DE60220308T2 - Verfahren zur maximierung der herstellung von 371 g.+ produkten in einer fischer-tropsch umwandlung. - Google Patents

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    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
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    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten durch eine Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Reaktion. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Maximierung der Produktion von Kohlenwasserstoffen, die über 371°C sieden, in einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die katalytische Produktion höherer Kohlenwasserstoffmaterialien aus Synthesegas, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dargestellt durch die Gleichung 2 H2 + CO -(CH2)- + H2O, das allgemein als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt ist, wird seit vielen Jahren kommerziell eingesetzt. Das Kohlenwasserstoffprodukt eines typischen Fischer-Tropsch-Verfahrens enthält eine weite Vielfalt chemischer Komponenten, einschließlich Oxygenaten, Olefinen, Estern und Paraffinen, von denen viele unter Reaktionsbedingengen gasförmig oder flüssig sein können. Diese Fischer-Tropsch-Produkte haben gegenüber solchen Produkten Vorteile, die durch traditionelle Verfahren erhalten werden, weil das Material im Wesentlichen frei von Schwefel, Metallen, stickstoffhaltigen Verbindungen und Aromaten ist.
  • Das Fischer-Tropsch-Verfahren hängt von speziellen Katalysatoren ab. Die ursprünglichen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese waren typischerweise Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt und Eisen, die in das Verfahren im Verlauf der Jahre eingeführt wurden, um höhere Kohlenwasserstoffe zu produzieren. Mit Weiterentwicklung der Technologie wurden diese Katalysatoren raffinierter und wurden durch andere Metalle aufgewertet, die so wirken, dass ihre Aktivität als Katalysatoren verbessert wird. Zu solchen Promotermetallen gehören die Gruppe VIII-Metalle, wie Platin, Palladium, Ruthenium und Indium, andere Übergangsmetalle wie Rhenium und Hafnium sowie Alkalimetalle. Bevorzugte Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind auf anorganischem hitzebeständigem Oxid geträgert, das aus den Gruppen III, IV, V, VI und VIII des Periodensystems ausgewählt ist. Zu den bevorzugen Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumodid, die Gruppe-IVB-Oxide, besonders bevorzugt Titandioxid, wie jene, die z. B. in US 5,128,377 offenbart sind.
  • Die Wahl eines speziellen Metalls oder einer speziellen Legierung zur Herstellung eines Katalysators, der in der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden soll, hängt wesentlich von dem gewünschten Produkt oder den gewünschten Produkten ab. Die wertvolleren Produktfraktionen liegen im schweren Paraffinwachsbereich, spezieller bei jenen Produkten, die oberhalb von 371°C sieden (typischerweise als 371°C+-Produkte bezeichnet). Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltene Wachs wird allgemein katalytisch in niedriger siedende, paraffinische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die in den Benzin- und Mitteldestillatsiedebereichen liegen, vorwiegend durch Wasserstoffbehandlungen, z. B. Hydrotreating, Hydroisomerisierung und hydrierendes Cracken. Außerdem hat das Fischer-Tropsch-Wachs selbst als Endprodukt an Wert gewonnen, da neue Märkte für hochwertige Wachse expandiert haben.
  • Die Katalysatordeaktivierung von Fischer-Tropsch-Katalysator ist ein seit langem bestehendes Problem, das bekanntermaßen einen schädlichen Einfluss auf die kommerzielle Produktivität hat, insbesondere bei einem hochaktiven Katalysator. Die Katalysatordeaktivierung erfolgt aus vielerlei Gründen, insbesondere durch Schwefelvergiftung durch kleine Mengen an Schwefel, die aus Erdgas produziertes Synthesegas verunreinigen können, kann jedoch auch infolge des Sinterns der Metallteilchen oder durch Koksbildung sowie mehreren anderen Mechanismen erfolgen. Wenn die Katalysatoraktivität abnimmt, nimmt die Reaktorproduktivität auch ab. Die Produktivi tät ist definiert als das umgewandelte Standardvolumen Kohlenmonoxid/Volumen des Katalysators/Stunde und kann als % CO-Umwandlung ausgedrückt werden. Wenn die Katalysatoraktivität abnimmt, nimmt die % CO-Umwandlung ab, wobei angenommen wird, das alle anderen Reaktionsvariablen, z. B. Temperatur, stündlicher Gasdurchsatz (GHSV), konstant gehalten werden. Dies gilt für alle Reaktortypen.
