DE60105997T2 - Verfahren zum einstellen der härte von fischer-tropschwachs durch mischung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wachsen, die für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar sind, die anspruchsvollen Standards entsprechende Wachse erfordern, wie Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Kerzen, Kosmetika, Lebens- und Arzneimittelanwendungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Wachsen, die durch die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem mindestens ein Teil von rohem Fischer-Tropsch-Wachs einer milden Isomerisierung unterworfen und in unbehandeltes Fischer-Tropsch-Wachs eingemischt wird, um gewünschte Eigenschaften zu erreichen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die katalytische Herstellung von Materialien mit höheren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, das heißt Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die normalerweise als das Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt ist, ist seit vielen Jahren bekannt. Solche Verfahren bedürfen spezieller Katalysatoren.
  • Die ursprünglichen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese waren typischerweise Gruppe VIII-Metalle, bevorzugt Kobalt und Eisen, die im Laufe der Jahre an das Verfahren angepasst wurden, um höhere Kohlenwasserstoffe herzustellen. Mit der Entwicklung der Technologie wurden diese Katalysatoren verbessert und durch andere Metalle ergänzt, die dazu dienen, ihre Aktivität als Katalysatoren zu fördern. Solche Promotormetalle schließen die Gruppe VIII-Metalle, wie Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium, andere Übergangsmetalle, wie Rhenium und Hafnium, als auch Alkalimetalle ein. Die Auswahl eines bestimmten Metalls oder einer bestimmten Legierung zur Herstellung eines bei der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzten Katalysators hängt größtenteils von dem gewünschten Produkt oder den gewünschten Produkten ab.
  • Die Produkte der Kohlenwasserstoffsynthese sind in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar. Das wachsartige Produkt der Kohlenwasserstoffsynthese, insbesondere das Produkt aus einem Verfahren mit Kobalt-basiertem Katalysator, enthält einen hohen Anteil an n-Paraffinen. Es ist allgemein bekannt, das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltene Paraffinwachs katalytisch in niedriger siedende, paraffinische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die in die Benzin- und Mitteldestillat-Siedebereiche fallen, hauptsächlich durch Behandlungen mit Wasserstoff, z. B. Hydrotreating, Hydroisomerisierung und Hydrocracken. Neue Märkte haben jedoch einen weiterhin steigenden Bedarf an Erdöl- und synthetischen Wachsen. Die verschiedenartigen und wachsenden Anwendungen für die Wachse, z. B. Lebensmittelbehälter, gewachstes Papier, Beschichtungsmaterialien, elektrische Isolatoren, Kerzen, Wachsstifte, Markierungsstifte, Kosmetika etc. haben dieses Material in vielen Anwendungen von einem Nebenprodukt zu einem Produkt gemacht.
  • Durch Aufsichtsbehörden wie die FDA (Food and Drug Agency) in den Vereinigten Staaten und das SCF (Scientific Committee on Food) der Europäischen Union werden strenge Anforderungen festgelegt, die ein Wachs erfüllen muss, insbesondere wenn das Wachs in Lebens- und Arzneimittelanwendungen verwendet werden soll. Ferner ist es für den Betreiber einer Rohölraffinieranlage eine anspruchsvolle Aufgabe, solche Anforderungen zu erfüllen. Von Rohöl abgeleitete Erdölwachse besitzen oft eine dunkle Farbe, einen schlechten Geruch und zahlreiche Verunreinigungen und erfordern beträchtliches weiteres Raffinieren, insbesondere wenn Wachs in Lebens- und Arzneimittelanwendungen verwendet werden soll, die hochraffinierte Wachse erfordern, um Aufsichtsbehörden zufriedenzustellen. Die Anwesenheit von Schwefel-, Stickstoff- und aromatischen Spezies, die zu einer gelblichen oder bräunlichen Farbe führen, ist unerwünscht und kann ein beträchtliches Gesundheitsrisiko darstellen. Es sind intensive Wachsraffiniertechniken notwendig, um thermische und Lichteigenschaften, UV-Stabilität, Farbe, Lagerstabilität und Oxidationsbeständigkeit der Endprodukte zu verbessern. Typischerweise werden solche Wachse Wachsent färbungsverfahren unterworfen, die üblicherweise als Wachsfinishing bezeichnet werden. Solche Methoden sind Teil eines zeitaufwendigen und kostenträchtigen Verfahrens und haben eine nachteilige Wirkung auf die Opazität, die in einer Vielzahl von Anwendungen gewünscht ist, wenn überlegene thermische und Lichteigenschaften, UV-Stabilität, Farbe und Lagerstabilität gewünscht sind. Diese Anwendungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Beschichtungsmaterialien, Wachsstifte, Markierungsstifte, Kosmetika, Kerzen, elektrische Isolatoren und dergleichen, als auch Lebens- und Arzneimittelanwendungen.
  • Durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid mit dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellte Wachse besitzen viele vorteilhafte Eigenschaften. Sie besitzen hohe Paraffingehalte, eine opake weiße Farbe und sind im Wesentlichen frei von jedweden Schwefel-, Stickstoff- und aromatischen Verunreinigungen, die in Erdölwachsen gefunden werden. Unbehandelte Fischer-Tropsch-Wachse können jedoch eine geringe Menge an Olefinen und Oxygenaten (z. B. langkettigen primären Alkoholen, Säuren und Estern) enthalten, die in bestimmten Umgebungen Korrosion verursachen können. Außerdem sind Fischer-Tropsch-Wachse härter als konventionelle Erdölwachse. Die Härte von Wachsen und Wachsgemischen, gemessen durch Nadelpenetration, kann beträchtlich variieren. Die Wachshärte wird im Allgemeinen mit dem Nadelpenetrationstest ASTM D 1321 gemessen. Im Allgemeinen ist die Härte von Fischer-Tropsch-Wachsen wegen des Mangels an hochqualitativen Hartparaffinwachsen ein Vorteil. Diese Härte kann jedoch in bestimmte Anwendungen die Brauchbarkeit von unbehandelten Fischer-Tropsch-Wachsen begrenzen. Fischer-Tropsch-Wachse durchlaufen typischerweise ein scharfes Hydroprocessing, um eine hohe Reinheit zu erhalten. Einfach destillierte (virgin) Fischer-Tropsch-Wachse, die diesen vorbekannten Verfahren unterworfen worden sind, neigen dazu, ihre Eigenschaft einer opaken Weißheit zu verlieren und können bei dem Verfahren so weich werden, dass sie kommerziell unerwünscht werden, was teure Additive erfordert, um Opazität zu bewirken und Härte einzustellen. Es war deshalb gewünscht, ein Hydroprocessingverfahren bereitzustellen, mit dem die Härte dieser Wachse innerhalb ausgewählter Bereiche eingestellt werden kann, während die gewünschte Eigenschaft einer opaken Weißheit des unbehandelten rohen Fischer-Tropsch-Wachses beibehalten wird, wodurch der Bedarf an teuren Additiven und weiterer Behandlung vermindert oder ausgeschlossen wird.
