DE69322475T2 - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysator umgesetzt wird.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Aufschlämmungsreaktoren sind wohlbekannt zur Durchführung von hochexothermen katalytischen Dreiphasenreaktionen. Diese üblicherweise als "Blasensäulen" bezeichneten Reaktoren haben eine flüssige Phase, in der feste Katalysatorteilchen durch ein durch die flüssige Phase perlendes Gas dispergiert oder in Suspension gehalten werden. Diese Reaktoren liefern verbesserte Wärmeübertragungscharakteristika für die exotherme Reaktion und das perlende Gas liefert im wesentlichen die gesamte Energie, die notwendig ist, um den Katalysator in der flüssigen Phase dispergiert zu halten.
  • Diese Blasensäulenreaktoren haben üblicherweise eine Vielzahl von vertikal angeordneten Rohren, die vertikal in einem schalenartigen Gehäuse aufgehängt sind, wobei die Rohre mit einem Wärmeübertragungsmedium, z. B. Wasserdampf, gefüllt sind, das die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme absorbiert. Solche Reaktoren arbeiten jedoch aufgrund ihrer relativ niedrigen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisse bei Bedingungen, die keine hohe Produktivität liefern, das heißt, die Umwandlungsgeschwindigkeit von CO und H&sub2; zu Kohlenwasserstoffen je Volumeneinheit Aufschlämmung.
  • Es gibt daher einen Bedarf nach einem Aufschlämmungsreaktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktanten erhöht, effizient Wärme ableitet, die erwünschten Charakteristika von Pfropfenfluß liefert und ein relativ leichtes Ersetzen von Katalysator im Fall von nachlassender Aktivität ermöglicht, das heißt, wenn sich die Umwandlungsgeschwindigkeit von Synthesegas (H&sub2;+CO) zu Kohlenwasserstoffen verringert.
  • Die EP-A-0 450 861 offenbart ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Reaktions bedingungen in einer Aufschlämmungsblasensäule in Gegenwart von kobalthaltigem Katalysator auf einem Titandioxidträger oder Titandioxid enthaltenden Träger umgesetzt werden und eine relative Produktivität erhalten wird, die mindestens so groß wie die in einem Pfropfenflußsreaktor erhaltene ist. Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens können Temperaturen von 371,1 bis 551,7ºC und Drücke von 0,5516 bis 4,137 MPa einschließen.
  • Die EP-A-0 163 357 offenbart einen Reaktor, der ein sich normalerweise vertikal erstreckendes Gefäß, das mit einer Vielzahl von parallelen Rohren ausgestattet ist, die mit Katalysatormaterial gefüllt werden sollen und sich im wesentlichen vertikal zwischen einer oberen Rohrplatte und einer unteren Rohrplatte erstrecken, Mittel zum Zirkulieren eines Wärmeübertragungsmediums zwischen den Rohrplatten entlang der Rohre, Einlaßmittel über den Rohren zur Verteilung von Flüssigkeit in Form von einem oder mehreren Sprühnebeln und Gas über die Vielzahl von Rohren und Auslaßmittel unter der Vielzahl von Rohren zur Entfernung von Flüssigkeit und Gas aus dem Gefäß umfaßt, wobei die Vielzahl von Rohren in Reihen angeordnet sind, so daß die Rohre von benachbarten Reihen versetzt angeordnet sind und die obere Rohrplatte mit Löchern versehen ist, mit einem unteren Teil, in den die Rohre enganliegend eingepaßt sind und mit einem im wesentlichen konzentrischen oberen Teil, der nach oben hin divergiert, wobei die oberen Enden von benachbarten Löchern gemeinsame Kanten in einer solchen Weise aufweisen, daß das obere Ende der oberen Rohrplatte durch in hexagonaler Konfiguration angeordnete Kanten gebildet ist. Es wird gesagt, daß der Reaktor zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas geeignet sei.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators innerhalb einer Vielzahl von senkrecht angeordneten länglichen Reaktionsrohren eines Reaktors vom Rohrbündel-Typ umgesetzt wird, wobei die Reaktionsrohre von einem gemeinsamen Wärmeübertragungsmedium in der Schalenseite des Reaktors umgeben sind, dadurch gekenn zeichnet, daß Katalysator als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit in den Reaktionsrohren dispergiert ist und die gasförmige Mischung durch die Aufschlämmung in den Reaktionsrohren unter Bedingungen von im wesentlichen Pfropfenfluß bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären (1,014 bis 101,38 bar) und einer Temperatur im Bereich von 175 bis 400ºC aufwärts geführt wird.