  • Um die Katalysatordeaktivierung auszugleichen, wechseln die Produktionsanlagen in der Regel zu einem Modus mit erforderlicher Temperaturerhöhung (Temperature Increase Required (TIR)), wobei die Synthesegaszuführungsrate konstant gehalten wird. und die Reaktortemperatur erhöht wird, um eine konstante CO-Umwandlung auf einem optimalen Niveau aufrechtzuerhalten. Die zunehmende Reaktionstemperatur, zur Aufrechterhaltung der Produktivitätsniveaus, führt jedoch zu einem entsprechenden Anstieg der Methanselektivität und einer Abnahme der Produktion an wertvolleren flüssigen Kohlenwasserstoffen. Im TIR-Modus wird somit die Methanbildung begünstigt, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit durch Betrieb bei höheren Temperaturen erhöht wird. Dies ist ein ungünstiges Ergebnis, da Methan kein erwünschtes Produkt ist. Die Produktion von Methan wird zudem von einer Verschiebung der gesamten Produktpalette zu niedriger siedenden Materialien, insbesondere C1- bis C4-Gasen und Naphtha, auf Kosten höher siedender, wertvollerer flüssiger Produkte begleitet, wie Diesel und Wachsen.
  • Obwohl hohe Produktivitäten in kommerziellen Verfahren erwünscht sind, ist es wesentlich, dass eine hohe Produktivität ohne hohe Methanbildung erreicht werden kann, weil hohe Methanproduktion zu niedrigerer Produktion von wertvollen höheren flüssigen Kohlenwasserstoffen führt. Trotz der Fortschritte in der Entwicklung von selektiven Katalysatoren mit hoher Aktivität, die zu hoher Produktivität in Kombination mit niedriger Methanselektivität in der Lage sind, bleibt ein Bedarf an verbesserten Gasumwandlungsverfahren, welche die Katalysatordeaktivierung überwinden und dennoch eine höhere Produktivität erreichen, während die Produktion höherwertiger flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte, vorzugsweise C10+, insbesondere von jenen, die oberhalb von 371°C sieden, begünstigt wird.
  • US 6,284,807 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas unter Verwendung eines kobalthaltigen Katalysators in einem Aufschlämmreaktor, wobei die Umwandlung von Synthesegas zu flüssigen Kohlenwasserstoffen konstant gehalten wird, indem der Katalysator in der Aufschlämmungsflüssigkeit mit Wasserstoff kontaktiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur bevorzugten Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, das eine hohe Produktivität mit einer niedrigen Methanselektivität kombiniert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Fischer-Tropsch-Reaktor unter Verfahrensbedingungen betrieben, welche die Produktion wertvoller schwerer Wachsprodukte maximieren, während die Produktion von weniger wertvollen Produkten, wie leichten Gasen (C1 bis C4) und Naphthafraktionen minimiert wird. Das Verfahren ist durch hohe C10+-Selektivität, vorzugsweise hohe C19+-Selektivität gekennzeichnet, die zur bevorzugten Produktion von Material führt, das oberhalb von 371°C siedet.
