JP4225910B2 - フィッシャー−トロプシュ法における３７１゜＋製造の最大化方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素合成（ＨＣＳ）反応からの炭化水素生成物の製造に関する。より詳しくは、本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成法において、３７１℃超で沸騰する炭化水素の製造を最大化するための方法に関する。

合成ガス（すなわち、一酸化炭素および水素）から高級炭化水素物質を触媒的に製造することは、等式２Ｈ_２＋ＣＯ→（ＣＨ_２）−＋Ｈ_２Ｏで表され（一般にフィッシャー−トロプシュ法として知られる）、多年に亘って商業的に用いられてきた。典型的なフィッシャー−トロプシュ法の炭化水素生成物には、含酸素化合物、オレフィン、エステルおよびパラフィンを含む広範囲の化学成分が含まれる。その多くは、反応条件でガス状または液体でありうる。これらのフィッシャー−トロプシュ生成物は、硫黄、金属、窒素含有化合物および芳香族を実質的に含まない点で、伝統的な精製方法を経て得られたものに勝る利点を有する。

フィッシャー−トロプシュ法は、特定の触媒に依存する。フィッシャー−トロプシュ合成のための原型触媒は、典型的には第ＶＩＩＩ族金属（特にコバルトおよび鉄）である。これは、高級炭化水素を製造するために、多年に亘って本方法で採用された。技術が発展するにつれて、これらの触媒は、より精密になり、触媒としてのその活性を助触するように機能する他の金属によって補強された。そのような助触媒金属には、第ＶＩＩＩ属金属（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等）、レニウムおよびハフニウムなどの他の遷移金属、ならびに同様にアルカリ金属が含まれる。好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、周期律表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ族から選択された無機耐火性酸化物上に担持される。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第ＩＶＢ族酸化物が含まれる。最も好ましくは、チタニアである。例えば特許文献１に開示されるものなどである。

フィッシャー−トロプシュ合成で用いる触媒を製造するための、特定の金属または合金の選択は、多分に、所望の生成物に依存する。より価値ある生成物の留分は、重質パラフィンワックスの範囲にある。より具体的には、３７１℃超で沸騰する生成物（典型的には、３７１℃＋生成物と呼ばれる）にある。一般に、フィッシャー−トロプシュ法から得られたワックスは、主として水素処理（例えば水素化、水素異性化および水素化分解）によって、より低沸点のパラフィン炭化水素（ガソリンおよび中間留出油沸点範囲に入る）に接触転化される。加えて、高品質ワックスに対する新規市場が拡大するにつれて、フィッシャー−トロプシュワックス自体は、最終生成物として価値が増大した。

フィッシャー−トロプシュ触媒の触媒失活は、特に高活性触媒においては、商業的な生産性に対して有害な影響を有すると知られた長年に亘る問題である。触媒の失活は、種々の理由で生じる。最も顕著には、天然ガスから製造された合成ガスに混入しうる少量の硫黄による硫黄被毒である。しかし、触媒の失活はまた、金属粒子の焼結、コーク形成その他数種の他のメカニズムによっても生じうる。触媒活性が低下するにつれて、反応器の生産性も低下する。生産性は、転化された一酸化炭素の標準容積／触媒の容積／時間として定義し、％ＣＯ転化率として表現しうる。全ての他の反応変数（例えば温度、ガス空間速度（ＧＨＳＶ））が一定に保持されると仮定すれば、％ＣＯ転化率は、触媒の活性が低下するにつれて低下する。これは、全ての反応器タイプに対して当てはまる。

触媒の失活を相殺するためには、製造プラントは、典型的には、要求温度上昇（ＴＩＲ）モードに切替えられる。それによって、合成ガス供給速度は一定に保たれ、反応器の温度は高められて、一定のＣＯ転化率が最適レベルに維持される。しかし、反応温度を高めて、生産性レベルを維持することは、対応して、メタン選択性の増大をもたらし、より価値のある液体炭化水素の生産が減少される。したがって、ＴＩＲモードにおいては、より高い温度で運転することによって反応速度が増大されることから、メタン形成が有利になる。これは、メタンが所望の生成物でない場合には、好ましくない結果である。加えて、メタンの製造には、より高沸点の、より価値ある液体生成物（ディーゼルおよびワックスなど）の犠牲のもとに、全生成物スレートのより低沸点物質（特にＣ_１〜Ｃ_４ガスおよびナフサ）へのシフトが伴う。