  • Die veröffentlichte Anmeldung EP-A-0 435 619 beschreibt ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Wachsen, z. B. Fischer-Tropsch-Wachsen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Mischverfahren gerichtet, das die gewünschten Eigenschaften eines Fischer-Tropsch-Wachses, z. B. Opazität, beibehält, während die Härte des Wachses auf einen gewünschten Bereich eingestellt wird. In einer weiteren Ausführungsform verwendet die Erfindung eine synergistische Wirkung zwischen hartem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs und weicherem, mild isomerisiertem Fischer-Tropsch-Wachs, in einem Mischverfahren, das dem Fachmann erlaubt, die Härte eines Wachsprodukts in einem gewünschten Bereich einzustellen. Das Verfahren schließt das Leiten eines Fischer-Tropsch-Wachses über einen Hydroisomerisierungskatalysator unter bestimmten Bedingungen ein, die relativ milde Temperaturen einschließen, so dass die chemischen Umwandlungen (z. B. Hydrierung und milde Isomerisierung) stattfinden, während es zu weniger als 10% Siedepunktumwandlung (Hydrocracking) kommt, wodurch die Gesamtausbeute von isomerisiertem Wachs beibehalten wird. Mindestens ein Teil des erhaltenen isomerisierten Wachses wird dann mit unbehandeltem, hartem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs gemischt, um dessen Härte einzustellen.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem geeigneten Verhältnis) in einen Fischer-Tropsch-Reaktor eingespeist, vorzugsweise einen Aufschlämmungsreaktor, und darin mit einem geeigneten Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt gebracht. Aus dem Reaktor wird ein hartes, einfach destilliertes Fischer-Tropsch-Wachsprodukt gewonnen. Mindestens ein Teil dieses harten, einfach destillierten Fischer-Tropsch-Wachses wird dann zusammen mit Wasserstoff in eine Hydroisomerisierungsverfahrensanlage eingebracht und darin unter milden Hydroisomerisierungsbedingungen mit einem Hydroisomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Das erhaltene, weichere, isomerisierte Wachs wird dann mit unbehandeltem, hartem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs in einer solchen Menge gemischt, dass eine gewünschte Härte des gemischten Wachses erreicht wird. In einer bevorzugteren Aus führungsform wird das weichere isomerisierte Wachs mit unbehandeltem, hartem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs in einer solchen Menge gemischt, das eine gewünschte Härte des gemischten Wachses erreicht wird, während eine opake weiße Farbe beibehalten wird, die mit der des unbehandelten, harten, einfach destillierten Fischer-Tropsch-Wachses vergleichbar ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 zeigt eine ausgewählte Daten des erfindungsgemäßen Hydroisomerisierungsverfahrens darstellende Kurve.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Fischer-Tropsch-Verfahren kann in Abhängigkeit vom Katalysator und von Verfahrensbedingungen eine breite Vielzahl von Materialien herstellen. Das wachsartige Produkt eines Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, insbesondere das Produkt aus einem Verfahren mit Kobalt-basiertem Katalysator, enthält einen hohen Anteil an n-Paraffinen. Kobalt ist ein bevorzugtes Fischer-Tropsch-Katalysemetall, weil es für die erfindungsgemäßen Zwecke gewünscht ist, mit einem Fischer-Tropsch-Wachsprodukt mit einem hohem Anteil an linearen C20+-Paraffinen zu beginnen.
  • Ein bevorzugter Fischer-Tropsch-Reaktor zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rohwachses ist der Aufschlämmungsblasensäulenreaktor. Dieser Reaktor ist ideal zur Durchführung von hoch exothermen Dreiphasenkatalysereaktionen geeignet. In solchen Reaktoren (die Katalysatorwiederauffrischungs/Rückführmittel einschließen können, wie in der US-A-5 260 239 gezeigt ist) wird der Festphasenkatalysator mindestens teilweise durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase perlt, in einer flüssigen Phase dispergiert oder in Suspension gehalten. Die in solchen Reaktoren eingesetzten Katalysatoren können entweder Massenkatalysatoren oder trägergestützte Katalysatoren sein.
  • Der erfindungsgemäß brauchbare Katalysator in einer Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Reaktion ist vorzugsweise ein Kobalt-Katalysator, bevorzugt ein Kobalt-Rhenium-Katalysator. Die Reaktion wird bei Drücken und Temperaturen ablaufen gelassen, die für das Fischer-Tropsch-Verfahren typisch sind, das heißt Temperaturen im Bereich von 190°C bis 235°C, vorzugsweise von 195°C bis 225°C. Das Einsatzmaterial kann mit einer linearen Geschwindigkeit von mindestens 12 cm/s, vorzugsweise von 12 cm/s bis 23 cm/s, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Betreiben eines Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Reaktors ist in der US-A-5 348 982 beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Fischer-Tropsch-Verfahren ist eines, bei dem ein nicht-konvertierender Katalysator (das heißt einer ohne Konvertierungsfähigkeit) eingesetzt wird. Nicht-konvertierende Fischer-Tropsch-Reaktionen sind den Fachleuten wohl bekannt und können durch Bedingungen gekennzeichnet sein, die die Bildung von CO2-Nebenprodukten minimieren. Nicht-konvertierende Katalysatoren schließen z. B. Kobalt oder Ruthenium oder Mischungen davon ein, vorzugsweise Kobalt, und bevorzugter trägergestütztes, promoviertes Kobalt, wobei der Promotor Zirkonium oder Rhenium ist, vorzugsweise Rhenium. Solche Katalysatoren sind bekannt, und ein bevorzugter Katalysator ist in der US-A-4 568 663 als auch der EP-A-0 266 898 beschrieben.