  • Es wird somit ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wie in Anspruch 1 offenbart bereitgestellt, bei dem man a) Kohlenmonoxid in einem Fischer-Tropsch-Reaktor in Gegenwart von aktivem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator mit Wasserstoff umsetzt, um eine Kohlenwasserstoffsynthesereaktion mit einer festgelegten Methanselektivität unter Anfangsreaktionsbedingungen zu induzieren, die eine Anfangssynthesegaszuführungsrate (Fi) und eine Anfangsreaktionstemperatur (Ti) umfassen, wobei die Anfangsreaktionsbedingungen so gewählt werden, dass eine angestrebte % CO-Umwandlung erreicht wird, und b) man anschließend die Synthesegaszuführungsrate im Zeitverlauf einstellt, um die ange strebte % CO-Umwandlung bei der Anfangsreaktionstemperatur (Ti) aufrechtzuhalten, indem man die Synthesegaszuführungsrate von der Anfangssynthesegaszuführungsrate auf eine festgelegte minimale Synthesegaszuführungsrate (Fmin) absenkt. Die Temperatur kann danach gegebenenfalls nach Bedarf eingestellt werden, um die angestrebte % CO-Umwandlung bei der minimalen Synthesegaszuführungsrate (Fmin) zu halten, indem die Reaktionstemperatur von der Anfangsreaktionstemperatur auf eine maximale Endtemperatur Tmax erhöht wird. Die maximale Endtemperatur ist die Temperatur, bei der die Methanselektivität ein festgelegtes Maximalniveau erreicht.
  • In anderen Ausführungsformen kann man zu einer beliebigen Zeit während des Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens einen Teil des Katalysators, der mindestens teilweise deaktiviert worden ist, gegebenenfalls aus dem Reaktor entfernen, diesen behandeln, um die Katalysatoraktivität wieder herzustellen, und diesen als frischen Katalysator wieder in den Reaktor einbringen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann man weiteren aktiven Katalysator bis zu einer maximalen Katalysatorbeladung einbringen, bevor die Synthesegaszuführungsrate abgesenkt wird, um die angestrebte % CO-Umwandlung länger bei den Anfangsreaktionsbedingungen zu halten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren kann in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Verfahrensbedingungen viele verschiedene Materialien produzieren. Viel Forschung hat sich auf die Entwicklung selektiver Katalysatoren konzentriert, die zu hoher Flüssigkohlenwasserstoffselektivität in Kombination mit niedriger Methanselektivität in der Lage sind. Die Katalysatordeaktivierung, insbesondere bei hochaktivem Katalysator, hat jedoch einen schädlichen Einfluss auf die kommerzielle Produktivität. In der vorliegenden Erfindung gleichen neuartige Vefahrensmodi die Auswirkungen der Katalysatordeaktivierung aus, wodurch eine hohe Produktivität mit niedriger Methanselektivität erhalten bleibt, wodurch die Produktion von hochwertigen flüssigen Produkten begünstigt wird und die. Gesamteffizienz verbessert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine hohe Produktivität und eine hohe Selektivität zu C10+-Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet, was zu einem größeren Anteil an hochwertigen Produkten führt, die im 371°C+ Bereich sieden.
  • Eine Fischer-Tropsch-Reaktion wird, wie hier beschrieben, unter Verfahrensbedingungen initiiert, die eine Anfangsreaktionstemperatur und eine Anfangssynthesegaszuführungsrate beinhalten, die so gewählt sind, dass die Produktion von Material der bei 371°C+ siedenden Fraktion maximiert wird, während die Produktion von weniger wertvollen Produkten, wie leichten Gasen (C1 bis C4) und Naphthafraktionen, minimiert wird. Diese anfänglichen optimalen Reaktionsbedingungen werden im Zeitverlauf nach Bedarf angepaßt, um eine optimale Produktivität und eine hohe Flüssigkohlenwasserstoffselektivität aufrechtzuerhalten. Um das Absinken der Produktivität infolge der Katalysatordeaktivierung auszugleichen, wird die Gaseinlassgeschwindigkeit reduziert, während die Temperatur konstant gehalten wird, um die Produktivitätsniveaus aufrechtzuerhalten. Nach der Herabsetzung der Gaseinlassgeschwindigkeit kann danach der Reaktor bei einer höheren Temperatur betrieben werden, um die Produktivität weiter aufrechtzuerhalten, wobei die höhere Temperatur so gewählt wird, dass die Flüssigkohlenwasserstoffselektivität bis zu dem möglichen Maße optimiert wird, bis die Produktivität zu einem festgelegten Abschaltniveau absinkt. Diese Betriebsmodi können gegebenenfalls mit der Einbringung von frischem Katalysator kombiniert werden, um das Entgegenwirken der Katalysatordeaktivierung zu unterstützen.