したがって、多量のメタン製造は、より価値あるより高沸点の液体炭化水素のより少ない製造をもたらすことから、商業運転では高い生産性が望まれるものの、多量のメタン形成なしに高い生産性を達成することが必須である。選択的な高活性触媒（低いメタン選択性を組合わされた高い生産性が可能である）の開発が進展したにも係わらず、依然として、触媒の失活を克服し、さらにより高い生産性を達成し、一方より高価値の液体炭化水素生成物（好ましくはＣ_１０＋、より好ましくは３７１℃超で沸騰するもの）の製造に有利な改良ガス転化方法の必要性がある。

米国特許第５，１２８，３７７号明細書 米国特許第５，３４８，９８２号明細書

したがって、本発明は、高い生産性と低いメタン選択性を組合わせる、合成ガスを液体炭化水素生成物に選択的に転化する方法を提供する。

本発明の一実施形態においては、フィッシャー−トロプシュ反応器は、軽質ガス（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ナフサ留分などの低価値生成物の製造を最小にしつつ、価値ある重質ワックス生成物の製造を最大にするプロセス条件下で運転される。本方法は、高いＣ_１０＋選択性、好ましくは高いＣ_１９＋選択性によって特徴付けられる。これにより、３７１℃超で沸騰する物質の選択的製造がもたらされる。

したがって、次の工程ａ）およびｂ）を含む炭化水素合成方法が提供される。すなわち、ａ）フィッシャー−トロプシュ反応器において、初期合成ガス供給速度（Ｆ_ｉ）および初期反応温度（Ｔ_ｉ）を含む初期反応条件下、一酸化炭素を、活性フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に水素と反応させて、所定のメタン選択性で、炭化水素合成反応を誘発する工程であって、初期反応条件は、目標％ＣＯ転化率を達成するように選択される工程、およびｂ）その後、合成ガス供給速度を、初期合成ガス供給速度から所定の最小合成ガス供給速度（Ｆ_ｍｉｎ）まで下げることによって、合成ガス供給速度を、時間を掛けて調整し、初期反応温度（Ｔ_ｉ）における目標％ＣＯ転化率を維持する工程である。任意に、その後、温度を必要に応じて調整し、反応温度を初期反応温度から最大最終温度Ｔ_ｍａｘに高めることによって、最小合成ガス供給速度（Ｆ_ｍｉｎ）における目標％ＣＯ転化率を維持してもよい。最大最終温度は、メタン選択性が所定の最大レベルに達した温度である。

他の実施形態においては、炭化水素合成プロセスのいかなる時点においても、任意に、少なくとも部分的に失活した触媒の一部を反応器から除去し、触媒活性を回復するように処理し、新鮮触媒として反応器に再導入しうる。

他の実施形態においては、合成ガス供給速度が低減する前に、さらなる活性触媒を最大触媒充填率まで導入し、初期反応条件における長く維持しうる。

フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法により、触媒および方法条件に応じて、広範囲の物質が製造されうる。多くの研究は、低いメタン選択性と組合わされた高い液体炭化水素選択性が可能である選択的な触媒の開発に集中していた。しかし、特に高活性の触媒において、触媒の失活は、商業的な生産性に対して有害な影響を有する。本発明においては、新規な方法モードが、触媒失活の影響を相殺し、高い生産性が低いメタン選択性で維持され、したがって高価値の液体生成物の製造が促進され、全効率が向上される。本発明の方法は、高い生産性、およびＣ_１０＋炭化水素に対する高い選択性によって特徴付けられる。これにより、３７１℃＋範囲で沸騰する高価値生成物がより大きな比率でもたらされる。