  • Durch das Fischer-Tropsch-Verfahren haben die gewonnenen, wachsartigen C20+-Kohlenwasserstoffe in dem 371°C+-Siedebereich keinen Schwefel und keinen Stickstoff. Diese Heteroatomverbindungen sind Gifte für die Fischer-Tropsch-Katalysatoren und werden aus dem methanhaltigen Erdgas entfernt, das üblicherweise zur Herstellung des Synthesegaseinsatzmaterials für das Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet wird. Bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren werden geringe Mengen an Olefinen produziert sowie etwas oxygenierte Verbindungen einschließlich Alkoholen und Säuren.
  • Das Rohwachsprodukt einer Fischer-Tropsch-Synthese wird einem Hydroisomerisierungsverfahren unterworfen. Der gesamte flüssige Abstrom des Syntheseverfahrens kann aus dem Reaktor abgezogen und direkt in die Hydroisomerisierungsstufe geführt werden. In einer anderen Ausführungsform werden der unumgesetzte Wasserstoff, Kohlenmonoxid und bei der Synthese gebildetes Wasser vor der Hydroisomerisierungsstufe entfernt. Gewünschtenfalls können auch die Produkte der Synthesestufe mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere die C4–-Fraktion, z. B. Methan, Ethan und Propan, vor der Hydroisomerisierungsbehandlung entfernt werden. Die Abtrennung wird geeigneterweise unter Verwendung von in der Technik bekannten Destillationstechniken bewirkt. In einer weiteren Ausführungsform wird eine bei Atmosphärendruck typischerweise oberhalb von 371°C siedende Wachsfraktion von dem Kohlenwasserstoffprodukt des Fischer-Tropsch-Verfahrens getrennt und dem Hydroisomerisierungsverfahren unterworfen. In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform wird eine bei Atmosphärendruck oberhalb von 413°C siedende Wachsfraktion von dem Kohlenwasserstoffprodukt des Fischer-Tropsch-Verfahrens abgetrennt und dem Hydroisomerisierungsverfahren unterworfen.
  • Hydroisomerisierung ist ein bekanntes Verfahren und seine Bedingungen können weit variieren. Eine Tatsache, der man sich bei einem Hydroisomerisierungsverfahren bewusst sein muss, besteht darin, dass eine erhöhte Umwandlung von oberhalb von 371°C siedenden Einsatzmaterialkohlenwasserstoffen in unterhalb von 371°C siedende Kohlenwasserstoffe dazu neigt, das Cracken mit einhergehenden höheren Ausbeuten an Gasen und anderen Destillaten und geringeren Ausbeuten an isomerisiertem Wachs zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird das Cracken bei einem Minimum gehalten, üblicherweise weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, bevorzugter weniger als 1%, wodurch die Wachsausbeute maximiert wird.
  • Der Hydroisomerisierungsschritt wird in der Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydroisomerisierungskatalysator unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Umwandlung vom Siedepunkt 371°C+ zu 371°C– weniger als etwa 10%, bevorzugter weniger als etwa 5%, insbesondere weniger als etwa 1% beträgt. Diese Bedingungen umfassen relativ milde Bedingungen, einschließlich einer Temperatur von 204°C bis 343°C, vorzugsweise von 286°C bis 321°C, und einen Wasserstoffdruck von 21,7 bar (300 psig) bis 104,4 bar (1500 psig), vorzugsweise 35,5 bar (500 psig) bis 69,9 bar (1000 psig), bevorzugter 9,3 bar (700 psig) bis 63,1 bar (900 psig), um Oxygenat- und Spuren Olefingehalte in dem Fischer-Tropsch-Wachs zu vermindern und das Wachs partiell zu isomerisieren.
