-
Verfahren zur Herstellung von Benzin und mittleren Destillaten Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin und mittleren Destillaten
aus einer aus Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 93 bis 593° C oder aus
über 260° C siedenden Erdölrückständen bestehenden Kohlenwasserstoffbeschikkung
durch katalytische Behandlung der genannten Beschickung und 17,82 bis 178,2 m3 Wasserstoff
je Hektoliter der Beschickung bei Temperaturen zwischen 260 und 510° C, einem Druck
über 35 kg/cm=2 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 4,0 in einer
ersten Umwandlungszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Beschickung
in der ersten Umwandlung szone mit einem Katalysator in Berührung bringt, der mindestens
ein Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems oder einer Verbindung eines Metalls
der Gruppe VI als Hydrierungskomponente, mindestens ein Metall der Gruppe VIII oder
eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII als Hydrierungskomponente und Kieselerde-Magnesia
enthält, aus dem aus der ersten Umwandlungszone austretenden Strom ein mittleres
Destillat und ein Leichtbenzin gewinnt, gegebenenfalls einen Teil des aus der ersten
Umwandlungszone austretenden Stromes in die erste Umwandlungszone zurückführt, in
einer zweiten Umwandlungszone mindestens einen wesentlichen Teil des aus der ersten
Umwandlungszone austretenden Stromes in Gegenwart eines aktiven sauren Krackkatalysators
krackt, aus dem aus der zweiten Umwandlungszone austretenden Strom ein Benzinprodukt
gewinnt und gegebenenfalls einen Teil des aus der zweiten Umwandlungszone austretenden
Stromes in die zweite Umwandlungszone zurückführt.
-
Es ist bekannt, daß Stickstoff in Kohlenwasserstoffbeschickungen auf
bestimmte Hydrokrackkatalysatoren, insbesondere auf stark saure Katalyatoren, einen
sehr schädlichen Einfluß hat. Es war deshalb bisher ' üblich, solche Hydrokrackverfahren
in zwei Stufen durchzuführen, wobei in der ersten Stufe ein schwach saurer, gegen
Stickstoff relativ unempfindlicher Katalysator verwendet wurde. Derartige schwach
sauren Katalysatoren führen zur Bildung beträchtlicher Mengen an mittleren Destillaten,
Schwerbenzin und sogar schweren Destillaten neben dem Leichtbenzin.
-
Hvdrokrackverfahren, die in zwei Stufen arbeiten, sind beispielsweise
aus den französischen Patentschriften 1287 661 und 1 291079 sowie aus de-USA.-Patentschrift
3 04.7 490 bekannt.
-
Bei den Hydrokrackverfahren wird ein hohes Mengenverhältnis von Iso-C4
zu Normal-C4-Produkt angestrebt. Isobutan eignet sich z. B. als Ausgangsmaterial
für Alkylierungsanlagen und bildet einen Bestandteil in Motorenbenzingemischen,
wofür normales Butan weniger geeignet ist. Ein niedriges Mengenverhältnis des Iso-C4
Produktes zum normalen C4 Produkt war ein Nachteil von vielen bisher üblichen Verfahren.
-
Verschiedene bisher übliche Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren
mit außergewöhnlich niedriger Wirksamkeit, die für die Herstellung von mittleren
Destillaten eingesetzt werden, und Katalysatoren mit außergewöhnlich hoher Wirksamkeit,
die für die Herstellung von Benzin verwendet werden, ergeben eine nicht umgewandelte
Rückstandsfraktion mit einem hohen Gehalt an normalen Paraffinen. Diese normalen
Paraffine sind für das Hydrokrackverfahren schädlich, da sie gegen weiteres Hydrokracken
außergewöhnlich beständig sind und daher bei Verfahren zur Herstellung von großen
Mengen mittlerer Destillate im allgemeinen nicht im Kreislauf geführt werden können.
Ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von mittleren De<_.tilaten, leichtem
Benzin und Isobutan in beiden Stufen sowie zur Herstellung von mittleren Destillaten,
leichtem Benzin und Isobutan in der ersten sowie leichtes Benzin und Isobutan in
der zweiten Stufe ohne Bildung eines Rückstandsproduktes in der ersten Stufe, dessen
Paraffingehalt
zu hoch ist, um seine Kreislaufführung zu gestatten,
wäre daher sehr erwünscht.
-
Viele der bisher üblichen Hydrokrackkatalysatoren verlieren einen
großen Teil ihrer Wirksamkeit in frischem Zustand bei der Regenerierung. Es wäre
daher von großem Vorteil, wenn sich die Katalysatoren regenerieren ließen.
-
Bisher kannte man das Hydrokracken von Schwerbenzinfraktionen in gasförmige
Produkte einschließlich Isobutan. Ferner kannte man das Hydrokracken von schwereren
Materialien, z. B. Vakuumgasöfen, in flüssige Produkte, z. B. Dieselgasöle mit niedrigem
Gießpunkt. Die obengenannten Umwandlungen erforderten jedoch im allgemeinen getrennte
Hydrokrackreaktionsgefäße, falls sie in Anwesenheit eines sauren Hydrokrackkatalysators,
z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde, durchgeführt werden sollten. Es wäre
von Vorteil, wenn ein Verfahren zur Herstellung von Benzin, mittleren Destillaten
und Isobutan aus einem Erdöldestillat oder Erdölrückständen mit einem Siedebereich
über etwa 343° C in einer ersten Hydrokrackstufe zur Verfügung stände, worin ein
schwach saurer Katalysator zur Erzielung einer höchstmöglichen Produktion von mittleren
Destillaten verwendet und sowohl das leichte Benzinmaterial als auch das in dieser
ersten Stufe entstandene, über 343° C siedende Material in einer einzigen zusätzlichen
Stufe unter Verwendung eines sauren Hydrokrackkatalysators hydrogekrackt wird, anstatt
diese Materialien getrennt in zwei verschiedenen Reaktionsgefäßen zu behandeln,
von denen jedes einen sauren Hydrokrackkatalysator enthält.
-
Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren, bei dem ausgewählte
Katalysatoren verwendet werden, die in der Lage sind, Kohlenwasserstoffbeschikkungen
mit hohem Stickstoffgehalt sowie solche, die vom Stickstoff befreit wurden, in mittlere
Destillate, Leichtbenzin und Isobutan in großen Mengen bei annehmbaren Ausgangs-
und Arbeitstemperaturen umzuwandeln. Die nicht umgewandelte Rückstandsfraktion aus
der ersten Stufe weist dabei einen genügend niedrigen Gehalt an normalen Paraffinen
auf, um die Rückführung eines Teils dieser Fraktion in das Reaktionsgefäß der ersten
Stufe zu erlauben, so daß sich ein kontinuierliches Kreislaufverfahren ergibt und
die Gesamtausbeute an Benzin gesteigert wird. Die Katalysatoren jeder Stufe lassen
sich so regenerieren, daß ihnen ein beträchtlicher Teil ihrer ursprünglichen Wirksamkeit
wiedergegeben wird.