  • Der Reaktor vom Rohrbündeltyp ist nicht anders als ein Rohrbündel-Wärmetauscher, wobei die Reaktion auf der Rohrseite bewirkt wird und das Wärmeübertragungsmedium auf der Schalenseite ist.
  • Die Energie, um den Katalysator in den Reaktionsrohren dispergiert zu halten, kann im wesentlichen vollständig durch die Einspritzung der gasförmigen Mischung geliefert werden.
  • Im wesentlichen der gesamte Katalysator kann in den Reaktionsrohren gehalten werden.
  • Der Katalysator kann ein Katalysator sein, der Metall der Gruppe VIII enthält und gegebenenfalls einen oder mehrere Beschleuniger (Promoter) enthält. Das Katalysatormetall (und jeglicher (jegliche) Beschleuniger)) können auf Trägern aufgebracht (getragen) sein. Der Katalysator kann ein kobalthaltiger Katalysator sein. Der Kobaltkatalysator kann getragen sein.
  • Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die
  • - ein Reaktorgehäuse, d. h. die Schale,
  • - mehr als eine und vorzugsweise eine Vielfalt von im wesentlichen parallelen, länglichen, vertikalen Reaktionszonen, d. h. Rohren, die innerhalb des Gehäuses angeordnet sind, wobei innerhalb von jeder Zone ein aufgeschlämmter Katalysator gehalten wird,
  • - Einlaß- und Auslaßmittel für Wärmeübertragungsflüssigkeit, Flüssigkeit oder Gas oder Mischungen derselben, die sich in Fluidverbindung befinden und so angeordnet sind, daß das Wärmeübertragungsfluid in Verbindung mit der Außenoberflächen von allen oder im wesentlichen allen der Reaktionszonen ist, das heißt, daß das Wärmeübertragungsfluid frei durch das Gehäuse zwischen den oberen und unteren Rohrplatten und um jedes Reaktionsrohr herum fließen kann,
  • - Gaseinlaßmittel, die zur Aufnahme von Einsatzgas vorgesehen sind und Gasblasen gleichförmig in einer Flüssigkeit, z. B. Aufschlämmungsmedium, dispergieren,
  • - Verteilungsmittel, die zur Verminderung der Blasengröße vorgesehen sind oder angemessen kleine Gasblasen erzeugen und die Gasblasen gleichförmig auf die Reaktorrohre verteilen,
  • - Aufschlämmungsflüssigkeitseinlaßmittel,
  • - Auslaßmittel zur Entfernung der Flüssigkeit aus dem Reaktorgehäuse umfassen. Alternativ kann die Apparatur Flüssigproduktauslaßmittel und separate Aufschlämmungsauslaßmittel, Gasauslaßmittel für nicht umgewandeltes Einsatzgas und Produktgas enthalten.
  • Demzufolge hält im Unterschied zum Stand der Technik, bei dem sich das Prozeßfluid normalerweise auf der Schalenseite einer Rohrbündelanordnung befindet, die hier beschriebene Erfindung das Prozeßfluid auf der Rohrseite eines Rohrbündelreaktors. Weil nun die hohen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisse genutzt werden können, können so die Vorteile hoher Produktivität und hoher Umwandlung erhalten werden, während dennoch die nützlichen Effekte der Aufschlämmungsphase von hervorragender Wärmeübertragung und ausreichend Rückvermischung in den Rohren erhalten bleiben, um die Selektivität zu gewünschten Produkten zu erhöhen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine Darstellung einer Rohrbündelreaktoranordnung, die die Gas/Flüssigkeit/Katalysator-Verbindung sowohl oberhalb als auch unterhalb der oberen und unteren Rohrplatten zeigt.