本明細書に開示されるように、フィッシャー−トロプシュ反応は、初期反応温度および初期合成ガス供給速度を含むプロセス条件下に開始される。これは、一方軽質ガス（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ナフサ留分などのより低価値生成物の製造を最小にしつつ、３７１℃＋沸点留分物質の製造を最大にするように選択される。これらの初期最適反応条件は、必要に応じて、最適生産性、および高い炭化水素液体選択性を維持するように、時間を掛けて調整される。触媒の失活による生産性の低下を相殺するために、生産性レベルを維持するように温度を一定に保ちつつ、ガス入口速度を低減する。そして、ガス入口速度の低減に次いで、反応器のより高い温度での運転が行われ、生産性がさらに維持されうる。このより高い温度は、生産性が所定のカットオフレベルに低下するまで、可能な程度に、液体炭化水素の選択性を最適化するように選択される。これらの運転モードは任意に、触媒の失活を相殺するのに資するために、新鮮触媒の導入と組合わされうる。

本発明のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法は、スラリーモードまたは固定床モードで行なわれうる。本発明の恩恵を受けるフィッシャー−トロプシュ法は、好ましくは、反応器がスラリーモードで運転されるものである。触媒が空間的に静止状態である固定床モードとは対照的に、スラリーモードにおいては、触媒は懸濁され、自由に移動し続ける。好ましいスラリータイプの方法は、例えば移動床システムまたはスラリー反応器内で行なわれうる。スラリーは、スラリー液体および細かく粉砕された触媒を含み、触媒粒子は、液体炭化水素中に懸濁され、そこにＣＯ／水素混合物が、ＣＯ／水素および触媒の間に良好な接触を可能にして押しやられ、炭化水素合成処理が開始・維持される。

固定床プロセスに対するスラリータイププロセスの利点には、フィッシャー−トロプシュ法において反応中に生成した発熱をより良好に制御すること、およびリサイクル、回収および賦活処理を実行可能にすることによって、触媒活性の維持をより良好に制御することが含まれる。スラリープロセスは、バッチモードまたは連続サイクルで運転されうる。連続サイクルにおいては、システム内で全スラリーを循環して、反応域における主生成物の滞留時間をより良好に制御することを可能としうる。

スラリー反応器は、高度に発熱性の三相スラリータイプフィッシャー−トロプシュ反応を行う点で周知である。そのような三相炭化水素合成法が行われる反応器は、しばしば「バブルカラム」と呼ばれ、例えば特許文献２に開示される。そのような三相炭化水素合成（ＨＣＳ）法においては、Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成ガス（合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ））が、第三相として、反応器中のスラリーを通ってバブリングされて上昇する。ここでスラリーは、液体炭化水素および分散された固体触媒粒子を含む。触媒は反応器中に懸濁されるが、これは機械的撹拌、自然分散力、浮力駆動流、強制対流、またはこれらのいかなる組合せによるものでもよい。スラリーの液相は、典型的には、フィッシャー−トロプシュ反応の炭化水素生成物の混合物を含む。スラリー反応器の特に顕著な特徴は、反応器を運転しつつ、触媒および／または液体が添加され、さらに触媒／液体が合成中に排出をもされうることである。

本発明に用いられる触媒は、バルク触媒または担時触媒のいずれでもよい。触媒は、典型的には、酸化物担体（例えばシリカ、チタニア、アルミナ等）に担持された金属触媒（好ましくはＣｏ、ＲｕまたはＦｅ、もしくは他の第ＶＩＩＩ族金属、最も好ましくはコバルト）である。本発明の目的に対しては、フィッシャー−トロプシュワックス生成物を比較的高い割合の直鎖状Ｃ_１０＋パラフィンを有して製造するように設計された方法で始めることが望ましいという点で、コバルトは好ましい触媒金属である。触媒は、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ等などの助触媒を含んでいてよく、多くの場合にはこれを含む。

本発明の方法の一実施形態においては、スラリーバブルカラム反応器に、望ましい生産性、および液体炭化水素に対する選択性を促進するように選択された活性フィッシャー−トロプシュ触媒を充填する。好ましい触媒は、コバルト含有触媒である。次いで、炭化水素合成反応を、フィッシャートロプシュ反応器内で、約１５０〜７００ｐｓｉａの圧力で行う。初期の運転モードにおいて、初期合成ガス供給速度および初期反応温度を含む反応条件は、フィッシャー−トロプシュ反応を誘発し、目標％ＣＯ転化率が達成されるように選択される。

