaste del monolito por frotamiento dejará todavía catalizador utilizable para la reacción de hidroisomerización. Tamaños preferidos de canales para los monolitos están comprendidos en el intervalo de > 300 \mum y < 600 \mum. Catalizadores monolíticos de resistencia muy alta pueden fabricarse a partir de una base metálica, sobre la cual se aplica un material cerámico adecuado y a continuación el catalizador. El material catalítico puede ser un catalizador acabado que se ha molido a un tamaño de partícula pequeño, se ha convertido en lodo en un líquido apropiado, tal como agua o un líquido orgánico, aplicándose después el lodo a la superficie monolítica del soporte como un recubrimiento fino y calcinándose. Es también posible aplicar una o más capas de materiales precursores catalíticos al soporte cerámico por impregnación o humectación incipiente, seguido por secado y calcinación. En la práctica de la invención, se prefiere un catalizador monolítico que tenga un área de sección transversal sólida mínima perpendicular a la dirección de flujo del fluido, a fin de minimizar la caída de presión del fluido que fluye a través de la superficie del catalizador. Tales catalizadores no se limitarán a contener canales de flujo del fluido sustancialmente longitudinales y paralelos. Sin embargo, dado que la caída de presión a través del catalizador es importante, esto debe tenerse en consideración. Las aberturas de canales de tamaño micrométrico o aberturas del orden de unos cuantos micrómetros no serán suficientemente grandes para esta aplicación, pero las aberturas que exceden generalmente de 300 micrómetros serían aceptables. Formas de catalizador adecuadas para proporcionar una baja caída de presión incluyen una estructura de esponja de celdillas abiertas, y pueden utilizarse también configuraciones que tengan un área baja de sección transversal perpendicular a la dirección de flujo del fluido. Tales formas incluirán, por ejemplo, formas de estrella alargadas, con y sin una pared periférica exterior, construcciones onduladas, con canales longitudinales paralelos a la dirección de flujo del fluido, un panal que contenga una pluralidad de canales de flujo con extremos abiertos sustancialmente paralelos a la dirección de flujo del fluido, y análogos. Muchas de estas formas pueden extrudirse a partir de una pasta precerámica, secarse y calcinarse luego hasta el estado crudo o hasta el estado final totalmente calcinado, a fin de proporcionar la capa base para el material catalítico. Todavía más, la totalidad o algunos de los catalizadores monolíticos utilizados en la zona de hidroisomerización pueden conformarse en la forma de un mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador estático Kenics® en la forma de tiras metálicas ligeramente retorcidas o en forma de espiral. Un catalizador monolítico que tenga esta forma puede prepararse por aplicación de un material cerámico sobre una tira metálica retorcida y aplicación o formación subsiguiente del catalizador sobre el material cerámico. La ventaja de esto estriba en proporcionar una mezcladura más íntima del hidrógeno y el líquido, y prevenir la estratificación de los flujos de gas y líquido a medida que los mismos fluyen a través de la zona de hidroisomerización.