-
Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung von Benzin
und mittleren Destillaten wird eine Beschickung aus Erdöldestillaten mit einem Siedebereich
von 93 bis 593° C und über 260° C siedenden Erdölrückständen mit 17,82 bis 178,2
ms Wasserstoff je Hektoliter Beschickung in einer ersten Umwandlungszone bei 260
bis 510° C, einem Druck über 35 kg/cm2 und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 4,0 mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der mindestens ein Metall
der Gruppe VI oder eine Verbindung dieses Metalls, mindestens ein Metall der Gruppe
VIII oder eine Verbindung dieses Metalls und Kieselerde-Magnesia enthält, aus dem
aus der ersten Umwandlungszone hervorkommenden Strom ein mittleres Destillatprodukt
und ein leichtes Benzinprodukt und aus einem von etwa 82 bis 149° C siedenden Teil
des Stromes aus der ersten Umwandlungszone in einer zweiten Umwandlungszone durch
Hydrokracken in Anwesenheit eines aktiven sauren Hydrokrackkatalysators ein weiteres
Benzinprodukt gewonnen.
-
Beispielsweise wird nach der ersten Ausführungsform eine schwere Gasölbeschickung
in einer ersten Umwandlungszone in Anwesenheit eines Katalysators aus Nickel, Wolfram
und Kieselerde-Magnesia bei 260 bis 510° C, über 35 kg(cm2, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,4 bis 2,0 zu einem Gesamtprodukt umgewandelt, das über 60 Volumprozent eines
bei 160 bis 343° C siedenden mittleren Destillats, bezogen auf die umgewandelte
Beschikkung, enthält. Darauf wird das Gesamtprodukt in Fraktionen einschließlich
einer mittleren Destillatfraktion und einer Benzinfraktion getrennt, die einzeln
gewonnen werden können. Ein bei etwa 82 bis 149° C siedender Teil des aus der ersten
Umwandlungszone hervorkommenden Stromes wird in Anwesenheit eines aktiven sauren
Hydrokrackkatalysators in einer zweiten Umwandlungszone hydrogekrackt, ein Benzinprodukt
aus der zweiten Umwandlungszone gewonnen und mindestens ein Teil des Stromes aus
der ersten Umwandlungszone, der über etwa 349° C siedet, im Kreislauf in die erste
Umwandlungszone zurückgeführt.
-
Schließlich kann nach der ersten Ausführungsform auch eine stickstoffhaltige
Beschickung von Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 260 bis 593° C und Erdölrückständen
mit einem Siedebereich über 260° C mit 17.82 bis 178,2 ms Wasserstoff je
Hektoliter Beschickung und in Gegenwart eines Katalysators der vorstehend genannten
Art unter denselben Bedingungen, d. h. also einer Temperatur von 260 bis 510° C,
einem Druck über 35 kg/cm2 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis
4,0 gleichzeitig hydrofiniert und hydrogekrackt werden, worauf wenigstens ein Teil
des Flüssigkeitsstromes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe in Anwesenheit
eines aktiven sauren Hydrokrackkatalysators zu einem Benzinprodukt hydrogekrackt
und in die erste Stufe mindestens einen Teil des über etwa 349° C siedenden Stromes
aus der ersten Stufe zurückgeführt wird.
-
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden von 343 bis
593° C siedende Erdöldestillate oder über 343° C siedende Rückstände ebenfalls mit
17,82 bis 178,2 kg/cm2 Wasserstoff je Hektoliter Beschickung in einer ersten Umwandlungszone
bei 260 bis 510° C, über 35 kg/cm2 und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis :1,0 mit einem Katalysator der genannten Art in Kontakt gebracht, aus
dem aus der ersten Umwandlungszone austretenden Strom ein mittleres Destillatprodukt,
ein schweres Benzinprodukt und ein leichtes Benzinprodukt gewonnen, der über etwa
343° C siedende Teil des Stromes aus der ersten Umwandlungszone in einer zweiten
Umwandlungszone in Anwesenheit eines aktiven sauren Hydrokrackkatalysators hydrogekrackt
und aus der zweiten Umwandlungszone ein mittleres Destillatprodukt, ein schweres
Benzinprodukt und ein leichtes Benzinprodukt gewonnen.
-
Der Katalysator in der ersten Umwandlungszone besteht bei dieser zweiten
Ausführungsform des Verfahrens wie bei der ersten Ausführungsform vorzugsweise aus
Nickel, Wolfram und Kieselerde-Magnesia.
-
Auch bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich,
stickstoffhaltige Erdöldestillate
mit dem genannten Siedebereich
gleichzeitig zu hydrofinieren und zu hydrokracken.
-
Eine dritte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung weicht von
der zweiten Ausführungsform insoweit ab, daß bei gleichem Beschickungsmaterial und
gleichen Betriebsbedingungen wie in der zweiten Ausführungsform mit einem schwach
sauren Hydrokrackkatalysator gearbeitet wird, aus dem aus der ersten Umwandlungszone
austretenden Strom der gasförmige Anteil abgetrennt wird, der Isobutan, ein mittleres
Destillationsprodukt, ein leichtes Benzinprodukt, eine schwere Benzinfraktion und
eine über etwa 343° C siedende Fraktion enthält, in einer zweiten Umwandlungszone
unter Hydrokrackbedingungen ein beträchtlicher Teil der schweren Benzinfraktion
durch eine Schicht aus aktivem saurem Hydrokrackkatalysator und ein beträchtlicher
Teil der über etwa 343° C siedenden Fraktion durch nur einen Teil der Schicht aus
aktivem saurem Hydrokrackkatalysator geleitet und dabei hydrogekrackt wird, so daß
aus der zweiten Umwandlungszone ebenfalls ein gasförmiger Strom, der aus Isobutan,
einem mittleren Destillatprodukt, einem leichten Benzinprodukt und einer schweren
Benzinfraktion besteht, gewonnen werden kann.
-
Der schwach saure Hydrokrackkatalysator kann von der gleichen Art
wie der in der ersten und zweiten Ausführungsform verwendete Katalysator sein.
-
Bei allen drei Ausführungsformen der Erfindung werden in der ersten
Umwandlungszone mindestens zwei Reaktionsgefäße verwendet, von denen jedes den Katalysator
für die erste Umwandlungszone enthält, wobei die Reaktionsgefäße so angeordnet sind,
daß sie sich parallel schalten lassen, wenn die höchstmögliche Produktion an mittleren
Destillaten erwünscht ist, und sich auch in Reihe schalten lassen, wenn die größtmögliche
Produktion an entweder Benzin oder mittleren Destillaten erreicht werden soll, wobei
das Mengenverhältnis von mittleren Destillatprodukten zu Benzinprodukt verändert
werden kann.