目標％ＣＯ転化率は、選択された特定の触媒に対して、液体炭化水素の製造を最適化するメタン選択性を達成するように選択される。好ましい目標ＣＯ転化率は約２０〜９８％、より好ましくは約５０〜９５％、最も好ましくは約７０〜９０％の範囲でありうる。初期ガス供給速度（Ｆ_１）は、好ましくは約１０〜５０ｃｍ／秒、より好ましくは約１５〜３５ｃｍ／秒、最も好ましくは約１７〜３０ｃｍ／秒の見かけ線速度を含む。初期フィッシャー−トロプシュ反応温度は、選択された特定の触媒に対して、中程度に低い温度、通常約１８０〜２２０℃、好ましくは約１９０〜２１０℃、より好ましくは約１９５〜２１５℃、最も好ましくは約２００〜２１０℃である。これらの中程度に低い反応温度により、より高い温度で達成されるものより大きな３７１℃＋選択性が、より低いメタン選択性でもたらされる。

一定時間の後、反応が進行し、触媒が劣化した際、本方法では、初期反応条件下で目標％ＣＯ転化率を維持することがもはや不可能であり、反応器が第二の運転モードに切替えられる。第二の運転モードにおいては、反応器温度を初期反応温度に保持しつつ、反応器供給速度が徐々に低減されて、目標％ＣＯ転化率が維持される。これは、ＴＩＲモード（触媒失活の影響が克服されるように、この時点で高い温度に切替える）で運転される先行技術の方法とは異なり、このようにして、液体炭化水素の選択性が初期の高いレベルで維持される。この第二の運転モードにおいては、合成ガス供給速度は低減して、予め設定された最小値（好ましくは約７．０ｃｍ／秒以上、約８．５ｃｍ／秒以下）に近づき、触媒は失活し続ける。またしても、反応が進行するにつれて、一定時間の後に、本方法では、目標％ＣＯ転化率を維持することがもはや不可能となり、第二の運転モードは、経済的に魅力的でなくなる。

この時点で、反応器は、第三の運転モードに切替えられうる。第三の運転モードにおいては、反応器温度は、所定の最大最終温度まで高められて、目標％ＣＯ転化率が維持される。ここで、最終温度は、メタン選択性が所定のカットオフレベルに達した温度である。好ましい実施形態においては、最大最終温度は約２３２℃、より好ましくは約２２７℃、最も好ましくは約２２１℃である。生産性が所定のカットオフレベルに低下するまで、反応器は第三のモードで運転される。

進行中のいかなる時点においても、触媒および液体炭化水素生成物を反応器から除去でき、また触媒を液体炭化水素から分離して、乾いた失活触媒をもたらしうる。次いで、この失活触媒を技術的に知られた方法によって処理し、触媒活性がその初期活性と同様である新鮮状態に回復しうる。このように回復された触媒は、活性触媒として、プロセス中に再導入しうる。

他の実施形態においては、最初に最大触媒充填が達成されなかった場合には、反応器供給速度が低減する前に、運転中の反応器に追加の活性触媒を導入して、触媒失活を相殺し、初期反応条件での目標％ＣＯ転化率を長く維持しうる。ここでもやはり、より高分子量の生成物に対する選択性は、初期の高レベルのままである。

次の実施例（本発明を限定するものではない）により、さらに本発明が説明される。

比較例１：中〜高反応器温度におけるパイロット規模バブルカラム反応器の運転
比較例１は、バブルカラム反応器の、典型的なＴＩＲプロトコルにしたがって運転中に温度を高めた運転におけるプロセス条件および生成物収率を示す。バブルカラム反応器は、名目直径６インチのバブルカラムであった。フィッシャー−トロプシュ反応器における炭化水素合成反応は、約２９０ｐｓｉａ（２．０ＭＰａ）の出口圧力で行なわれた。水素と一酸化炭素の混合物を含む合成原料ガスは、約１７ｃｍ／秒の線速度で反応器に導入された。Ｈ_２：ＣＯモル比は２．０９であった。反応器の温度を２１１℃から２２１℃に高めることによって、９０日間の運転中、ＣＯ転化率（炭化水素生成物に転化されたＣＯの量）は、約４０〜５０％で維持された。メタン選択性（製造されたメタンの量／転化されたＣＯの量）は、９０日間の運転末日までに、期間の当初の約５％から８．５％超に増大した。これに対応して、３７１℃＋沸点留分の重質炭化水素液体の収率は、実質的に減少し、表１に示されるように、４１．４％（３７１℃＋沸点留分の重量／転化されたＣＯの量）から２６．９％に低下した。