En la práctica de la invención, la zona de hidroisomerización en el reactor de conducto descendente comprenderá preferiblemente una pluralidad de monolitos dispuestos verticalmente unos encima de otros en la zona de hidroisomerización. Por ejemplo, en el caso de un conducto descendente vertical alargado y sustancialmente vertical, puede estar dispuesta o desplegada verticalmente una pluralidad de monolitos cilíndricos a lo largo del eje vertical dentro del conducto del conducto descendente para formar la zona de hidroisomerización. El área de la sección transversal de los monolitos del catalizador perpendicular a la dirección de flujo del fluido se aproximará típicamente a la del interior del conducto. Se prefiere que existan separaciones verticales entre al menos algunos de los monolitos, para prevenir la estratificación del gas y el líquido a medida que descienden los mismos a lo largo de la zona. Más preferiblemente, un mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador estático Kenics® estará dispuesto en el espacio entre al menos algunos de los conjuntos, para asegurar una mezcladura y remezcladura adecuadas del gas de tratamiento con hidrógeno y el líquido del lodo, a medida que los mismos fluyen a través de la zona. Algunos o la totalidad de los monolitos de catalizador propiamente dichos pueden encontrarse en la forma de un mezclador estático de baja caída de presión, a fin de asegurar una mezcladura satisfactoria y una baja caída de presión. Se prefiere inyectar el hidrógeno o el gas de tratamiento con hidrógeno en la zona de hidroisomerización por una pluralidad de medios de inyección de gas, separados verticalmente a lo largo de la zona de hidroisomerización. Esto ayudará a reducir la acción de elevación del gas y la estratificación, asegurando al mismo tiempo una mezcladura satisfactoria del fluido descendente y el hidrógeno. Es más preferido que el hidrógeno se inyecte en tales espacios situados aguas arriba de uno o más mezcladores estáticos de baja caída de presión en la zona de hidroisomerización, a fin de mezclar el gas inyectado en el líquido fluyente en cada punto de inyección de gas. La invención se comprenderá más plenamente con referencia a las figuras.