  • Typische breite und bevorzugte Bedingungen für den erfindungsgemäßen Hydroisomerisierungsschritt sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
  • Figure 00080001
  • Obwohl praktisch jedweder bei der Hydroisomerisierung brauchbare Katalysator für die milde Hydrobehandlung/Hydroisomerisierungsstufe befriedigend sein kann, funktionieren einige Katalysatoren besser als andere und sind bevorzugt. Zum Beispiel sind ein trägergestütztes Gruppe VIII-Edelmetall, z. B. Platin oder Palladium, enthaltende Katalysatoren als auch Katalysatoren brauchbar, die ein oder mehrere unedle Gruppe VIII-Metalle, z. B. Nickel oder Kobalt, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten, die gegebenenfalls auch ein Gruppe VI-Metall, z. B. Molybdän in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, enthalten können. Der Träger für die Metalle kann jedwedes hitzebeständige Oxid oder jedweder Zeolith oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Gruppe III-, IV-, VA- oder VI-Oxide, als auch Y-Siebe, wie ultrastabile Y-Siebe, ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, bei denen die Siliciumdioxidkonzentration der Trägermasse geringer als etwa 50 Gew.-% ist, vorzugsweise geringer als etwa 35 Gew.-%. Bevorzugter verwendete Träger schließen amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogel ein, bei dem das Siliciumdioxid in Mengen von weniger als 20 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der Träger kann auch geringe Mengen, z. B. 20 bis 30 Gew.-%, Bindemittel enthalten, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Gruppe IVA-Metalloxide und verschiedene Typen von Tonen, Magnesiumoxid usw., vorzugsweise Aluminiumoxid.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren schließen solche ein, die ein Gruppe VIII-Nichtedelmetall, z. B. Kobalt, in Kombination mit einem Gruppe VI-Metall, z. B. Molybdän, auf einen sauren Träger gestützt umfassen. Ein bevorzugter Katalysator besitzt eine Oberfläche im Bereich von etwa 180 bis 400 m2/g, vorzugsweise 230 bis 350 m2/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g, eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml und eine Seitendruckfestigkeit von etwa 0,8 bis 3,5 kg/mm.
  • Ein bevorzugter Katalysator wird durch Co-Imprägnieren der Metalle aus Lösungen auf die Träger, Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinieren in Luft bei 200 bis 550°C hergestellt. Die Herstellung von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrosphären für Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele und J. N. Wilson, Crakking Catalysts, Catalysis: Band VII, Hrsg. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, USA, 1960, S. 5 bis 9 beschrieben.
  • In einem bevorzugten Katalysator ist das Gruppe VIII-Metall in Mengen von etwa 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden, während das Gruppe VI-Metall üblicherweise in größeren Mengen, z. B. 10 bis 20 Gew.-%, vorhanden ist. Ein typischer Katalysator ist nachfolgend gezeigt:
    Co, Gew.-% 2,5–3,5
    Mo, Gew.-% 15–20
    Al2O3-SiO2 60–70
    Al2O3 Bindemittel 20–25
    Oberfläche 290–355 m2/g
    Porenvolumen (Hg) 0,35–0,45 ml/g
    Schüttdichte 0,58–0,68 g/ml
  • Die vorliegende Erfindung nutzt einen synergistischen Effekt zwischen hartem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs und weicherem, mild isomerisiertem Fischer-Tropsch-Wachs in einem Mischverfahren aus. Das Konzept des Mischens von unbehandeltem, einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs (d. h. härterem Wachs) mit isomerisiertem Fischer-Tropsch-Wachs (d. h. weichem Wachs), um gewünschten Spezifikationen zu entsprechen, ist recht neuartig. Entsprechend haben geringe Mengen von dem weicheren, behandelten, isomerisierten Wachs eine größere als die erwartete Wirkung auf die Härte der Mischung. Somit kann man signifikante Einsparungen erreichen, indem nur ein Teil des durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Wachses behandelt wird, um die Härte zu vermindern (den Nadelpenetrationswert zu erhöhen), und dann dieses Material mit unbehandeltem, härterem Fischer-Tropsch-Wachs gemischt wird, um ein Endprodukt mit einem gewünschten Nadelpenetrationswert als auch einem gewünschten Grad an Opazität zu erhalten.