実施例１：ガス供給速度の低減を伴う、低反応器温度におけるパイロット規模バブルカラムの運転
実施例１は、バブルカラム反応器の、本発明による運転（反応器の温度を約２１０℃でほぼ一定に保持し、合成ガス供給ガス速度（線速度）を変化させた）におけるプロセス条件および生成物収率を示す。バブルカラム反応器は、比較例１に示されたものと同じ反応器であった。反応は、約４２５ｐｓｉａ（２．９３ＭＰａ）の出口圧力で行なわれた。一酸化炭素と水素の混合物を含む供給ガスは、１７．５ｃｍ／秒の線速度で、反応器に導入された。Ｈ_２：ＣＯ比は２．１３であった。供給入口速度を１７．５ｃｍ／秒から８．３ｃｍ／秒に低減することによって、１５０日間の運転中、ＣＯ転化率は、７０〜８５％で維持された。メタン選択性は、１５０日間に亘って平均値約４．５％で、比較的一定のままであった。これに対応して、３７１℃＋沸点留分の重質炭化水素液体の収率は、比較的一定のままであり、また、表２に示されるように平均４５．９％であった。

結果は、反応器を、本発明の方法にしたがって運転することによって、３７１℃＋選択性が有意に上昇したことを示す。通常のＴＩＲモードでの運転では、全９０日間の運転で、全３７１℃＋生成物の収率が４１．４％から２６．９％に低下することから、全Ｃ_５＋生成物に対する収率（３７１℃＋留分で表される）もまた、４６．５％から３２．０％に低下した。本発明の方法による運転では、１５０日間の運転のうち最初の９０日間で、全３７１℃＋生成物の収率は、４５．２％から５０．２％に変化した。これは、ＴＩＲ法に勝る顕著な向上を表す。次いで収率は、運転末日の最終レベル４１．９％まで徐々に低下した。これは、ＴＩＲモードで達成された最高の初期レベルに匹敵した。さらに、本発明のプロセス条件下では、１５０日間の運転を通して、３７１℃＋留分は、全Ｃ_５＋生成物に対して４９．５〜５５．４％の範囲であった。

Claims (6)

1. 合成ガスを、その少なくとも５０重量％が３７１℃＋生成物である液体炭化水素に転化する方法であって、
   ａ）初期反応温度が１８０〜２２０℃、初期合成ガス供給速度が見かけ線速度で１０〜５０ｃｍ／秒、および圧力が１５０〜７００ｐｓｉａ（１．０３〜４．８２ＭＰａ）の反応条件下、一酸化炭素を、スラリーモードで運転される反応器中で、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセス用のコバルト含有触媒の存在下に、水素と反応させて、所定のレベル以下のメタン選択性で、炭化水素合成反応を誘発する工程であって、該初期反応条件は、所定の目標％ＣＯ転化率２０〜９８％±５％を達成するように選択される工程、および
   ｂ）その後、該合成ガス供給速度を、時間を掛けて、所定の最小合成ガス供給速度まで徐々に低減し、該目標％ＣＯ転化率を維持する工程
   を含むことを特徴とする転化方法。
2. 前記初期反応温度は、１９０〜２１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
3. 前記目標％ＣＯ転化率は、５０〜９５％であることを特徴とする請求項２に記載の転化方法。
4. 前記初期合成ガス供給速度は、見かけ線速度で１７〜３０ｃｍ／秒であることを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
5. 工程ｂ）の後に、
   ｃ）前記反応温度を最終反応温度２２１〜２３２℃まで高めて、前記最小合成ガス供給速度における前記目標％ＣＯ転化率を維持する工程であって、該最終反応温度は、前記メタン選択性が所定の最大レベル以下である温度である工程
   をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
6. 前記炭化水素合成反応中、少なくとも部分的に失活した前記炭化水素合成触媒の少なくとも一部を、前記反応器から除去して、触媒活性を回復するように処理し、さらに活性触媒として該反応器中に再導入することを特徴とする請求項１に記載の転化方法。