-
Geeignete Beschickungen, die in sämtlichen drei Ausführungsformen
des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind Erdöldestillate, wie
z. B. schwere Gasöle und katalytische Kreislauföle sowie übliche Beschickungen für
katalytische Wirbelschichtverfahren und Teile davon sowie Erdölrückstände, wie z.
B. Minas-Rohöl, und andere paraffinartige Rückstände.
-
Die drei Ausführungsformen der Erfindung eignen sich besonders zur
Herstellung von mittleren Destillaten einschließlich Düsenkraftstoffen, die einen
außergewöhnlich hohen Naphthengehalt bei niedrigem Gehalt an Aromaten (und daher
hohe Rauchpunkte) und einen niedrigen Gehalt an normalen Paraffinen (und daher niedrige
Gefrierpunkte) aufweisen. Die Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren mit
einem Ausgangssiedepunkt von 260° C oder darüber wird direkt in ein Produkt umgewandelt,
das unter dem Anfangssiedepunkt der Beschickung siedet und ein bevorzugter Düsentreibstoff
oder ein mittleres Destillat mit hohem Naphthengehalt, niedrigem Gehalt an normalen
Paraffinen und daher niedrigem Gefrierpunkt und niedrigem Gehalt an Aromaten und
infolgedessen außergewöhnlich hohem Rauchpunkt ist. Es wurde gefunden, daß Beschikkungen
mit niedrigeren Ausgangssiedepunkten, z. B. um 149 bis 204° C, zur Bildung übermäßiger
Mengen nichtsynthetischer Produkte mit hohem Gehalt an Aromaten und daher niedrigen
Rauchpunkten neigen.
-
Es wurde gefunden, daß der auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger befindliche
Hydrokrackkatalysator in der ersten Umwandlungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Vergleich zu den üblichen sauren Hydrokrackkatalysatoren, wie z. B. Nickelsulfid
auf Kieselerde-Tonerde, verhältnismäßig stickstoffunempfindlich ist. Infolgedessen
kann der Stickstoffgehalt der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschickung
verhältnismäßig hoch sein, und es lassen sich dennoch ausgezeichnete Hydrokrackergebnisse
bei annehmbaren Temperaturen erzielen, ohne daß es notwendig ist, zur Aufrechterhaltung
der Umwandlung die Temperatur rasch zu steigern, wie dies. beim Hydrokracken einer
Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt über einem üblichen sauren Hydrokrackkatalysator,
wie z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde, erforderlich ist. Obwohl bei dem
erwähnten Hydrokrackkatalysator der ersten Umwandlungszone Beschickungen mit hohem
Stickstoffgehalt zulässig sind, sei darauf hingewiesen, daß der genannte Katalysator
auch ein ausgezeichneter Hydrodenitrierungskatalysator ist und das gleichzeitige
Hydrofinieren und Hydrokracken der Beschickung bewirken kann. Dennoch läßt sich
das erfindungsgemäße Verfahren noch wirksamer gestalten, wenn eine Beschickung verwendet
wird, die entweder einen niedrigen Stickstoffgehalt hat oder die vor dem erfindungsgemäßen
Hydrokracken in der ersten Umwandlungszone durch übliche Hydrofinierverfahren vorbehandelt
worden ist. Für bestimmte Zwecke ist es erwünscht, daß auf die erste Umwandlungszone
eine übliche Hydrofinierzone folgt. Wie weiter unten noch erläutert wird, kann man
die Beschickung in der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung, worin sehr
schwere Beschickungen, z. B. entasphaltierte Propanrückstände, verwendet werden,
in drei Stufen behandeln. In der ersten Stufe kann man die Beschickung gleichzeitig
hydrokracken und in großem Umfang über einem Katalysator auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger
denitrieren und dann einen Teil des Stromes aus der ersten Stufe in einer zweiten
Stufe weiter denitrieren, bevor man ihn über einem sauren Hydrokrackkatalysator
in einer dritten Stufe hydrokrackt.
-
Im allgemeinen ist es möglich, die erste Umwandlungszone in allen
drei Ausführungsformen der Erfindung bei etwas niedrigeren Temperaturen zu halten,
wenn die Beschickung einen niedrigen Stickstoffgehalt hat, z. B. 0 bis 0,001% Gesamtstickstoff,
als für die gleiche Umwandlung erforderlich sind, wenn die Beschickung einen hohen
Stickstoffgehalt hat, z. B. 0,001 bis 0,1% Gesamtstickstoff. Jedoch sogar Beschickungen,
die beträchtlich höhere Mengen Stickstoff als 0,1% enthalten, lassen sich im Gegensatz
zu den bisher üblichen Verfahren, worin saure Hydrokrackkatalysatoren, wie z. B.
Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde, Verwendung fanden, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren befriedigend in wertvolle Produkte umwandeln. Bei diesen üblichen Verfahren
ist es in der Praxis unmöglich, Beschickungen mit so hohem Stickstoffgehalt zu verwenden.
-
Der Katalysator in der ersten Umwandlungszone ist bei allen drei Ausführungsformen
der Erfindung in der Lage, gleichzeitig sowohl die Denitrierung als
auch
das Hydrokracken zu bewirken. Das Hydrokracken erleichtert die gleichzeitige Denitrierung,
da sich beim Brechen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Stickstoff leichter
entfernen läßt. Bei höheren Krackumwandlungen können etwas höhere Drücke erwünscht
sein, um der Katalysatorverschmutzung und der Entaktivierung entgegenzuwirken.
-
Die Stickstoffverbindungen neigen zur Konzentrierung in den schwereren
Anteilen der Beschickung; infolgedessen lassen sich die schwereren Teile schwieriger
denitrieren. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß sich diese schwereren Anteile
auch leichter kracken lassen.
-
Die der ersten Umwandlungszone zufließende Wasserstoffmenge beträgt
bei jeder der drei Ausführungsformen 17,82 bis 178,2 m3/hl der Beschickung, vorzugsweise
44,5 bis 142,56 m3;./h1 Beschickung. Die höheren Wasserstoffteildrücke, insbesondere
bei nicht raffinierten Beschickungen, ergeben niedrigere Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeiten,
und zur Erzielung einer längeren Katalysatorhaltbarkeit sollten daher vorzugsweise
Drücke über 140 kg/cm2 verwendet werden. Im allgemeinen ist der Wasserstoffteildruck
von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Art des Beschickungsmaterials
und dessen Stickstoffgehalt, dem erforderlichen Denitrierungsgrad usw. abhängig;
im allgemeinen jedoch ist ein Wasserstoffteildruck von 70 bis 140 kg/cm2 vorteilhaft,
falls er in dem gegebenen Fall anwendbar ist.