Haciendo referencia a la Figura 1, se muestra un reactor de síntesis de hidrocarburos 10 en fase de lodo, que comprende una vasija cilíndrica 12 con una tubería de alimentación de gas de síntesis 14 en el fondo y una línea de producto gaseoso 16 en el extremo superior. Un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se introduce en el espacio de la cámara 22 en el fondo del recipiente por la tubería de alimentación 14, y se inyecta luego en dirección ascendente por un medio de inyección de gas ilustrado resumidamente por la línea de trazos 18, yendo a parar a la masa de lodo 20, que es un lodo trifásico que comprende burbujas del gas de síntesis ascendente, y productos gaseosos y en estado de vapor de la reacción de síntesis, junto con partículas sólidas de un catalizador Fischer-Tropsch en un líquido de lodo hidrocarbonado que comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos a la temperatura y presión del reactor. Medios de inyección de gas adecuados comprenden una pluralidad de inyectores de gas desplegados horizontalmente a lo largo de y que se extienden por todo el espacio de una bandeja o placa horizontal, por lo demás impermeable a gases y líquidos, como se describe por ejemplo en la patente U.S. 5.908.094. El H_{2} y el CO en el lodo reaccionan en presencia del catalizador particulado para formar predominantemente hidrocarburos parafínicos, la mayoría de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción, particularmente cuando el catalizador incluye un componente catalítico de cobalto. El gas de síntesis que no ha reaccionado y los productos gaseosos de la reacción de síntesis de hidrocarburos ascienden y salen por la parte superior del lodo, entrando en el espacio de acumulación de gas 24 en la parte superior del reactor, desde donde se retiran del reactor de síntesis de hidrocarburos como gas de cola, por la tubería 16. Un medio de filtración sumergido en el lodo, que está indicado simplemente por el recuadro 26, separa los líquidos hidrocarbonados en el reactor de las partículas de catalizador y retira del reactor el líquido hidrocarbonado sintetizado e hidroisomerizado por la tubería 28. El filtro 26 puede estar hecho de metal sinterizado, alambre enrollado y análogos para separar el producto líquido de los sólidos particulados en el lodo, y el líquido de lodo hidroisomerizado retirado por la tubería 28 se envía típicamente al procesamiento ulterior o se vende como un petróleo crudo sintético altamente refinado de punto de fluidez reducido. No se representan los medios para retirada por cabeza y reemplazamiento del filtro. Se muestra un bucle de reactor externo 30 como un conducto hueco de líquido que comprende un conducto descendente 32, con sus conductos de entrada y salida de lodo 34 y 35 en comunicación fluida directa con el lodo trifásico 20 en el interior del reactor de síntesis, como se muestra. Si bien solamente se muestra por conveniencia un bucle de hidroisomerización de este tipo, pueden emplearse una pluralidad de dichos bucles. La entrada del fluido al conducto 34 comprende un medio 36 de desprendimiento de gas, en la forma de una copa con apertura por arriba, que se abre hacia arriba cerca del extremo superior de la masa de lodo 20. Esta podría ser una simple copa de desprendimiento de burbujas de gas como se describe en la patente U.S. 5.382.748. Los medios 36 están sumergidos completamente en el lodo y localizados en la porción superior del lodo, a fin de maximizar la carga hidráulica del lodo con contenido reducido de burbujas que entra en 34 y también debido a que la concentración de catalizador en el lodo 20 es típicamente mínima en el extremo superior. Si bien se ilustra únicamente un solo medio de eliminación de burbujas de gas por razones de simplicidad, se prefiere que se emplee un medio que elimine a la vez las burbujas de gas y los sólidos particulados, sea próximos a o que comprenden la entrada de fluido en el conducto 34. El conducto 34 se muestra como si estuviera formado por un conducto descendente en ángulo dirigido hacia abajo y, cuando se combina con un baño de eliminación de burbujas de gas y/o un baño de eliminación de burbujas de gas tal como 36, es similar a los descritos en las patentes '748, '621 y '537, excepto en lo que respecta al ángulo fuera de la vertical. Si bien se ilustra un único medio de gasificación por razones de simplicidad, se prefiere que los medios 36 desgasifiquen y reduzcan a la vez el contenido de sólidos del lodo, antes de descender a lo largo de 34 y entrar en 38. El gas solo, y preferiblemente los medios de desprendimiento de gas y sólidos, tales como los descritos en las patentes '621 y '537 a que se ha hecho referencia arriba se prefieren a medios tales como filtros convencionales, medios magnéticos o centrífugos de separación de sólidos, debido a que no requieren bombas o equipo costoso. Dichos medios proporcionan también una carga hidráulica de diferencia de densidad para hacer circular el lodo procedente del reactor de síntesis a lo largo de y fuera del bucle de hidroisomerización 30. El lodo con contenido reducido de gas, y preferiblemente con contenido reducido de gas y sólidos formado en los medios 36, desciende a lo largo del conducto 34 y pasa a un cambiador de calor representado como recuadro 38, en el cual aquél se enfría o se calienta (más típicamente se calienta) por medios de intercambio indirecto de calor. El uso de medios de intercambio de calor para calentar o enfriar el líquido hidrocarbonado para la hidroisomerización es opcional, y depende del catalizador de hidroisomerización, y de la temperatura y presión del lodo en el reactor de síntesis, con relación a la temperatura deseada para la hidroisomerización. No se representa otro intercambiador de calor entre la zona de hidroisomerización y la salida de fluido 46 del conducto descendente, para calentar o enfriar el lodo hidroisomerizado, en caso necesario, a medida que el líquido hidrocarbonado hidroisomerizado sale del conducto descendente y pasa, por la vía del conducto 35 al reactor de síntesis, entrando luego en la masa de lodo principal 20, con la cual se mezcla. El interior de la porción vertical 32 del bucle 30 comprende la zona de hidroisomerización y contiene una o más secciones que comprenden una o más secciones de catalizador de hidroisomerización monolíticas 40. Típica y preferiblemente, la zona de hidroisomerización comprende una pluralidad de secciones de catalizador monolíticas 40, cada una de las cuales comprende uno o más cuerpos discretos y separada verticalmente cada una para permitir que el hidrógeno gaseoso de la hidroisomerización inyectado aguas arriba de cada etapa, se mezcle con el líquido que desciende antes de entrar en contacto con la sección del catalizador situada aguas abajo. El gas de tratamiento con hidrógeno se inyecta en la zona de hidroisomerización por una pluralidad de tuberías de inyección de gas 42. Esta inyección múltiple del gas de tratamiento con hidrógeno proporciona una mezcladura más eficiente y completa del hidrógeno con el líquido fluyente, antes que cada una de las cinco etapas o zonas de la sección de hidroisomerización representadas reduzca la estratificación gas/líquido y reduzca también el efecto de elevación del gas inyectado, que tiende a oponerse a la circulación hidráulica entre el bucle externo 30 y el reactor de síntesis 10, que es menor de lo que podría encontrarse si la totalidad del hidrógeno se inyectara en el conducto descendente en un solo punto. Durante la hidroisomerización se consume una porción del hidrógeno. Así, puntos de inyección de hidrógeno múltiples separados verticalmente a lo largo del eje vertical de la zona de hidroisomerización minimizan el efecto de elevación del gas y proporcionan una mezcladura más eficiente de gas y líquido. En la Figura 1 no se representa un mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador estático Kenics® que comprende tiras retorcidas de chapa metálica, localizadas en el espacio vertical entre cada sección de catalizador. Uno o más mezcladores estáticos de este tipo está(n) localizado(s) aguas abajo de cada punto de inyección de hidrógeno y aguas arriba de la sección de catalizador sucesiva siguiente, para mezclar y remezclar el hidrógeno gaseoso con el lodo que desciende antes que el mismo entre en la sección de catalizador siguiente. La extensión de la hidroisomerización del líquido hidrocarbonado por paso a través del bucle, variará con el tipo del catalizador, la cantidad de superficie específica del catalizador, las condiciones de reacción, el caudal de hidrógeno gaseoso y de líquido hidrocarbonado, la cantidad de agua y CO residuales, en su caso, que queda en el líquido, la concentración de componentes parafínicos normales en el líquido hidrocarbonado, etc. El líquido hidrocarbonado que sale de la zona de reacción de hidroisomerización comprende una mezcla de parafinas normales y componentes hidroisomerizados de punto de fluidez reducido. Estos fluyen hacia abajo en el reactor de síntesis por el conducto 35 y se mezclan con el lodo contenido en el mismo. Si se desea, una porción de esta mezcla puede retirarse del bucle externo como producto líquido del reactor de síntesis hidroisomerizado, por medios no representados, volviendo el resto al reactor de síntesis. Un deflector simple 44, próximo al extremo de salida del fluido 46 del conducto de salida 35, impide que las burbujas de gas de síntesis y el agua de la reacción de síntesis entren en el bucle externo. Si se desea, otro deflector simple 48 puede estar situado por encima del deflector 44 para impartir un componente de flujo horizontal representado por la flecha, a la mezcla líquida que entra en el reactor de síntesis desde el bucle 30. Es decir, el deflector 44, además de evitar que las burbujas de gas entren en el bucle 30, puede impartir un componente de flujo ascendente al líquido, en el cual es redireccionado luego más horizontalmente por el deflector 48, para una mezcla completa y eficiente de los fluidos, más cerca del fondo del reactor de síntesis. Asimismo, el líquido hidroisomerizado contendrá burbujas de gas que harán que el mismo tienda a elevarse, con indiferencia del deflector 44. Queda un espacio entre el extremo del deflector 44 y la pared interior del reactor de síntesis, que permite que cualesquiera partículas del catalizador desprendidas caigan a la masa de lodo principal, en el cual la alimentación de gas de síntesis ascendente redispersa las mismas en el líquido del lodo. Se representa también en el reactor de síntesis 10 un conducto 50 de desprendimiento de las burbujas de gas que tiene una copa 52 de desprendimiento de gas que se abre hacia arriba en la parte superior sumergida en el lodo. Esto es similar a lo descrito en la patente US 5.382.748 que tiene por objeto producir una distribución de partículas de catalizador más uniforme entre el extremo superior y el fondo del lodo 20. Pueden emplearse una pluralidad de tales conductos descendentes. Una pluralidad de bucles de isomerización puede estar dispuesta en el sentido de la circunferencia alrededor del exterior del reactor de síntesis, separados lateralmente de la pared exterior del reactor de síntesis y unos de otros. No se representan en el reactor de síntesis medios de intercambio de calor para eliminar algo del calor de la reacción exotérmica de síntesis de hidrocarburos, a fin de mantener la temperatura del reactor a la temperatura deseada de la reacción de síntesis. Tampoco se representan medios, tales como una varilla y una puerta de retirada del catalizador por encima de la zona de hidroisomerización, para retirar y reemplazar el catalizador monolítico.