  • Fig. 2 zeigt einen horizontalen Schnitt A-A durch die Darstellung von Fig. 1, die eine mögliche Anordnung von Rohren, das heißt Reaktionszonen, zeigt.
  • Fig. 3 ist ein Detail einer möglichen Verteilungszone für ein Reaktionsrohr/eine Reaktionszone.
  • Bei den Zeichnungen zur detaillierten Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Apparatur haben Teile in unterschiedlichen Zeichnungen die gleichen Nummern, wenn sie sich auf die gleichen Teile beziehen.
  • Fig. 1 ist ein allgemeiner Aufbau der Erfindung, wobei Synthesegas, d. h. Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in einem Verhältnis im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,75, insbesondere 1,7 bis 2,5 über Rohrleitung 12 mit Oberflächengasgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 1 bis 20 cm/s in das Reaktorgehäuse 8 und durch Gasverteiler 14 in das in Kammer 15 angeordnete flüssige Aufschlämmungsmedium, z. B. Kohlenwasserstoffsynthesewachs eingespritzt werden. Somit wird das Gas in eine im wesentlichen katalysatorfreie Zone eingespritzt. Die Flüssigkeitshöhe in der Kammer 15 (durch die Wellenlinie gezeigt) wird durch eine Reihe geschlitzter Rohre und Blasenkappen 19 aufrechterhalten, die in Verteilerboden 18 angeordnet sind. Es sei darauf hingewiesen, daß sich zwischen Verteilerboden 18 und der Flüssigkeitshöhe in Kammer 15 ein Gasraum befindet. Dieser Gasraum ermöglicht eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung von sowohl Gas als auch Flüssigkeit in jedes Rohr hinein. Ohne dieses "Gaskissen" wäre eine perfekt gemischte Gasblasen/Flüssigkeits-Mischung in Kammer 15 erforderlich, um gleichförmige Verteilung auf die Reaktorrohre sicherzustellen, was erhebliche Durchmischung erfordern würde. Diese Apparaturkonstruktion beseitigt praktisch den Bedarf nach einer solchen Energiezerstreuung in Kammer 15.
  • Über dem Verteilerboden 18 und unter Rohrplatte 22 befindet sich eine Flüssigkeitszone, die Verbindung oder Verknüpfung zwischen Reaktionszonen ermöglicht, die Katalysatorteilchen enthalten können oder nicht. Diese Flüssigkeitszone ermöglicht gleichförmiges Mischen von Gas und Flüssigkeit und Katalysator und ermöglicht gleichförmige Verteilung von Flüssigkeit, Gas und Katalysator in die Reaktionszonen hinein. Aufschlämmungsentfernung/-zugabe kann über Rohrleitung 32A in den Raum über Verteilerboden 18 und unter Rohrplatte 22 erfolgen. Die Nähe der Rohre 20 an den Blasenkappen 19 ist eng genug, so daß sich der Prozeß strom (Gas, Flüssigkeit und Katalysator) in die Rohre hinein bewegen kann, aber ausreichend weit entfernt, so daß sich die Aufschlämmung von Rohr zu Rohr bewegen kann und einen Aufschlämmungsausgleich in jeder Reaktionszone liefert. Eine solche Zone wird leicht von Verfahrenstechnikern entworfen.
  • In Gehäuse 8 ist eine Vielzahl von im wesentlichen parallelen, länglichen Reaktionszonen, z. B. Rohren 20 angeordnet, die mit den geschlitzten Rohren und Blasenkappen 19 vertikal fluchten, das heißt, entlang der gleichen Längsachse ausgerichtet sind. Die durch das eingespritzte Gas eingespeiste Energie zwingt das Gas die Rohre 20 hinauf, wo das Gas den Katalysator in der Aufschlämmungsflüssigkeit dispergiert hält. Die Reaktion findet statt, wo immer sich Katalysator und geeignete Reaktionsbedingungen befinden, die Drücke im Bereich von 1 bis 100 atm (1,01 bis 101,38 bar), vorzugsweise 10 bis 50 atm (10,14 bis 50,69 bar), insbesondere 15 bis 40 atm (15,21 bis 40,55 bar) und Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 400ºC, vorzugsweise 180ºC bis 280ºC, insbesondere 180ºC bis 240ºC einschließen.