-
Es ist wesentlich, daß der Katalysator in der ersten Umwandlungszone
bei der ersten und zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung (a) Kieselerde-Magnesia
und (b) mindestens zwei Hydrierungsbestandteile enthält, von denen mindestens einer
ein Metall der Gruppe V1 oder eine Verbindung dieses Metalls ist und mindestens
einer ein Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung dieses Metalls ist. Es wurde
gefunden, daß der Katalysator eine unannehmbar niedrige Wirksamkeit besitzt, wenn
er nur ein Metall der Gruppe V1 oder eine Verbindung davon ohne ein Metall der Gruppe
VIII oder eine Verbindung davon enthält. Es wurde ferner gefunden, daß der Katalysator
eine außergewöhnlich hohe Verschmutzungsgeschwindigkeit hat, wenn er nur ein Metall
der Gruppe VIII oder eine Verbindung davon ohne ein Metall der Gruppe VI oder eine
Verbindung davon enthält. Besteht jedoch der Katalysator aus mindestens einem Metall
der Gruppe VIII oder einer Verbindung davon und mindestens einem Metall der Gruppe
VI oder einer Verbindung davon, so hat der Katalysator eine hohe Wirksamkeit und
eine niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeit. Zu den Metallen der Gruppe VI und deren
Verbindungen, die hier verwendbar sind, zählen Chrom, Molybdän und Wolfram sowie
Verbindungen davon. Zu den hier verwendbaren Metallen der Gruppe VIII und deren
Verbindungen gehören Eisen, Kobalt, Nickel. Platin und Palladium sowie deren Verbindungen.
Von den Katalysatoren werden am meisten Nickel und entweder Wolfram oder Molybdän
auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger bevorzugt, wobei der Katalysator in jedem Fall
vorzugsweise sulfidiert wird. Der bevorzugte Katalysator, der die besten Eigenschaften
in allen drei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, besteht
aus Nickel und Wolfram auf Kieselerde-Magnesia und ist vorzugsweise sulfidiert.
Das Metall der Gruppe VI oder dessen Verbindungen können im Katalysator in einer
Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Gesamtkatalysator, anwesend sein; das Metall der Gruppe VIII oder dessen
Verbindungen können in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2
bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, anwesend sein. Der Magnesiagehalt
des Kieselerde-Magnesia-Trägers kann zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 20 und 35 Gewichtsprozent,
betragen.
-
Der Kieselerde-Magnesia-Träger des Katalysators läßt sich nach jedem
üblichen Verfahren herstellen, und die Mehrzahl der HydrierungsbestandteiIe kann
dem Katalysator nach bekannten Verfahren einverleitet werden. Für die Herstellung
des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Ein besonders
wirksames Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird wie folgt beschrieben:
Ein pulverförmiges Kieselerde-Magnesia-Material, das etwa 28 % Magnesia enthält,
wurde zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent eines zur Katalysatorherstellung verwendeten
üblichen leimartigen Bindematerials zu 0,476 - 0,476 cm großen Pellets gepreßt und
6 Stunden bei 510° C an der Luft calciniert.
-
1000 cm-3 des obengenannten calcinierten Materials wurden 4 Stunden
mit 800 cms einer Lösung von Nickelnitrat, die 11,2% Nickel enthielt, imprägniert,
und das imprägnierte Material wurde 24 Stunden bei 121° C getrocknet und dann 4
Stunden bei 482° C calciniert. Das entstandene Produkt war ein Katalysatorträger,
der 9,43 % Nickel enthielt.
-
Der obengenannte Katalysatorträger wurde dreimal xmit je 800 cm3 einer
Lösung von 960 g Wolframsäure (H..W04) in einem Gemisch von 1152 cm$ 30 %igen Ammoniaks
(NH3) und 3460 cm3 Wasser imprägniert. Nach jeder der genannten Imprägnier rungsbehandlungen
wurde das imprägnierte Material 20 Stunden bei 121° C getrocknet und 4 Stunden bei
482° C calciniert. Der so entstandene Katalysator enthielt 7,02 Gewichtsprozent
Nickel und 19,3 Gewichtsprozent Wolfram und hatte eine Oberfläche (Stickstoff) von
316 m2/g.
-
Obwohl der Katalysator in der unsulfidierten Form verwendet werden
kann, wird die sulfidierte Form bevorzugt. Bei Beschickungen, die beträchtliche
Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, zeigt der Katalysator automatisch die
Neigung, sich unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens an der Oberfläche zu sulfidieren.
Man zieht es vor, den Katalysator vor seiner Einführung in den Strom nach irgendeinem
üblichen Verfahren zu sulfidieren.
-
Im Gegensatz zu den bisher üblichen Katalysatoren zeigt der Katalysator
den bedeutenden Vorteil, daß er sich regenerieren läßt. Zwar läßt sich die Regenerierung
nach jedem üblichen Verfahren durchführen, wobei sich die relative Wirksamkeit dieser
Verfahren leicht vom Fachmann ermitteln läßt, doch ist das in der Tabelle IV aufgeführte
Regenerierungsverfahren besonders wirksam.
-
Der Katalysator ist sowohl ein Denitrierungskatalysator als auch ein
Hydrokrackkatalysator und übt beim erfindungsgemäßen Verfahren beide Funktionen
unter den Verfahrensbedingungen aus. Der Katalysator hat eine ausgezeichnete Denitrierungswirksamkeit,
ist jedoch gegenüber Stickstoff verhältnismäßig un-
empfindlich
und im Vergleich zu einem üblichen sauren Hydrokrackkatalysator, wie z. B. Nickelsulfid
auf Kieselerde-Tonerde, höchst unempfindlich gegenüber Stickstoff.
-
Für die Hydrokrackwirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
sind nicht nur mehrere Hydrierungsbestandteile wesentlich, von denen mindestens
einer ein Metall der Gruppe VI oder eine Verbindung davon und mindestens einer ein
Metall der Gruppe VIII oder eine Verbindung davon sein muß, sondern die gleiche
Anzahl verschiedener Hydrierungsbestandteile ist auch wichtig für die Denitrierungswirksamkeit
des erfindungsgemäßen Katalysators. Wären z. B. nur Nickel oder nur Wolfram anwesend,
so hätte der Katalysator keine gute Denitrierungswirksamkeit; einzelne Hydrierungsbestandteile,
z. B. Molybdän oder Wolfram aus der Gruppe VI oder Nickel oder Kobalt aus der Gruppe
VIII sind verhältnismäßig unwirksam für die Denitrierung, wenn sie nicht von einem
Hydrierungsbestandteil aus der anderen der beiden Gruppen begleitet werden. Weitere
Einzelheiten über die Denitrierungswirksamkeit des Katalysators sind in der weiter
unten folgenden Tabelle V ersichtlich.