La Figura 2 es una vista lateral esquemática resumida de una porción de la zona de hidroisomerización que contiene dos cuerpos de catalizador monolítico 40, con un mezclador estático de muy baja caída de presión 90, inmediatamente aguas arriba de cada monolito. El hidrógeno o un gas de tratamiento con hidrógeno se inyecta en un espacio 41, por encima de cada monolito, mediante tuberías 42 situadas encima de cada mezclador estático, para asegurar una mezcladura íntima del hidrógeno y el líquido descendente, haciéndose pasar luego la mezcla al catalizador monolítico situado debajo. Únicamente se muestran dos cuerpos monolíticos y mezcladores estáticos, por razones de conveniencia. Si bien cada uno de los cuerpos monolíticos de catalizador se ilustra como un solo cuerpo, cada uno de ellos podría, y típicamente estará constituido por una pluralidad de cuerpos apilados unos encima de otros. Los mezcladores estáticos reducen también la estratificación de la mezcla descendente de gas y líquido. Así, aun cuando no se introdujera hidrógeno por encima de cada mezclador estático, el mezclador estático restablecerá una mezcla íntima de gas y líquido, antes de pasar a través del cuerpo monolítico de catalizador inferior. Las Figuras 3(a) y 3(b) son una vista en planta desde arriba y una vista esquemática lateral de un cuerpo de catalizador monolítico adecuado para uso con la invención, que comprende un panal hexagonal compacto 92. Una pluralidad de canales verticales hexagonales 94 se extienden hacia abajo a lo largo del monolito, cada uno de los cuales tiene un diámetro equivalente de aproximadamente 0,5 pulgadas (1,27 cm). La periferia circunferencial exterior 96 del monolito está acanalada para aumentar la superficie específica externa del catalizador. El relleno compacto hexagonal maximiza la relación de área a masa. Sin embargo, existen muchas otras formas que pueden utilizarse.