  • Die erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren können im Aufschlämmmodus oder im Festbettmodus durchgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch-Verfahren wird der Reaktor im Aufschlämmmodus betrieben. Im Aufschlämmmodus wird Katalysator suspendiert und bewegt sich frei, im Gegensatz zu einem Festbettmodus, wo der Katalysator im Raum statisch ist. Bevorzugte Aufschlämmverfahren können z. B. in Bewegtbettsystemen oder Aufschlämmreaktoren durchgeführt werden. Die Aufschlämmung enthält Aufschlämmungsflüssigkeit und feinteiligen Katalysator, wobei die Katalysatorteilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert werden und die CO/Wasserstoff-Mischung hindurchbewegt wird, wodurch ein guter Kontakt zwischen dem CO/Wasserstoff und dem Katalysator möglich wird, um den Kohlenwasserstoffsyntheseprozess zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
  • Die Vorteile der Verfahren vom Aufschlämmtyp gegenüber Festbettverfahren sind eine bessere Kontrolle der exothermen Wärme, die in dem Fischer-Tropsch-Verfahren während der Reaktion produziert wird, und eine bessere Kontrolle des Aufrechterhaltens der Katalysatoraktivität, indem die Implementierung von Rückführungs-, Rückgewinnungs- und Auffrischungsverfahren möglich wird. Das Aufschlämmungsverfahren kann in einem Chargenmodus oder in einem kontinuierlichen Kreislauf betrieben werden. In einem kontinuierlichen Kreislauf kann die gesamte Aufschlämmung in dem System zirkuliert werden, wodurch eine bessere Kontrolle der Verweilzeit der Primärprodukte in der Reaktionszone möglich wird.
  • Aufschlämmreaktoren sind zur Durchführung hochexothermer Dreiphasen-Fischer-Tropsch-Reaktionen vom Aufschlämmtyp wohl bekannt. Reaktoren, in denen derartige Dreiphasen-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren durchgeführt werden, werden mitunter als "Blasensäulen" bezeichnet und sind beispielsweise in US 5,348,982 offenbart. In derartigen Dreiphasen-Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Verfahren wird ein Synthesegas (Syngas), das eine Mischung aus H2 und CO enthält, als dritte Phase durch eine Aufschlämmung in dem Reaktor aufwärts perlen gelassen, wobei die Aufschlämmung flüssige Kohlenwasserstoffe und dispergierte, feste Katalysatorteilchen enthält. Der Katalysator kann durch mechanische Bewegung, natürliche dispergierende Kräfte, durch Auftrieb erzeugte Bewegung, erzwungene Konvektion oder eine beliebige Kombination hiervon in dem Reaktor suspendiert werden. Die flüssige Phase der Auf schlämmung enthält typischerweise eine Mischung der Kohlenwasserstoffprodukte der Fischer-Tropsch-Reaktion. Ein besonders erwähnenswertes Merkmal eines Aufschlämmungsreaktors ist, dass Katalysator und/oder Flüssigkeit während der Synthese zugegeben werden können und Katalysator/Flüssigkeit während der Synthese auch abgezogen werden können, während der Reaktor läuft.