  • Flüssigkeitsrückführung zu Mischzwecken oder zur Zufuhr von zusätzlicher Energie, um den Katalysator dispergiert zu halten, ist nicht wesentlich, kann jedoch über Leitung 16 zugeführt werden, falls erwünscht.
  • Die Aufschlämmungsphasenflüssigkeiten, in denen der Katalysator dispergiert ist, sind solche, die bei Reaktionsbedingungen flüssig, im allgemeinen inert und ein gutes Lösungsmittel für Synthesegas sind. Typischerweise ist die Aufschlämmung das Produkt der Reaktion und enthält C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, üblicherweise C&sub5;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise umfaßt die Aufschlämmungsflüssigkeit jedoch hauptsächlich hochsiedende Paraffine mit geringen Mengen an primären und sekundären Alkoholen, Säuren, Estern oder Mischungen derselben. Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon-Heteroatome sind zu vermeiden, da sie dazu neigen, den Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator zu vergiften. Beispiele für spezielle Aufschlämmungsflüssigkeiten sind Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Tetraco san. Bevorzugte Aufschlämmungsmaterialien sind Fischer-Tropsch- Wachse und C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffe.
  • Die Konzentration der Feststoffe einschließlich Katalysator in der Aufschlämmungsphase beträgt üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Feststoffe.
  • Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion ist hochexotherm und die Reaktionswärme wird durch ein Wärmeübertragungsmaterial 25 auf der Schalenseite der Rohrbündelanordnung abgeleitet. Das übliche Wärmeübertragungsmaterial kann jedes Material mit einer hohen Wärmekapazität sein, ob es eine Phasenveränderung eingeht oder nicht. Vorzugsweise ist das Wärmeübertragunsfluid siedendes Wasser und Schalenseiten-Kühlwasser tritt in Gehäuse 8 über Einlaß 24 ein und tritt entweder als siedendes Wasser oder als Wasserdampf über Auslaß 26 aus. Das Wärmeübertragungsfluid kann frei die Außenoberflächen von allen oder im wesentlichen allen der Reaktionszonen kontaktieren.
  • Die oberen Anteile der Rohre 20 sind in einer oberen Rohrplatte 28 befestigt, wobei die Länge der Rohre oder Reaktionszonen ausreichend ist, um ein L/D-Verhältnis von mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 20 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 40 zu liefern.
  • Über der oberen Rohrplatte befindet sich ein Flüssigkeitsraum, über den Katalysatoraufschlämmungszugabe oder -entnahme durch Leitung 32 erfolgen kann. Dieser Flüssigkeitsraum ermöglicht Verknüpfung oder Verbindung zwischen den oberen Enden der Reaktionszonen für Gas, Flüssigkeit und Katalysator. Über dem Flüssigkeitsraum ist eine weitere Rohrplatte 30, die Filterpatronen 31 trägt, die gesintertes Metallsieb, gewebte Metallfasern, Glasfasern, Textil, faserigen Kohlenstoff enthalten können, die die Katalysatorteilchen entfernen können, während sie die Flüssigkeit passieren lassen. Die Filterpatronen fluchten jeweils vertikal mit jeder Reaktionszone und hindern Katalysatorteilchen am Erreichen des oberen Teils des Gehäuses 8. Über der Filterpatronen-Rohrplatte ist eine Gas/Flüssigkeits-Trennzone 36, die oben durch eine schaumige Grenzfläche 38 begrenzt wird. Flüssigprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthese kann über Leitung 40 oder alternativ über Leitung 33 an oder über der Filterpatronen-Rohrplatte entfernt werden. Ein Entnebler (Demistor) 41 trennt schließlich Gas von Flüssigkeitströpchen, und Restgase werden über Leitung 42 abgezogen. So ermöglicht der Flüssigkeitsraum über den oberen Rohrenden und unter der Filterrohrplatte die Fluidverbindung zwischen den oberen Rohrenden und der alternativen Aufschlämmungszugabe/-entnahme-Rohrleitung 32 sowie dem Raum über der Filterrohrplatte. Der Raum über den Filtern und der Filterrohrplatte ermöglicht die Fluidverbindung der Gasauslaßmittel, der Flüssigkeitsauslaßmittel und des Raums unter der Filterrohrplatte, wodurch ferner Fluidverbindung mit den oberen Enden der Reaktionsrohre möglich ist.