Es sabido que en un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch, se forman productos hidrocarbonados líquidos y gaseosos por contacto de un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO con un catalizador Fischer-Tropsch; en el cual el H_{2} y el CO reaccionan para formar hidrocarburos en condiciones desplazantes o no desplazantes y preferiblemente en condiciones no desplazantes en las cuales tiene lugar poco o nada de la reacción de desplazamiento del gas de agua, en particular cuando el metal catalítico comprende Co, Ru o una mezcla de los mismos. Tipos de catalizador de la reacción Fischer-Tropsch adecuados comprenden, por ejemplo, uno o más metales catalíticos del Grupo VIII tales como Fe, Ni, Co, y Ru. En una realización, el catalizador comprende cantidades catalíticamente eficaces de Co y uno o más de Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La sobre un material soporte inorgánico adecuado, preferiblemente uno que comprende uno o más óxidos metálicos refractarios. Soportes preferidos para catalizadores que contienen Co comprenden dióxido de titanio, particularmente cuando se emplea un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo en el cual se desean fundamentalmente productos hidrocarbonados parafínicos líquidos de peso molecular superior. Catalizadores útiles y su preparación se conocen y se ilustran, pero ejemplos no limitantes pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes U.S. 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y 5.545.674. Procesos de síntesis de hidrocarburos en lecho fijo, lecho fluido y fase de lodo son bien conocidos y están bien documentados en la bibliografía. En todos estos procesos, el gas de síntesis se hace reaccionar en presencia de un catalizador de síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch adecuado, en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos. Algunos de estos hidrocarburos serán líquidos, algunos sólidos (v.g., cera) y algunos gaseosos en condiciones estándar a la temperatura ambiente de temperatura y presión de 25ºC y una atmósfera, particularmente si se utiliza un catalizador que tiene un componente catalítico de cobalto. En muchos casos se prefieren los procesos de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo debido a que son capaces de producir hidrocarburos parafínicos de peso molecular relativamente alto cuando se utiliza un catalizador que tiene un componente catalítico de cobalto. En un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo y preferiblemente uno conducido en condiciones no desplazantes, que se utiliza en la práctica de la invención, un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se hace borbotear en el seno de un lodo en el reactor de síntesis de hidrocarburos. El lodo comprende un catalizador de síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch particulado en un líquido de lodo hidrocarbonado que comprende productos hidrocarbonados de la reacción de síntesis que son líquidos en las condiciones de reacción. La relación molar del hidrógeno al monóxido de carbono puede estar comprendida en términos amplios entre aproximadamente 0,5 y 4, pero más típicamente está comprendida dentro del intervalo que va desde aproximadamente 0,7 a 2,75, y con preferencia desde aproximadamente 0,7 a 2,5. La relación molar estequiométrica para una reacción Fischer-Tropsch es 2,0, pero en la práctica de la presente invención la misma puede aumentarse para obtener la cantidad de hidrógeno deseada del gas de síntesis para otra reacción distinta de la reacción de síntesis de hidrocarburos. En el proceso de lodo, la relación molar de H_{2} a CO es por lo general aproximadamente 2,1/1, en particular cuando se utiliza un catalizador de síntesis que comprende un componente catalítico de cobalto. Las condiciones del proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo varían en cierto grado dependiendo del catalizador y de los productos deseados. Condiciones típicas eficaces para formar hidrocarburos que comprenden en su mayoría parafinas C_{5+} (v.g., C_{5+}-C_{200}) y preferiblemente parafinas C_{10+} en un proceso en fase de lodo que emplea un catalizador que comprende un componente de cobalto soportado incluyen, por ejemplo, temperaturas, presiones, y velocidades espaciales horarias del gas comprendidas en el intervalo de aproximadamente 160-315ºC, 55-41,3 bar (320-600ºF, 80-600 psi) y 100-40.000 V/h/V, expresadas como volúmenes estándar de la mezcla gaseosa de CO y H_{2} a 15,5ºC, 1,01 bar (60ºF, 1 atm) por hora y por volumen de catalizador, respectivamente.