-
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat eine viel größere Selektivität
für die Herstellung von mittleren Destillaten aus verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschickungen
als die üblichen sauren Hydrokrackkatalysatoren, wie z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde.
Die hohen Ausbeuten an mittleren Destillaten, die sich aus der Selektivität des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators für mittleres Destillatprodukt ergeben,
sind unerwartet angesichts der Selektivität für die Benzinherstellung, die für viele
bisher übliche Hydrokrackkatalysatoren, z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde,
charakteristisch ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Selektivität des erfindungsgemäß
verwendeten Katalysators für die Herstellung von mittleren Destillaten sind in der
weiter unten folgenden Tabelle III ersichtlich.
-
F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung der ersten Ausführungsform
des Verfahrens.
-
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung wird durch die Leitung 1 in die
Hydrokrackzone 2 geleitet und mit dem obengenannten Katalysator auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger
und mit dem durch die Leitung 3 in die Zone 2 eintretenden Wasserstoff unter den
obengenannten Hydrokrackbedingungen in Kontakt gebracht. Aus der Zone 2 wird ein
Strom durch die Leitung 4 in die Trennzone 5 geleitet, von der Wasserstoff im Kreislauf
durch die Leitung 6 geleitet wird. Ammoniak wird durch die Leitung 7 abgezogen,
und das Restgemisch wird durch die Leitung 8 der Trennzone 9 zugeführt. Aus der
Trennzone 9 wird ein aus C4 und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehender Strom
einschließlich Isobutan abgezogen, und das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch
wird durch die Leitung 15 in die Trennzone 16 geleitet. Aus der Trennzone 16 wird
ein leichtes Benzinprodukt durch die Leitung 17 abgezogen, ein schweres, bei etwa
82 bis 149° C siedendes Benzin wird durch die Leitung 18 in die Hydrokrackzone
19 geleitet, und über etwa 149° C siedende Kohlenwasserstoffe werden durch
die Leitung 20 in die Trennzone 25 geleitet.
-
Aus der Trennzone 25 werden von etwa 149 bis 349° C siedende Kohlenwasserstoffe
im Kreislauf durch die Leitung 27 in die Hydrokrackzone 2 geleitet. Gegebenenfalls
kann ein kleinerer Anteil dieser Kohlenwasserstoffe in Leitung 27 durch Leitung
28
aus dem System abgezogen werden. Gegebenenfalls kann man die Kohlenwasserstoffbeschickung,
die durch die Leitung 18 in die Hydrokrackzone 19 eintritt, durch zusätzliche, zwischen
etwa 82 und 149° C siedende Kohlenwasserstoffe vergrößern, z. B. durch unbearbeitete
Kohlenwasserstoffe, die durch die Leitung 29 eingeführt werden. Die Hydrokrackzone
19 kann einen üblichen sauren Hydrokrackkatalysator enthalten, z. B. Nickelsulfid
auf Kieselerde-Tonerde, Platin auf Kieselerde-Tonerde usw., und kann unter üblichen
Hydrokrackbedingungen arbeiten, z. B. bei einem Druck von 35 bis 210 kg/cm= und
bei einer Temperatur von 288 bis 454° C. Bekanntlich kann man diese Katalysatoren
der Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter üblichen Regenerierungsbedingungen
unterziehen. Die Hydrokrackzone 19 wird durch die Leitung 35 mit Wasserstoff beliefert.
Der Strom aus der Zone 19 wird durch die Leitung 36 in die Trennzone 37 geleitet.
Aus der Trennzone 37 werden C4 und leichtere Kohlenwasserstoffgase einschließlich
Isobutan, durch die Leitung 38 abgezogen, und ein leichtes Benzinprodukt mit mehr
als 5 Kohlenstoffatomen wird durch die Leitung 39 abgezogen.
-
F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens.
-
Eine über etwa 343° C siedende Kohlenwasserstoffbeschickung wird durch
die Leitung 41 in den Kontakt mit dem obengenannten Katalysator auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger
und dem durch Leitung 43 in die Zone 42 eintretenden Wasserstoff unter den oben
beschriebenen Hydrokrackbedingungen in der Hydrokrackzone gebracht. Aus der Zone
42 wird ein Strom durch die Leitung 44 in die Trennzone 45 geleitet, von der Wasserstoff
durch die Leitung 46 im Kreislauf geführt, Ammoniak durch die Leitung 47 abgezogen
und die übrigen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 48 in die Trennzone 49 geleitet
werden. Aus der Trennzone 49 wird ein C4 und leichterer Strom einschließlich Isobutan
durch die Leitung 50 abgezogen, und die übrigen Kohlenwasserstoffe werden durch
die Leitung 55 in die Trennzone 56 geleitet. Aus der Trennzone 56 wird ein leichtes
Benzinprodukt durch die Leitung 57 geleitet, ein schweres, von etwa 82 bis 149°
C siedendes schweres Benzinprodukt wird durch die Leitung 58 abgezogen, und die
über etwa 149° C siedenden Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 60 in die
Trennzone 65 geleitet.
-
Aus der Trennzone 65 werden von etwa 149 bis 343° C siedende mittlere
Destillatprodukte durch die Leitung 66 abgezogen, und die über etwa 343° C siedenden
Kohlenwasserstoffe werden im Kreislauf durch die Leitung 67 der Hydrokrackzone 42
zugeleitet. Gegebenenfalls kann ein kleinerer Teil der Kohlenwasserstoffe in der
Leitung 67 durch die Leitung 68 aus dem System abgezogen werden. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe
in der Leitung 67 wird durch die Leitung 77 in die Hydrokrackzone 59 geleitet, wobei
die genaue Menge von dem gewünschten Mengenverhältnis zwischen den Produkten aus
der Hydrokrackzone 42 und den im allgemeinen leichteren Produkten aus der Zone 59
abhängig ist. Die Hydrokrackzone 59 kann einen üblichen sauren Hydrokrackkatalysator,
z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde
-Tonerde, Platin auf Kieselerde-Tonerde
usw. enthalten und kann unter den üblichen Hydrokrackbedingungen arbeiten, z. B.
unter einem Druck von 35 bis 210 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 288 bis 454°
C. Bekanntlich lassen sich diese Katalysatoren der Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas unter üblichen Regenerierungsbedingungen unterziehen. Die Hydrokrackzone 59
wird durch die Leitung 75 mit Wasserstoff beliefert. Der Strom aus der Zone 59 kann
durch die Leitung 76 in die Trennzone 56 geleitet werden.
-
F i g. 3 betrifft eine schematische Darstellung der dritten Ausführungsform
des Verfahrens. Diese Beschreibung erfolgt mit Bezug auf eine bei 343 bis 577° C
siedende Vakuumgasölbeschickung.