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können entweder Massenkatalysatoren oder trägergestützte Katalysatoren sein. Der Katalysator ist kobalthaltiger Katalysator, vorzugsweise auf einem Oxidträger, z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, usw. Für erfindungsgemäße Zwecke ist Kobalt erwünscht, um mit einem Verfahren zu beginnen, welches ein Fischer-Tropsch-Wachsprodukt mit einem relativ hohen Anteil an linearen C10 +-Paraffinen produzieren soll. Der Katalysator kann Promotoren wie Re, Pt, Zr, Hf enthalten, und oft ist dies so.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Aufschlämm-Blasensäulenreaktor mit einem aktiven Fischer-Tropsch-Katalysator beladen, der gewählt wird, um die gewünschte Produktivität und Selektivität zu flüssigen Kohlenwasserstoffen zu erleichtern. Der Katalysator ist ein kobalthaltiger Katalysator. Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion wird danach in dem Fischet-Tropsch-Reaktor bei Drücken von 3 bis 482 bar absolut (150 bis 700 psia) durchgeführt. In dem Anfangsbetriebsmodus werden Reaktionsbedingungen gewählt, die eine Anfangssynthesegaszuführungsrate und eine Anfangsreaktionstemperatur umfassen, um die Fischer-Tropsch-Reaktion zu induzieren, um eine angestrebte % CO-Umwandlung zu erreichen.
  • Die angestrebte % CO-Umwandlung wird so gewählt, dass eine Methanselektivität erreicht wird, die die Produktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen für den speziellen gewählten Katalysator optimiert, wobei die angestrebten CO-Umwandlungsraten im Bereich von 20 bis 98% insbesondere 50 bis 95%, am meisten bevorzugt 70 bis 90% liegen. Die Anfangszuführungsgasrate (Fi) beinhaltet eine lineare Leerrohrgeschwindigkeit von 10 bis 50 cm/s, insbesondere 15 bis 35 cm/s und am meisten bevorzugt 17 bis 30 cm/s. Die anfängliche Fischer-Tropsch-Reaktionstemperatur ist eine mäßig niedrige Temperatur für den speziellen gewählten Katalysator, d. h. 180 bis 220°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, insbesondere 195 bis 215°C, am meisten bevorzugt 200 bis 210°C. Diese mäßig niedrigen Reaktionstemperaturen führen zu einer größeren 371°C+-Selektivität mit niedrigerer Methanselektivität, als mit höheren Temperaturen erreicht würde.
  • Nach einem Zeitraum, wenn die Reaktion vorankommt und der Katalysator altert, kann das Verfahren die angestrebte % CO-Umwandlung unter den Anfangsreaktionsbedingungen nicht länger aufrechterhalten, und der Reaktor wechselt zu einem zweiten Betriebsmodus. In dem zweiten Betriebsmodus wird die Reaktorzuführungsrate allmählich abgesenkt, um die angestrebte % CO-Umwandlung aufrechtzuerhalten, während die Reaktortemperatur auf der Anfangsreaktionstemperatur gehalten wird. Dies hält die Flüssigkohlenwasserstoffselektivät auf dem hohen Anfangsniveaus, im Unterschied zu Verfahren des Standes der Technik, die im TIR-Modus arbeiten, der an diesem Punkt zu einer höheren Temperatur wechselt, um die Auswirkungen der Katalysatordeaktivierung zu überwinden. In diesem zweiten Arbeitsmodus nähert sich die abnehmende Syngaszuführungsrate einem vorgewählten Mindestwert (nicht weniger als 7,0 cm/s bis 8,5 cm/s), und der Katalysator deaktiviert weiter. Wenn die Reaktion voranschreitet, kann das Verfahren nach einer Zeitspanne wiederum die angestrebte % CO-Umwandlung nicht länger aufrechterhalten, und der zweite Betriebsmodus ist nicht länger wirtschaftlich reizvoll.