Los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis y que comprenden el líquido de lodo que es hidroisomerizado por la práctica de la invención, se fraccionan típicamente, recibiendo una o más de las fracciones resultantes una o más operaciones de conversión adicionales. Por conversión se entiende una o más operaciones en las cuales la estructura molecular de al menos una porción del hidrocarburo se modifica e incluye tanto procesamiento no catalítico (v.g. craqueo con vapor), como procesamiento catalítico en el cual una fracción se pone en contacto con un catalizador adecuado, con o sin la presencia de hidrógeno u otras sustancias correaccionantes. Si está presente hidrógeno como sustancia reaccionante, se hace referencia típicamente a dichos pasos de proceso como hidroconversión e incluyen, por ejemplo, hidroisomerización adicional, hidrocraqueo, hidrorrefino y el hidrorrefino más severo al que se hace referencia como hidrotratamiento. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de productos adecuados formados por mejoramiento de la calidad incluyen uno o más de un petróleo crudo sintético, combustible líquido, olefinas, disolventes, aceites lubricantes, industriales o medicinales, hidrocarburos céreos, y compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno. El combustible líquido incluye uno o más de gasolina de motor, combustible diesel, combustible para turborreactores, y queroseno, mientras que el aceite lubricante incluye, por ejemplo, aceites de automoción, de turborreactores, de turbinas y de trabajo de metales. Los aceites industriales incluyen fluidos de perforación de pozos, aceites para la agricultura, y fluidos de transmisión de calor.