  • Fig. 2 ist ein Horizontalschnitt durch etwa die Mitte des Gehäuses und zeigt die in dem Gehäuse 8 angeordneten Reaktionszonen 20, die von einem gemeinsamen Wärmeübertragungsmedium 25 umgeben sind.
  • Fig. 3 ist ein vorgeschlagenes Detail der Verteilungszone für eine Reaktionzone/ein Reaktionsrohr. Mittels der durch das Synthesegaseinsatzmaterial zugeführten Energie tritt perlende blasige Flüssigkeit in Bereich 9 in das geschlitzte Rohr mit Blasenkappe ein, wobei das Rohr 19A und die Blasenkappe 19B ist. Der Bereich über dem und außerhalb vom Eingang des geschlitzten Rohrs 19A ist ein Dampfraum 11. Die Blasenkappe/das Rohr 19 fluchtet vertikal mit dem Rohr/der Reaktionszone 20. Die Blasenkappe 19B ist in Wirkbeziehung mit dem Rohr 19A, das etwa 1/2 bis 3 Zoll (1,27 bis 7,62 cm) Durchmesser hat, wobei die Blasenkappe so bemessen ist, daß sie einen ausreichenden Druckabfall und eine ausreichende Einspritzgeschwindigkeit ergibt, um die Größe der Blasen und suspendierten Katalysatorteilchen 21 in jener Reaktionszone zu vermindern. Insbesondere hat die Blasenkappe einen Durchmesser von 1/2 bis 4 1/2 Zoll (1,27 bis 11,43 cm) und die Einspritzgeschwindigkeit an diesem Punkt ist 20 bis 100 ft/s (6,096 bis 30,48 m/s).
  • So wird nicht nur die Blasengröße verglichen mit Blasen, die aus der Gaseinleitvorrichtung kommen, vermindert, sondern es wird auch eine bewegte Strömung erzeugt. Die Strömung ist aus reichend, um Katalysatorteilchen 21, die in der Flüssigkeitszone über dem Verteiler 18 und der unteren Rohrplatte 22 sind, in die Reaktionszone/das Rohr 20 zu heben und zu dispergieren. Die Anordnung und Bemessung der Blasenkappe ermöglicht relativ kleine, im wesentlichen gleichförmige Blasen, so daß Gas/Flüssigkeits- Massentransportgeschwindigkeiten erhöht werden, wodurch die Katalysatorlebensdauer und CO-Umwandlung erhöht werden. Die Gas- zu-Flüssigkeit-Massentransportgeschwindigkeiten sind mindestens etwa gleich der Umwandlungsgeschwindigkeit von Synthesegas mit minimalem Verlust der treibenden Kraft der Reaktion aufgrund von Massenübertragungswiderständen. Die Minimierung solcher Widerstände vermindert die Gesamtdruckanforderungen und erreicht hohe Produktivität. Niederer Druck vermindert auch die Kosten für Geräte und Betrieb.
  • Aus der in den Zeichnungen gezeigten Anordnung wird der aufgeschlämmte Katalysator vorzugsweise innerhalb der Reaktionsrohre gehalten, obwohl etwas Katalysator gegebenenfalls in den Flüssigkeitszonen oder der oberen Luftkammer und unter den oberen und unteren Rohrplatten vorhanden sein, was zur Verbindung (oder Verknüpfung) zwischen den Reaktionsrohren für Gas, Flüssigkeit und Aufschlämmung führt.
  • Während des Betriebs arbeitet jede Reaktionszone/jedes Rohr im wesentlichen unabhängig von den anderen Reaktionszonen/Rohren, selbst wenn sie für alle drei Phasen miteinander in Verbindung stehen. Die Raten für Gas, Flüssigkeit und Feststoffdurchflüsse durch jedes Rohr werden dosiert, indem ein Flüssigkeitsraum unter der unteren Rohrplatte und über dem Verteilerboden vorhanden ist, wodurch die Verbindung zwischen Rohren ermöglicht wird.