  • An diesem Punkt kann der Reaktor in einen dritten Betriebsmodus wechseln. In dem dritten Betriebsmodus wird die Reaktortemperatur erhöht, um die angestrebte % CO-Umwandlung bis zu einer festgelegten maximalen Endtemperatur aufrechtzuerhalten, während die Endtemperatur die Temperatur ist, bei der die Methanselektivität ein festgelegtes Abschaltniveau erreicht. In bevorzugten Ausführungsformen ist die maximale Endtemperatur 232°C, insbesondere 227°C, am meisten bevorzugt 221°C. Der Reaktor arbeitet in dem dritten Modus, bis die Produktivität auf ein festgelegtes Abschaltniveau sinkt.
  • Zu jeder Zeit während des Verfahrens kann man Katalysator und flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Reaktor entfernen und den Katalysator von dem flüssigen Kohlenwasserstoff trennen, wodurch trockener deaktivierter Katalysator zurückbleibt. Dieser deaktivierte Katalysator kann dann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren behandelt werden, um ihn wieder auf einen Frischzustand zu bringen, bei dem die Katalysatoraktivität ihrer Anfangsaktivität ähnlich ist. Auf diese Weise wieder hergestellter Katalysator kann erneut als aktiver Katalysator in das Verfahren eingebracht werden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann, wenn am Anfang noch keine Maximalkatalysatorbeladung erreicht würde, weiterer aktiver Katalysator in den betriebenen Reaktor eingebracht werden, um die Katalysatordeaktivierung auszugleichen, bevor die Reaktorzuführungsrate verringert wird, damit die angestrebte % CO Umwandlung länger auf den Anfangsreaktionsbedingungen gehalten werden kann. Hier bleibt wiederum die Selektivität zu Produkten mit höherem Molekulargewicht auf den hohen Anfangsniveaus.
  • Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter.
  • Beispiel 1: Betrieb eines Blasensäulenreaktors im Pilotmaßstab bei mäßiger bis hoher Reaktortemperatur
  • Beispiel 1 illustriert Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten während des Betriebs eines Blasensäulenreaktors, bei dem die Temperatur während des Versuchs gemäß einem typischen TIR-Protokoll erhöht wurde. Der Blasensäulenreaktor war eine Blasensäule mit nominell 2,4 mm (6 Zoll) Durchmesser. Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion in dem Fischer-Tropsch-Reaktor wurde bei etwa 20 bar absolut (290 psia) Auslassdruck durchgeführt. Syntheseeinsatzmaterialgas, das eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthielt, wurde mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 17 cm/s in den Reaktor eingebracht. Das Molverhältnis H2:CO betrug 2,09. Während des 90-tägigen Versuchs wurde die CO-Umwandlung (Menge an in Kohlenwasserstoffprodukte umgewandeltes CO) durch Erhöhung der Reaktortemperatur von 211°C bis 221°C auf etwa 40 bis 50°C gehalten. Die Methanselektivität (pro umgewandelter CO-Menge produzierte Methanmenge) stieg von etwa 5% zu Beginn der Zeitspanne auf über 8,5% am Ende von 90 Betriebstagen. Die Ausbeute an schwerer Kohlenwasserstoffflüssigkeit der bei 371°C+ siedenden Fraktion sank entsprechend wesentlich, wobei sie von 41,4 (Gewicht der bei 371°C+ siedenden Fraktion/Menge an umgewandeltem CO) auf 26,9% sank, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1 Betrieb eines Blasensäulenreaktors im Pilotmaßstab bei mäßiger bis hoher Reaktortemperatur (TIR-Modus)
    Betriebstage mit Synthesegas (d) 7,22 9,32 44,32 70,36 80,40