La invención se comprenderá más plenamente haciendo referencia los ejemplos que siguen.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Cuatro catalizadores de hidroisomerización monolíticos bifuncionales, cada uno de los cuales estaba constituido por un componente ácido de craqueo y un componente metálico de hidrogenación/deshidrogenación, se prepararon utilizando como el soporte monolítico una esponja de alfa-alúmina de celdillas abiertas de forma cilíndrica y disponible comercialmente. Los cilindros de esponja de alúmina tenían cada uno un diámetro de 12,7 mm (0,5 pulgadas) y una longitud de 25,4 mm (1 pulgada). Se utilizaron dos tamaños de celdilla diferentes, una que tenía 20 poros por 25,4 mm (pulgada) (ppi) y la otra que tenía 65 ppi. Los tamaños medios de poro eran aproximadamente 1000 \mum y 300 \mum. Se utilizaron dos zeolitas diferentes como los componentes ácidos, a fin de preparar dos catalizadores de hidroisomerización diferentes. Estas zeolitas eran LZY-82 y zeolita beta. Cada zeolita se impregnó primeramente con 0,5% en peso de Pt utilizando técnicas estándar de humectación incipiente, se secaron, y se calcinaron a 400ºC durante 4 horas. Los materiales zeolíticos se convirtieron en un lodo en una mezcla agua/ácido acético (5%) y se aplicaron luego sobre la esponja de alfa-alúmina como capas de recubrimiento finas utilizando inmersiones múltiples seguidas por calcinación (600ºC durante 2 horas). Los cuatro catalizadores monolíticos acabados se resumen en la
Tabla 1.

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TABLA 1

1

Ejemplo 2

Se evaluaron estos cuatro catalizadores en cuanto a su eficacia de hidroconversión para hidrocarburos parafínicos pesados céreos utilizando hexadecano (n-C_{16}H_{38}) como alimentación representativa para un líquido hidrocarbonado obtenido por síntesis Fischer-Tropsch. Las operaciones de hidroconversión se llevaron a cabo en una planta piloto pequeña de flujo ascendente que operaba a una presión de hidrógeno y una tasa de tratamiento nominal de 51,7 bar manométricos (750 psig) y 445 m^{3}/m^{3} (2500 SCF/B) con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) comprendida entre 2,3 y 3,1. El grado de conversión se varió por ajuste de la temperatura entre 204 y 288ºC (400-550ºF). Cada reactor se cargó con 5 de los monolitos catalíticos cilíndricos en serie con esponjas de alfa-alúmina de tasa de ppi similar y al principio y al final de la zona de reacción. Las condiciones del reactor para cada operación se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Los resultados de las operaciones se muestran en las Figuras 4 y 5. La Figura 4 es una gráfica de la conversión de hexadecano en función de la temperatura, utilizando los catalizadores Pt/Beta. La Figura 4 es una gráfica de la selectividad de la conversión de hexadecano en isoparafinas C_{16}, determinada por cromatografía de gases, en función de la conversión de hexadecano para los catalizadores Pt/Beta. Los resultados para los catalizadores Pt/LZY-82 no se presentan, dado que este catalizador era esencialmente inactivo, incluso a la temperatura relativamente alta de 288ºC (550ºF). Los resultados para los catalizadores Pt/Beta que se muestran en la Figura 3 demuestran claramente la conversión del hexadecano en isoparafinas. Si bien la actividad de craqueo de los catalizadores era mayor que la deseada, los resultados demuestran sin embargo la eficacia de la hidroisomerización de n-parafinas en isoparafinas, utilizando un catalizador de hidroisomerización monolítico.