-
Die obengenannte, bei 343 bis 577° C siedende Vakuumgasölbeschickung
wird durch die Leitung 81
in der Hydrokrackzone 82 unter den oben beschriebenen
Hydrokrackbedingungen mit dem obengenannten Katalysator auf dem Kieselerde-Magnesia-Träger
und mit dem durch die Leitung 83 in die Zone 82 eintretenden Wasserstoff
in Kontakt gebracht. Aus der Zone 82 wird ein Strom durch die Leitung 84 in die
Trennzone 85 geleitet, von der Wasserstoff durch die Leitung 86 im Kreislauf geführt,
Ammoniak durch die Leitung 87 abgezogen wird und die übrigen Kohlenwasserstoffe
durch die Leitung 88 in die Trennzone 89 geleitet werden.
-
Aus der Trennzone 89 wird ein C3 und C4 Strom, der Isobutan enthält,
durch die Leitung 90 abgezogen, und die übrigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe
werden durch die Leitung 95 in die Trennnzone 96 geleitet. Aus der Trennzone 96
wird eine bis 82° C siedende C5 Leichtbenzinfraktion durch die Leitung 97 abgezogen,
eine von 82 bis 149° C schwere Benzinfraktion wird durch die Leitung 98 in die zweite
Hydrokrackzone 99 geleitet, ein bei 149 bis 343° C mittleres Destillatprodukt wird
durch die Leitung 100 abgezogen, und Kohlenwasserstoffe, die über etwa 343°
C sieden, werden durch die Leitung 104 in eine zweite Hydrokrackzone 99 geleitet.
Gegebenenfalls kann ein Teil der Kohlenwasserstoffe in Leitung 105, welche über
etwa 343° C sieden, durch die Leitung 105 aus dem System abgezogen werden. Gegebenenfalls
kann ein Teil dieser Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 106 in die erste Hydrokrackzone
82 geleitet werden; es wurde gefunden, daß der normale Paraffingehalt dieser
Kohlenwasserstoffe niedrig genug ist, um diesen Kreislauf zurück zu dem Hydrokrackzonenreaktor
82 der ersten Stufe zu ermöglichen.
-
Da die Reaktionskinetik des Hydrokrackvorganges in der Zone 99 für
die von 82 bis 149° C siedenden Kohlenwasserstoffe, die durch die Leitung 98 in
die Zone 99 eintreten, und für die über 343° C siedenden Kohlenwasserstoffe, die
durch die Leitung 104 in die Zone 99 eintreten, verschieden ist, sollten - entsprechend
der dritten Ausführungsform der Erfindung - die letztgenannten Kohlenwasserstoffe
nur durch einen Teil von vorzugsweise 30 bis 50 Volumprozent der Katalysatorschicht
in der Zone 99 geleitetet werden. Dies läßt sich am zweckmäßigsten dadurch erreichen,
daß man ein Hydrokrackreaktionsgefäß 99 mit abwärts gerichteter Stromrichtung verwendet
und die über 343° C siedenden Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 104 in
das Reaktionsgefäß 99 in 50 bis 70% des linearen Abstandes abwärts in die Katalysatorschicht
leitet. Es wurde gefunden, daß sich genügend Mengen von Produkten mit der gewünschten
Struktur, nämlich wertvolle Leichtgase, Leichtbenzin und mittlere Destillate dadurch
erreichen lassen, daß man auf die oben beschriebene Weise vorgeht, wobei man einen
Teil oder das gesamte in der Stufe erzielte, bei 82 bis 149° C siedende Produkt
erneut in der zweiten Stufe hydrokrackt, um Leichtbenzine herzustellen und in denen
das nichtsynthetische Material aus der ersten Stufe, d. h. die über dem Ausgangssiedepunkt
der Beschickung der ersten Stufe siedenden Kohlenwasserstoffe, in der zweiten Stufe
in niedrigersiedende Produkte umgewandelt wird.
-
Die zweite Hydrokrackzone 99 wird durch die Leitung 107 mit
Wasserstoff beliefert und kann gegebenenfalls auch von einer fremden Quelle mit
zusätzlichen Mengen der bei 82 bis 149° C siedenden Kohlenstoffe durch die Leitung
108 beliefert werden. Die Hydrokrackzone 99 kann einen üblichen sauren Hydrokrackkatalysator,
z. B. Nickelsulfid auf Kieselerde-Tonerde, Platin auf Kieselerde--Tonerde, enthalten
und kann unter üblichen Hydrokrackbedingungen arbeiten, z. B. bei einem Druck von
35 bis 210 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 288 bis 454° C. Die Katalysatoren
können der Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter üblichen Regenerierungsbedingungen
ausgesetzt werden.
-
Durch die Leitung 109 wird ein Strom aus der Hydrokrackzone
99 abgezogen, der die durch die Hydrokrackreaktion in der Zone 99 gebildeten Produkte
enthält. Dieser Strom kann zur Gewinnung der jeweiligen Produkte üblichen Trennanlagen
zugeführt werden. Am zweckmäßigstens leitet man diesen Strom - wie aus der F i g.
3 hervorgeht -durch die Leitung 109 in die Trennzone 89, so daß die Trennzonen 89
und 96 als Anlagen für die Trennung der sowohl in der Hydrokrackzone 82 als auch
der Hydrokrackzone 99 hergestellten Produkte dienen können.
-
Jede der Hydrokrackzonen 2, 42 und 82 kann aus zwei
Hydrokrackreaktoren bestehen, wobei beide den erfindungsgemäßen Katalysator enthalten
und unter den obengenannten Verfahrensbedingungen arbeiten. Diese beiden Reaktionsgefäße
in jeder der drei Zonen können auf bekannte Weise so angeordnet werden, daß sie
abwechselnd parallel oder in Reihe geschaltet werden können. Eine Parallelschaltung
der Reaktionsgefäße führt zur größtmöglichen Steigerung der mittleren Destillatproduktion,
und die Reihenschaltung der Reaktionsgefäße führt zur größtmöglichen Steigerung
der Benzin- oder mittleren Destillatproduktion. Bei der Reihenschaltung läßt sich
die mittlere Destillatproduktion dadurch steigern, daß man mittleres Destillat als
Produkt aus dem ersten Reaktionsgefäß in jeder Hydrokrackzone sowie aus dem zweiten,
z. B. aus einer Zwischenreaktor-Fraktionierzone, abzieht. Bei der Reihenschaltung
läßt sich die Benzinproduktion dadurch steigern, daß man das im ersten Reaktionsgefäß
hergestellte mittlere Destillat der Beschickung für das zweite Reaktionsgefäß zusetzt.
Bei jeder Reihenanordnung zieht man es vor, alles im ersten Reaktionsgefäß gebildete
Ammoniak aus dem System abzuziehen, anstatt es dem zweiten Reaktionsgefäß zuzuführen.