  • Die Katalysatordispersion in den Reaktionszonen wird im wesentlichen durch Energie aufrechterhalten, die durch das eingespritzte und aufsteigende Synthesegas zugeführt wird. Andere Mittel zur Lieferung der Energie für die Katalysatordispergierung sind bekannt, z. B. Aufschlämmungsrückführung, Flüssigkeitsrückführung, es ist jedoch bevorzugt, die Energie im wesentlichen durch eingespritztes Synthesegas zuzuführen, d. h. mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% derselben.
  • Der in dem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verwendete Katalysator ist jeder Katalysator, der als aktiv in der Fischer- Tropsch-Synthese bekannt ist. Beispielsweise sind Gruppe VIII Metalle, ob trägergestützt oder trägerlos, bekannte Fischer- Tropsch-Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Kobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Kobalt, um meisten bevorzugt Kobalt.
  • Ein bevorzugter Katalysator ist auf einem anorganischen hitzebeständigen Oxid ausgewählt aus den Gruppen III, IV, V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente aufgebracht. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die Gruppe IVB Oxide, am meisten bevorzugt Gruppe IVB Oxide, speziell Titandioxid (hauptsächlich in der Rutilform) und allgemein Träger mit einer Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise weniger als etwa 70 m²/g ein.
  • Das katalytische Metall ist in katalytisch aktiven Mengen, üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% vorhanden. Promoter können zu dem Katalysator gegeben werden und sind in der Fischer-Tropsch-Katalysatortechnik wohlbekannt. Promoter können Ruthenium (wenn es nicht das primäre katalytische Metall ist), Rhenium, Hafnium, Cer und Zirconium einschließen und sind üblicherweise in Mengen vorhanden, die unter denen des primären katalytischen Metalls liegen (außer bei Ruthenium, das in gleichen Mengen vorliegen kann), aber das Promoter : Metall-Verhältnis sollte mindestens etwa 1 : 10 betragen. Bevorzugte Promoter sind Rhenium und Hafnium.
  • Die Katalysatorherstellung kann nach jedem aus einer Vielfalt von Verfahren erfolgen, einschließlich Imprägnierung, Aufsprühen und insbesondere nach dem in der US-A-4 621 072 beschriebenen Verfahren, auf das hier Bezug genommen wird.
  • Die Katalysatorteilchengröße ist nicht kritisch und Teilchengrößen können im Bereich von dem, der zweckmäßig abfiltrierbar ist, bis zu dem, der zweckmäßig in einer Aufschlämmungsphase dispergiert ist, reichen. Teilchengrößen von 1 bis 200 um, vorzugsweise 20 bis 150 um entsprechen diesen Anforderungen.
    • Beispiel
  • Ein Blasensäulenreaktor, der aus einem 6 Zoll (15,24 cm) Rohr aus rostfreiem Stahl, Schedule 80, von etwa 50 ft (15,25 m) Länge bestand, wurde im Inneren eines 12 Zoll (30,48 cm) Rohrs montiert, das als Kühlmantel diente. Der Innendurchmesser des Reaktors betrug 5,76 Zoll (14,63 cm). Einsatzmaterial für den Reaktor wurde vorgeheizt und durch eine einzige 1/2 Zoll (1,27 cm) Düse am Boden eines konischen Einlaßabschnitts eingespritzt. Die Höhe der Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Aufschlämmung variierte von etwa 12 ft (3,658 m) bis etwa 32 ft (9,754 m). Ein axialer Temperaturfühlerrechen (ein Rechen ist eine Reihe von Temperaturfühlern, die sich über die Länge des Reaktors erstrecken) lieferte eine Definition des Reaktortemperaturprofils. Eine Gasstrahldüse, die unmittelbar über der normalen Flüssigkeitshöhe der Aufschlämmung eingerichtet war, steuerte die Schaumbildung und ermöglichte, daß Ausgangsgasgeschwindigkeiten bis zu 7,9 cm/s verwendet werden konnten.