Claims

1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que incluye hidroisomerizar un líquido hidrocarbonado producido por la reacción de síntesis al tiempo que dicho líquido hidrocarbonado está siendo producido a partir de un gas de síntesis, comprende los pasos de:

(a): introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en el seno de una masa de lodo que comprende una masa de lodo principal trifásica en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual dicha masa de lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo;

(b): hacer reaccionar dichos H_{2} y CO en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en dichas condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de la fase de lodo;

(c): poner en contacto una porción de dicho lodo procedente de dicha masa de lodo con medios para eliminación de burbujas de gas, a fin de formar un lodo con contenido reducido de burbujas de gas, densificado hasta una densidad mayor que la de dicho lodo que comprende dicha masa de lodo;

(d): introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y dicho lodo densificado en y en dirección descendente a través de una zona de hidroisomerización en uno o más reactores de conducto descendente exteriores a, en contacto fluido con y suspendidos de dicho reactor de síntesis, en el cual reaccionan aquéllos en presencia de un catalizador de hidroisomerización para formar un líquido hidrocarbonado hidroisomerizado que tiene un punto de fluidez reducido, y en donde la circulación de dicho lodo densificado en dirección descendente a través de dichos uno o más reactores de conducto descendente y de nuevo a dicho reactor de síntesis, se produce al menos en parte por hidráulica impulsada por densidad debida a dichas diferencias de densidad del lodo;

(e): introducir de nuevo al menos una porción de dicho líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en dicho reactor de síntesis en el cual se mezcla aquélla con dicha masa de lodo en el interior del mismo.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde existe más de un reactor de conducto descendente.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde al menos un conducto descendente contiene un catalizador de hidroisomerización que contiene metal noble y en donde al menos otro conducto descendente contiene un catalizador de hidroisomerización de metal no noble.

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho líquido hidrocarbonado en fase de lodo se retira intermitente o continuamente como producto líquido de dicho reactor de síntesis, mientras el mismo está produciendo dicho líquido de lodo hidrocarbonado.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, además de la eliminación de las burbujas de gas, se retiran también de dicho lodo al menos una porción de dichas partículas de catalizador, antes de introducir el mismo en dicha zona de hidroisomerización.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho catalizador de hidroisomerización comprende un catalizador monolítico.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho catalizador de hidroisomerización se encuentra en forma de un monolito.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho catalizador monolítico comprende una pluralidad de cuerpos de catalizador monolíticos desplegados verticalmente en dicha zona.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde al menos una porción de dicho líquido de lodo retirada de dicho reactor de síntesis se envía a al menos una operación de mejoramiento de calidad que comprende al menos fraccionamiento y/o una o más operaciones de conversión.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde al menos una porción de dichos cuerpos monolíticos están separados verticalmente en dicha zona de hidroisomerización.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde dicho gas de tratamiento con hidrógeno se introduce en dicha zona a través de al menos dos medios separados de inyección de gas distanciados verticalmente a lo largo de dicha zona, cada uno de ellos aguas arriba de un cuerpo de catalizador monolítico.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde un medio de mezcladura estático está localizado en al menos una porción de dichos espacios entre dichos cuerpos monolíticos.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde al menos una porción de dicho hidrógeno se inyecta en dicha zona de hidroisomerización aguas arriba de al menos uno de dichos medios de mezcladura.

14. Un proceso con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde dichas burbujas de gas y dichos sólidos particulados se retiran de dicho lodo por medios de eliminación de burbujas de gas y sólidos, sumergidos en dicho lodo en dicho reactor de síntesis.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dichas burbujas de gas y dichos sólidos particulados se retiran de dicho líquido de lodo aguas arriba de dicha zona de hidroisomerización por diferencia de densidad.

16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde dicho líquido de lodo con contenido reducido de burbujas de gas se alimenta a dichos uno o más reactores de conducto descendente por medios de conducto descendente sumergidos en dicho lodo en dicho reactor de síntesis.

17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde dicho lodo con contenido reducido de burbujas de gas se hace pasar a través de medios de intercambio de calor para cambiar su temperatura hasta un valor diferente del existente en dicho reactor en fase de lodo, antes que reaccione el mismo con dicho hidrógeno en dicha zona de hidroisomerización.