Diese Umschaltanordnungen ermöglichen eine Verlängerung des Mengenverhältnisses
von mittlerem Destillat zu Benzinprodukt, was eine weitere Dehnbarkeit der Verfahrensanwendung
ergibt. Bei der
Reihenschaltung zur Herstellung von Benzin läßt
sich das zweite Reaktionsgefäß nach der Entfernung des im ersten Reaktionsgefäß
entstandenen Ammoniaks bei niedrigeren Temperaturen betreiben, da es mit einer Beschickung
arbeitet, die im ersten Reaktionsgefäß denitriert wurde, und gewährleistet somit
eine Verringerung der Strenge der Verfahrensbedingungen im zweiten Reaktionsgefäß,
wodurch die Benzinproduktion gesteigert wird. Das über dem erfindungsgemäßen Katalysator
hergestellte Benzin ist isoparaffinisch und von hoher Qualität im Gegensatz zu dem
normalen paraffinischen Charakter des über Hydrokrackkatalysatoren mit schwachem
Säurewert hergestellten Benzins.
-
Da der Katalysator in jeder der Hydrokrackzonen 2, 42 und 82 auch
als wirksamer Hydrofinierkatalysator wirkt, haben die Kohlenwasserstofle in jeder
der Leitungen 8, 48 und 88 einen niedrigen Stickstoffgehalt und eignen sich daher
besonders für das weitere Hydrokracken in Gegenwart des sauren Katalysators in jeder
der Zonen 19, 59 und 99.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die Umwandlung
von schwerer Beschickung, wie z. B. Rückständen und deasphaltierten Propanölen,
wenn zwischen der ersten Hydrokrackzone und einer zweiten Hydrokrackzone des Verfahrens
eine übliche Denitrierungszone eingeschoben wird. Da sich diese Beschickungen im
allgemeinen besonders schwierig denitieren lassen und da die Beschickung für jede
der zweiten Umwandlungszonen 19, 59 und 99, die einen sauren Hydrokrackkatalysator
enthält, einen Stickstoffmindestgehalt haben sollte, kann die Einschiebung einer
üblichen Denitrierungszone zwischen den beiden Hydrokrackzonen bei der Erfindung
von besonderem Wert sein.
-
Die übliche Denitrierungszone kann z. B. in jede der Leitungen 8,
48 und 88 oder in jede der Leitungen 15, 55 und 95 eingeschoben werden, und sie
kann unter üblichen Denitrierungsbedingungen mit entweder dem Katalysator mit Tonerdeträger
oder Kieselerde-Magnesia-Träger, der in jeder der Hydrokrackzonen 2, 42 und 82 verwendet
wird, oder mit einem üblichen Denitrierungskatalysator betrieben werden. Ein derartiges
dreistufiges Verfahren ermöglicht das Hydrokracken und die teilweise Denitrierung
der schwereren Beschickungen in der ersten Stufe, so daß sowohl das Molekulargewicht
als auch der Stickstoffgehalt der Beschickung gesenkt und die Geschwindigkeit der
übrigen D.enitrierung so stark beschleunigt wird, daß sie in der zweiten oder üblichen
Denitrierungszone zu Ende gebracht wird. Tabelle 1 Vergleich des bevorzugten erfindungsgemäßen
Katalysators der ersten Stufe aus Nickel-Wolfram auf Kieselerde-Magnesia mit üblichen
Katalysatoren hinsichtlich Ausgangstemperaturen und Verschmutzungsgeschwindigkeiten
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines einstufigen Hydrokrackverfahrens
mit einem schweren arabischen Gasöl mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,06 bis
0,07% bei der angegebenen durchschnittlichen Katalysatortemperatur, bei einer im
wesentlichen konstanten 50- bis 55volumprozentigen Umwandlung pro Arbeitsgang in
Produkte, die unter dem Anfangssiedepunkt der Beschickung sieden, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1,0, einem Druck von 140 kg/cm2 und einer Wasserstoffgeschwindigkeit, die ausreicht,
um den Abzug von 80,19 m3 Wasserstoff je Hektoliter der Beschickung zu ermöglichen,
über dem bevorzugten Nickel-Wolfram-Katalysator der ersten Stufe der Erfindung im
Vergleich zum Hydrokracken der gleichen Beschickung unter den gleichen Bedingungen
über den verschiedenen bisher üblichen Katalysatoren. Es wurden folgende Faktoren
verglichen: (1) die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die erforderlich ist,
um die im wesentlichen konstante 50- bis 55%ige Umwandlung je Arbeitsgang zu liefern,
wobei die im wesentlichen konstante Umwandlung durch das im wesentlichen konstante
Produktgewicht angezeigt wird, und (2) die Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeit.
| Für gewünschte |
| Umwandlung |
| Kataly- Träger Hydrierungsbestandteil, % Fläche erforderliche
Produkt- Verschmutzungs- |
| sator durch- |
| i schnittliche gewicht geschwindigkeit |
| Si0 2 - A1203 Si0z - M90 Ni W I Mo Pt |
| Katalysator- |
| m2/g temperatur |
| 1 I 27 % M90 7,0 19,3 316 403 40,0 nicht |
| feststellbar * |
| 2 127 % Mg0 4,9 I 22,8 254 401 40,3 nicht |
| feststellbar |
| 3 27% Mg0 5,0 5,0 - 401,5 39,9 mäßig ** |
| 4 270/0 MgO 5,0 , 1,8 - 407 39,5 mäßig** |
| 5 27%Mg0 8,5 437 421 39,5 hoch**** |
| 6 27 0/0 Mg0 9,0 445 352 40,3 sehr hoch * * * |
| 7 270oMg0 0,5 - 452 38,5 sehrhoch**** |
| 8 25% A1203 4,5 12,2 134 421 40,3 nicht |
| j feststellbar |
| 9 28 % A120.; 3,9 ' 10,4 130 422 40,0 mäßig ** |
| 10 47 % A1203 5,0 7,0 - 416 40,0 mäßig** |
| 11 47%A1203 4,4 9,4 92 421 39,8 mäßig** |
| 12 10% A12013 , 18,0 1 116 430 39,8 hoch *** |
| * 0,028° C/Stunde. ** 0,28° C/Stunde. |
| ** 0,056 bis 0,084° C/Stunde. **** 0,56° C/Stunde. |
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß nur die Katalysatoren
1 und
4 sowohl zu (1) der gewünschten Umwandlungsgeschwindigkeit bei
einer annehmbar niedrigen durchschnittlichen Katalysatortemperatur, in jedem Fall
408° C oder niedriger und (2) zu einer annehmbar niedrigen Verschmutzungsgeschwindigkeit
des Katalysators führen, die in jedem Fall mäßig - wie angegeben - oder niedriger
ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Katalysatoren 5 bis 7, von denen jeder nur
einen Hydrierungsbestandteil auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger hatte, zu einer
übermäßigen Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeit führen, d. h. nach der Definition