  • BEISPIEL 1 – HERSTELLUNG VON FISCHER-TROPSCH-WACHS
  • Eine Mischung aus Wasserstoff-und-Kohlenmonoxid-Synthesegas (H2/CO = 2,0 bis 2,2) wurde in einem Aufschlämmungsblasensäulen-Fischer-Tropsch-Reaktor zu schweren Paraffinen umgewandelt. Der eingesetzte Katalysator war ein auf Titandioxid gestützter Kobalt-Rhenium-Katalysator, der bereits in der US-A-4 568 663 beschrieben ist. Die Reaktion wurde bei etwa 204 bis 232°C, 280 psig durchgeführt, und das Einsatzmaterial wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 12 bis 17,5 cm/s eingeführt. Das Fischer-Tropsch-Wachsprodukt wurde direkt aus dem Aufschlämmungsreaktor abgezogen.
  • Die Siedepunktverteilung des Wachses ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • TABELLE 1 Siedepunktverteilung von einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs
    Figure 00100001
  • BEISPIEL 2 – FRAKTIONIERUNG VON EINFACH DESTILLIERTEM FISCHER-TROPSCH-WACHS
  • Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Fischer-Tropsch-Wachses wurde unter Vakuum fraktioniert, um eine bei oberhalb von etwa 441°C siedende Fraktion herzustellen.
  • Beispiel 3 – Hydroprocessing von einfach destilliertem Fischer-Tropsch-Wachs
  • Ein weiterer Teil des in Beispiel 1 hergestellten Fischer-Tropsch-Wachses wurde über dem hier beschriebenen Katalysator aus Kobalt/Molybdän auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei den folgenden Bedingungen behandelt: LHSV (liquid hourly space velocity, stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz) = 1,41, Temperatur = 348°C, Reaktordruck (Ausgang) = 51,0 bar (725 psig) und Wasserstoffbehandlungsgasrate 348 NI/I (1955 SCF/Bbl).
  • Das gesamte flüssige Produkt aus diesem Durchlauf wurde dann unter Vakuum fraktioniert, um eine bei oberhalb von etwa 413°C siedende Fraktion herzustellen. Die Bedingungen und Ausbeuten sind nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Somit wurden zwei Proben hergestellt: eine 441°C+-Fraktion aus rohem Fischer-Tropsch-Wachs und eine 413°C+-Fraktion aus hydroisomerisiertem Wachs, die durch Fraktionieren des gesamten flüssigen Produkts aus dem Hydroisomerisierungsdurchlauf und Gewinnen eines schweren 413°C+-Sumpfprodukts erhalten wurde.
  • Während das in Beispiel 2 hergestellte unbehandelte, einfach destillierte Wachs opak (hellweiß) und sehr hart (Nadelpenetration von 5 dmm bei 37,8°C) war, war das in Beispiel 3 hergestellte isomerisierte Wachs durchscheinend und sehr weich (Nadelpenetration von 108 dmm bei 37,8°C).
  • BEISPIEL 4 – MISCHEN
  • Weil das in Beispiel 2 hergestellte, einfach destillierte Fischer-Tropsch-Wachs härter als viele der typischerweise vermarkteten Wachse, die einen Nadelpenetrationswert von z. B. 7 bis 15 besitzen, war und das isomerisierte Wachs von Beispiel 3 weicher als diese typischerweise vermarkteten Wachse war, wurde eine Mischungsreihe formuliert, um Wachse mit Nadelpenetrationen herzustellen, die für kommerziell vermarktete Wachse typischer sind. Die Mischungsreihe wurde hergestellt, indem das 441°C+-Rohwachs mit dem 413°C+-Wachs (behandelt) gemischt wurde. Mit jedem Material und Mischungen davon wurden Wachspenetrationsdaten (ASTM D-1321 bei 37,8°C) erhalten. Die für die hier beschriebene Mischungsstudie gewählten bestimmten Wachsfraktionen entsprechen nicht notwendigerweise einer bestimmten kommerziell vermarkteten Wachsqualität, und die Siedebereiche wurden lediglich ausgewählt, um das nachfolgend definierte Prinzip zu belegen.
  • Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Nadelpenetration (ASTM D 1321) von aus den zwei in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Wachsen hergestellten Wachsgemischen. Penetration wird mit einem Penetrometer gemessen, das eine Standardnadel 5 Sekunden lang unter einer Last von 100 g auf die Probe einwirken lässt.
  • Tabelle 3 Eigenschaften von gemischten Fischer-Tropsch-Wachsen
    Figure 00130001
  • Die Daten belegen, dass der Nadelpenetrationswert maßgeschneidert werden kann, indem die relativen Anteile von jeder Komponente eingestellt werden. Wichtiger ist jedoch, dass die Daten belegen, dass der Mischeffekt nicht linear ist. Die in dieser Tabelle gezeigten überraschenden Ergebnisse sind in 1 dargestellt, in der die Daten als Wachspenetration gegen den Gehalt an isomerisiertem Wachs aufgetragen sind.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffsynthesewachszusammensetzung, bei dem a) in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren Rohwachs gebildet wird, wobei das Rohwachs einen ersten Nadelpenetrationswert, gemessen nach der Methode ASTM D1321, besitzt, b) isomerisiertes Fischer-Tropsch-Wachs durch Hydroisomerisieren eines gemäß Schritt (a) gebildeten Rohwachses bei Hydroisomerisierungsbedingungen gebildet wird, wobei das isomerisierte Wachs einen zweiten Nadelpenetrationswert besitzt und wobei der zweite Nadelpenetrationswert größer als der erste Nadelpenetrationswert ist, und c) mindestens ein Teil des Rohwachses von Schritt (a) mit mindestens einem Teil des isomerisierten Wachses von Schritt (b) in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt wird, dass sich ein gemischtes Wachs mit einem bestimmten dritten Nadelpenetrationswert ergibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der dritte Nadelpenetrationswert größer als der erste Nadelpenetrationswert und kleiner als der zweite Nadelpenetrationswert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei Schritt (b) weniger als 10% oberhalb von 371°C siedende Kohlenwasserstoffe zu unterhalb von 371°C siedenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Rohwachs von Schritt (a) oberhalb von 441°C siedet und das isomerisierte Wachs von Schritt (b) oberhalb von 413°C siedet.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (a) das bei dem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren gebildete Rohwachs in eine oberhalb von 441°C siedende Rohwachsfraktion getrennt wird, wobei die Rohwachsfraktion einen ersten Nadelpenetrationswert besitzt, in Schritt (b) das isomerisierte Wachs in eine oberhalb von 413°C siedende Fraktion von isomerisiertem Wachs getrennt wird, wobei die Fraktion von isomerisiertem Wachs einen zweiten Nadelpenetrationswert besitzt und wobei der zweite Nadelpenetrationswert größer als der erste Nadelpenetrationswert ist, und in Schritt (c) mindestens ein Teil der oberhalb von 441°C siedenden Rohwachsfraktion aus Schritt (a) mit mindestens einem Teil der oberhalb von 413°C siedenden Fraktion von isomerisiertem Wachs aus Schritt (b) in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt wird, dass sich ein gemischtes Wachs mit einem bestimmten dritten Nadelpenetrationswert ergibt, wobei der dritte Nadelpenetrationswert größer als der erste Nadelpenetrationswert und kleiner als der zweite Nadelpenetrationswert ist.
  6. Verwendung eines gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Produkts in Beschichtungsmaterialien, Wachsstiften, Markierungsstiften, Kosmetika, Kerzen oder elektrischen Isolatoren.