    Einlass-Leerrohrgeschwindigkeit (cm/s) 17,1 17,0 17,0 17,3 17,5
    CO-Umwandlung (%) 49,85 49,58 42,89 48,55 42,67
    CH4-Selektivität (%) 4,99 4,97 5,98 7,39 8,52
    stündlicher Gasdurchsatz (1/h) 11680 11620,727 11758 11774 12061
    Reaktortemperatur (°C) 211 211 211 221 221
    Siedepunktverteilungen in Gewichtsprozent
    C1 5,58% 5,52% 6,49% 8,13% 9,37%
    C2 0,63% 0,60% 0,58% 0,68% 0,77%
    C3-C4 4,88% 4,82% 4,47% 4,84% 5,54%
    C5-160°C 16,54% 16,03% 15,75% 19,12% 21,20%
    160-260°C 12,55% 12,14% 13,23% 12,49% 15,97%
    260-371°C 18,46% 18,98% 19,74% 20,84% 20,17%
    371-454°C 14,65% 14,94% 15,40% 15,01% 13,25%
    454-566°C 17,26% 16,80% 17,08% 14,08% 11,03%
    566°C+ 9,45% 10,18% 7,25% 4,80% 2,69%
    Summe 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00%
    371°C+%insgesamt 41,36% 41,92% 39,73% 33,90% 26,97%
    371°C+%C5+ 46,52% 47,07% 44,80% 39,25% 32,00%
  • Beispiel 2: Betrieb eines Blasensäulenreaktors im Pilotmaßstab bei niedriger Reaktortemperatur mit abnehmender Gaszuführungsrate
  • Beispiel 2 illustriert Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten während des erfindungsgemäßen Betriebs des Blasensäulenreaktors, wobei die Reaktortemperatur relativ konstant auf etwa 210°C gehalten wurde und die Lineargeschwindigkeit der Syngaszuführungsgasrate variiert wurde. Der Blasensäulenreaktor war der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktion wurde bei etwa 9,3 bar absolut (425 psia) Auslassdruck durchgeführt. Einsatzmaterialgas, das eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthielt, wurde mit einer Lineargeschwindigkeit von 17,5 cm/s in den Reaktor eingebracht. Das Verhältnis H2:CO betrug 2,13. Während des 150-tä gigen Versuchs wurde die CO-Umwandlung zwischen 70 und 85% gehalten, indem die Einsatzmaterialeinlassgeschwindigkeit von 17,5 cm/s auf 8,3 cm/s herabgesetzt wurde. Die Methanselektivität blieb über den Zeitraum von 150 Tagen relativ konstant auf einem Durchschnittswert von etwa 4,5%. Die Ausbeute der schweren Kohlenwasserstoffflüssigkeit der bei 371°C+ siedenden Fraktion blieb relativ konstant sowie auf einem Mittelwert von etwa 45,9%, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2 Betrieb eines Blasensäulenreaktors im Pilotmaßstab bei niedriger Reaktortemperatur mit abnehmender Gaszuführungsrate
    Betriebstage mit Synthesegas (d) 14,47 25,47 37,47 64,67 91,47 115,47 151,47
    Einlass-Leerrohrgeschwindigkeit (cm/s) 17,5 17,4 17,3 13,8 11 8,3 8,3
    CO-Umwandlung (%) 80,49 83,92 80,92 80,53 74,44 74,17 69,08
    CH4-Selektivität (%) 4,44 4,46 4,58 4,65 5,22 3,48 4,28
    stündlicher Gasdurchsatz (1/h) 10080 10165 10130 8152 6643 4821 4776
    Reaktortemperatur (°C) 210 210 210 210 210 210 210
    Siedepunktverteilungen in Gewichtsprozent
    C1 5,20% 4,69% 4,80% 5,78% 5,53% 4,45% 4,96%
    C2 0,47% 0,38% 0,35% 0,46% 0,44% 1,14% 1,34%
    C3-C4 3,90% 4,50% 3,04% 3,71% 3,43% 8,54% 8,93%
    C5-160°C 18,26% 15,65% 17,24% 18,43% 14,15% 20,83% 21,77%
    160-260°C 9,15% 10,09% 9,78% 10,11% 9,77% 7,09% 8,08%
    260-371°C 17,81% 17,41% 17,82% 14,89% 16,49% 14,21% 13,00%
    371-454°C 16,07% 15,82% 15,88% 15,40% 15,82% 13,42% 12,09%
    454-566°C 19,03% 19,48% 19,43% 19,89% 20,18% 18,14% 16,02%
    566°C+ 10,10% 11,97% 11,65% 11,33% 14,19% 12,18% 13,80%
    Summe 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00%
    371°C+%insgesamt 45,21% 47,27% 46,96% 46,62% 50,18% 43,74% 41,92%