  • Der kobalthaltige Katalysator wurde durch Imprägnierung von Titandioxidextrudaten hergestellt, die dann zerkleinert und gesiebt wurden, um die gewünschte Teilchengröße von etwa 30 um mittlerem Durchmesser zu liefern. Der Katalysator wurde in dem Reaktor aktiviert, bevor eine Aufschlämmungswachsflüssigkeit eingebracht wurde, indem Wasserstoff durch die verwirbelten Feststoffe aufwärts geleitet wurde.
  • Ausgehend von einem niedrigen Einsatzmaterialverhältnis von 1,7 H&sub2;/CO und einer Gasoberflächengeschwindigkeit von 3,5 cm/s (etwa 2200 GHSV) stellte sich die Anlage rasch ein, wobei innerhalb von vier Stunden ein stetiges CO-Umwandlungsniveau über 50 % (dann mit 2800 GHSV) erreicht wurde. Nach einem geringen Abfall der Umwandlung auf etwa 45% in den ersten 14 h wurde das Einsatzmaterialverhältnis (bei konstanter Einsatzmaterialrate) auf 2,1 erhöht, um jegliche mit H&sub2;-Verarmung verbundene Desaktivierung zu verhindern, die auftreten könnte. Die Anlage antwor tete mit einem dramatischen Anstieg der Umwandlung bis auf etwa 58%, die sich rasch auf etwa 54% einstellte.
  • Nach einer Störung der Anlage (Mitreißen von Kopfprodukt, das durch gesteigerte Einsatzmaterialraten hervorgerufen worden war) und einem kurzen Abschalten wurde die Anlage erneut gestartet, dieses Mal mit einer höheren Gaseinsatzmaterialrate (5 cm/s), einem höheren Dampfmanteldruck (140 psig, 10,67 bar abs) und einem höheren Reaktordruck (285 psig (20,67 bar abs) am Reaktorgasauslaß). Die Umwandlung erreichte rasch 58% und steigerte sich weiter auf 65%+. Die Anlage behielt extrem hohe Umwandlungsniveaus im Bereich von 60% bis 70% bei. Über den Bereich der untersuchten Raumgeschwindigkeiten von 2800 bis 3600 h&supmin;¹ lagen die CO-Produktivitäten für diesen sehr aktiven HCS- Katalysator im Bereich von 450 bis 750 Vol. CO/Vol. Katalysator/h. Nach nahezu 7 Tagen Synthese gab es keinen bedeutsamen Aktivitätsverlust und die Methanselektivitäten waren niedrig (2,7% bis 3,2%). Die Filtration der Kohlenwasserstoffsyntheseflüssigkeit (Wachs) war leicht mit Durchflußraten im Bereich von 0,13 bis 0,2 gpm/ft² (5,297 bis 8,149 l/Min/m²). Nach mehr als 120 h nach der ersten Filterreinigung durch Rückspülung zeigten die 0,175 ft² (0,01626 m²), 18 um Regimesh® Filter keine Anzeichen für die Notwendigkeit einer zweiten Rückspülung.

Claims (7)

1. Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators innerhalb einer Vielzahl von senkrecht angeordneten länglichen Reaktionsrohren eines Reaktors vom Rohrbündel-Typ umgesetzt wird, wobei die Reaktionsrohre von einem gemeinsamen Wärmeübertragungsmedium in der Schalenseite des Reaktors umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit in den Reaktionsrohren dispergiert ist und die gasförmige Mischung durch die Aufschlämmung in den Reaktionsrohren unter Bedingungen von im wesentlichen Propfenfluß bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären (1,014 bis 101,38 bar) und einer Temperatur im Bereich von 175 bis 400ºC aufwärts geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Energie, um den Katalysator in den Reaktionsrohren dispergiert zu halten, im wesentlichen vollständig durch die Einspritzung der gasförmigen Mischung geliefert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem im wesentlichen der ganze Katalysator in den Reaktionsrohren gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator ein Katalysator ist, der Metall der Gruppe VIII enthält und gegebenenfalls einen oder mehrere Beschleuniger (Promoter) enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Katalysatormetall (und jeglicher (jegliche) Beschleuniger)) getragen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem der Katalysator ein Kobalt enthaltender Katalysator ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem der Kobaltkatalysator getragen ist.
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