  7. Verwendung eines gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Produkts in Lebens- und Arzneimittelanwendungen.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10256431A1 (de) 2002-05-31 2004-01-15 SCHÜMANN SASOL GmbH Mikrokristallines Paraffin, Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffine und Verwendung der mikrokristallinen Paraffine
GB0215046D0 (en) * 2002-06-28 2002-08-07 Reckitt Benckiser Plc Candle composition and candles made therefrom
US20070100372A1 (en) * 2005-11-02 2007-05-03 Cook Incorporated Embolic protection device having a filter
EP2078743A1 (de) * 2008-01-10 2009-07-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzung
CN101724511B (zh) * 2008-10-28 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 一种蜡烛原料组合物
EP2471877A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Öl- und wachshaltige Mittel in stückiger Form mit bestimmten Wachsmischungen für die Asphalt- und Bitumeneinfärbung
CN102977920B (zh) * 2012-11-13 2014-12-17 无锡信达胶脂材料股份有限公司 一种食品用微晶蜡的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668866A (en) * 1951-08-14 1954-02-09 Shell Dev Isomerization of paraffin wax
US2668790A (en) * 1953-01-12 1954-02-09 Shell Dev Isomerization of paraffin wax
US3658689A (en) * 1969-05-28 1972-04-25 Sun Oil Co Isomerization of waxy lube streams and waxes
EP0145042B1 (de) 1983-10-14 1989-08-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, und in diesen Verfahren verwendbare, modifizierte, refraktäre Oxide
FR2553430B1 (fr) * 1983-10-14 1986-02-21 Shell Int Research Procede pour l'hydro-isomerisation de cires de petrole
US4568663A (en) 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
CA1312066C (en) 1986-10-03 1992-12-29 William C. Behrmann Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation
US4943672A (en) 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
AU610671B2 (en) * 1987-12-18 1991-05-23 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of fischer-tropsch wax to produce lubricating oil
US4995962A (en) * 1989-12-29 1991-02-26 Mobil Oil Corporation Wax hydroisomerization process
US5348982A (en) 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
US5032249A (en) 1990-08-28 1991-07-16 Conoco Inc. Fractionation process for petroleum wax
FR2676749B1 (fr) * 1991-05-21 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y.
US5187138A (en) * 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
MY108946A (en) 1992-07-14 1996-11-30 Shell Int Research Process for the distillation of fischer-tropsch products
DZ1708A1 (fr) * 1992-08-18 2002-02-17 Shell Int Research Procédé de préparation de combustibles hydrocarbones.
US5260239A (en) 1992-12-18 1993-11-09 Exxon Research & Engineering Company External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process
EP0668342B1 (de) * 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Basisschmieröl
MY115180A (en) 1994-10-24 2003-04-30 Shell Int Research Synthetic wax for food applications
US6296757B1 (en) * 1995-10-17 2001-10-02 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
EP0776959B1 (de) * 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
ZA97448B (en) * 1996-02-02 1997-07-31 Exxon Research Engineering Co Hydroisomerization with reduced hydrocracking.
US5750819A (en) 1996-11-05 1998-05-12 Exxon Research And Engineering Company Process for hydroconversion of paraffin containing feeds
WO1998019792A1 (en) * 1996-11-05 1998-05-14 Exxon Research And Engineering Company Supported hydroconversion catalyst and process of preparation thereof
US5814109A (en) * 1997-02-07 1998-09-29 Exxon Research And Engineering Company Diesel additive for improving cetane, lubricity, and stability
US5766274A (en) * 1997-02-07 1998-06-16 Exxon Research And Engineering Company Synthetic jet fuel and process for its production
US5905094A (en) * 1997-10-21 1999-05-18 Exxon Research And Engineering Co. Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation
US5895506A (en) * 1998-03-20 1999-04-20 Cook; Bruce Randall Use of infrared spectroscopy to produce high lubricity, high stability, Fischer-Tropsch diesel fuels and blend stocks
AU755622B2 (en) * 1999-07-26 2002-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a lubricating base oil

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Publication number Publication date
WO2001074971A2 (en) 2001-10-11
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WO2001074971A3 (en) 2002-08-29
CA2405118C (en) 2011-11-01

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