    371°C+%C5+ 50,00% 52,27% 51,10% 51,77% 55,38% 50,93% 49,45%
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die 371°C+-Selektivität signifikant erhöht wurde, indem der Reaktor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wurde. Während in einem kon ventionellen TIR-Modus gearbeitet wurde, sank der Anteil des gesamten C5+-Produkts, wiedergegeben durch die 371°C+-Fraktion, auch von 46,5% auf 32,0% ebenso wie die gesamte 371°C+-Produktausbeute, die während des 90-tägigen Versuchs von 41,4% auf 26,9% sank. Wenn erfindungsgemäß vorgegangen wurde, lag die gesamte 371°C+-Produktausbeute während der ersten 90 Tage des 150-tägigen Versuchs im Bereich von 45,2% bis 50,2% was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem TIR-Verfahren darstellt. Die Ausbeute sank dann allmählich auf ein Endniveau von 41,9% am Ende des Versuchs, was mit den höchsten Anfangsniveaus vergleichbar war, die in dem TIR-Modus erreicht wurden. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens lag die 371°C+-Fraktion während des 150-tägigen Versuchs im Bereich von 49,5% bis 55,4% des gesamten C5+-Produkts.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffe, von denen mindestens 50 Gew.-% 371°C+-Produkte sind, bei dem a) man Kohlenmonoxid in Gegenwart eines kobalthaltigen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators mit Wasserstoff in einem Reaktor umsetzt, der im Aufschlämmmodus arbeitet, um eine Kohlenwasserstoffsynthesereaktion mit einer Methanselektivität zu induzieren, die nicht über einem festgelegten Niveau liegt, unter Bedingungen, die eine Anfangsreaktionstemperatur im Bereich von 180°C bis 220°C, eine Anfangssynthesegaszuführungsrate, die eine lineare Leerrohrgeschwindigkeit von 10 bis 50 cm/s umfaßt, und einen Druck zwischen 10,3 und 48,2 bar a (150 bis 700 psia) umfassen, wobei man die Anfangsreaktionsbedingungen so wählt, dass eine festgelegte angestrebte prozentuale % CO-Umwandlung zwischen 20% und 98% ± 5% erreicht wird, und b) man danach allmählich die Synthesegaszuführungsrate im Zeitverlauf auf eine minimale lineare Lehrrohrgeschwindigkeit von 7 bis 8,5 cm/s verringert und dadurch die angestrebte % CO Umwandlung aufrechterhält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anfangsreaktionstemperatur 190°C bis 210°C beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die angestrebte % CO-Umwandlung 50% bis 95% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Anfangssynthesegaszuführungsrate eine lineare Leerrohrgeschwindigkeit von 17 bis 30 cm/s ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter den Schritt der Erhöhung der Reaktionstemperatur nach Stufe b) auf eine Endreaktionstemperatur im Bereich von 221°C bis 232°C umfaßt, um die angestrebte % CO Umwandlung bei der minimalen Synthesegaszuführungsrate zu halten, wobei die Endreaktionstemperatur eine Temperatur ist, bei der die Methanselektivität nicht mehr als das festgelegte Maximalniveau beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man während der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion mindestens einen Teil des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, der mindestens teilweise deaktiviert worden ist, aus dem Reaktor entfernt, zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität behandelt und als aktiven Katalysator wieder in den Reaktor einbringt.
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