in der Tabelle zu einer hohen oder höheren Geschwindigkeit. Ferner sei darauf hingewiesen,
daß die Katalysatoren
8 bis
12, von denen jeder einen Kieselerde-Tonerde-Träger
an Stelle des Kieselerde-Magnesia-Trägers des erfindungsgemäßen Katalysators der
ersten Stufe hatte, nur bei einer unbefriedigend hohen durchschnittlichen Katalysatortemperatur,
in jedem Fall 4l6° C oder darüber, zu der gewünschten Umwandlung führen. Tabelle
Il Vergleich des bevorzugten Nickel-Wolfram-Katalysators auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger
mit üblichen Katalysatoren hinsichtlich des Säurewertes, der Ausgangstemperatur,
des Mengenverhältnisses des Isoproduktes zum normalen C4 Produkt, des Mengenverhältnisse
des mittleren Destillats zum Benzinprodukt und des normalen Paraffingehalts der
nicht umgewandelten Rückstände
| Ausgangs- o Rückstand |
| Kataly- Katalysator i-C4 204 bis 3431 C H2 Gießpunkt |
| sator Vergleich temperatur n-C4 C5 - 204° C Änderung |
| ° C mg/hl ° C |
| A 6% Ni + 22% Mo auf A1203 850 0,2 1,4 23,1 -F-7,2 |
| B NiMo auf Si02-Al203, 30% SiO2 765 0,6 1,4 30,29 -21,1 |
| C NiW auf Si02-Mg0, 27% MgO 720 1,1 1,4 35,64 -13,9 |
| D NiMo auf Si02 - A1203, 90 % SiO.' 790 0,6 0,9 32,5
-8,3 |
| E 601o Ni auf Si02-A1203, 90% Si02 740 1,1 0,4 64,33 +10 |
Die vorstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der einstufigen Hydrokrackbehandlung
einer arabischen unbearbeiteten Ölbeschickung bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,5, einem Druck von 140 kg',cm2, 6001o Umwandlung je Arbeitsgang in Produkte,
welche unter dem Ausgangssiedepunkt der Beschickung sieden und bei Durchführung
eines Extinktionskreislaufs über dem bevorzugten erfindungsgemäßen Nickel-Wolfram-Katalysator
auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger der ersten Stufe im Vergleich mit der Hydrokrackbehandlung
der gleichen Beschickung unter den gleichen Bedingungen über verschiedenen bisher
üblichen Katalysatoren. Es werden folgende Faktoren verglichen: (1) die zur Erzielung
der 600,'oigen Umwandlung je Arbeitsgang erforderliche Ausgangstemperatur, (2) das
Mengenverhältnis von i-C4 zu n-C4 im Produkt, (3) das Mengenverhältnis des von 20-1
bis
343° C siedenden Produktes zu dem bis 20=1J C siedenden C.-Produkt, d.
h. das Verhältnis der mittleren Destillatproduktion zur Benzinproduktion, (*) der
Wasserstoffverbrauch in Kubikmeter je Hektoliter Beschickung und (5) die jeweilige
Änderung des Gießpunktes der gleichen Rückstandsfraktion gegenüber dem Gießpunkt
der Beschickung als Anzeichen für die jeweilige Wirkung der Reaktion auf normale
Paraffine in dem System.
-
Die Katalysatoren in der obigen Tabelle sind in der Reihenfolge ihrer
steigenden Säurewerte aufgeführt, wobei der Katalysator A den niedrigsten Säurewert
und der Katalysator E den höchsten Säurewert hat. Katalysator C ist ein Beispiel
für den erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe, während die anderen angegebenen
Katalysatoren Beispiele für verschiedene bisher übliche Katalysatoren sind.
-
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß (1) bei steigendem Säurewert
das Mengenverhältnis des Isoproduktes zum normalen Produkt glatt zunimmt, außer
im Fall des bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators der ersten Stufe, mit dem
ein höheres Verhältnis erzielt wird als man bei einer Untersuchung der bisher üblichen
Katalysatoren allein erwarten könnte, (2) bei steigendem Säurewert das Mengenverhältnis
des mittleren Destillats zum Benzin abnimmt, jedoch bei dem erfindungsgemäß verwendeten
Katalysator der ersten Stufe so hoch wie bei Katlysatoren mit schwächerem Säurewert
bleibt, was vollkommen unerwartet ist (bisher hatte man angenommen, daß ein Katalysator
mit höherem Säurewert weniger mittleres Destillat je Einheit der Benzinproduktion
liefern würde als ein Katalysator mit geringerem Säurewert); (3) bei steigendem
Säurewert der Wasserstoffverbrauch glatt zunimmt, außer im Fall des erfindungsgemäß
verwendeten Katalysators der ersten Stufe, mit dem ein höherer Wasserstoffverbrauch
und eine verbesserte Produktqualität erzielt wird; (4) bei steigendem Säurewert
der normale Paraffingehalt des nicht umgewandelten Rückstands, wie die Abweichung
des Gießpunktes der Rückstände vom Gießmund der Beschickung anzeigt, abnimmt und
dann zunimmt, wobei der Rückstand bei den Katalysatoren A und E einen größeren Gehalt
an normalem Paraffin als die Beschickung hat. Bei den Katalysatoren B, C und D sind
die nicht umgewandelten
Rückstände weniger paraffinisch als die
Beschickung, was von außergewöhnlichem Vorteil ist, da die normalen Paraffine hitzebeständig
gegenüber dem Hydrokracken sind und sich daher während des Kreislaufverfahrens in
Kreislaufrückständen ansammein. Eine Ansammlung der hitzebeständigen normalen Paraffine
kann die Kreislaufführung beim Hydrokracken zur Herstellung mittlerer Destillate
praktisch verhindern, da zum Kracken dieser hitzebeständigen Verbindungen unzulässige
Temperatur- und Drucksteigerungen erforderlich sein würden. (5) Bei Verwendung der
Katalysatoren B, C und 1? werden die unerwünscht hitzebeständigen normalen Paraffine
selektiv gekrackt und/oder zu wertvollen Isoparaffinen isomerisiert, so dall ein
befriedigendes Kreislaufverfahren in angemessenem Umfang ermöglicht wird. Tabelle
IH Vergleich des erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Wolfram-Katalysators auf einem
Kieselerde-Magnesia-Träger der ersten Stufe mit einem Katalysator mit einem Kieselerde-Tonerde-Träger
hinsichtlich der Herstellung von mittleren Destillaten Die folgende Tabelle zeigt
die Besonderheit des bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Katalysators der ersten
Stufe auf Kieselerde-Magnesia zur Herstellung von mittleren Destillaten aus verschiedenen
Kohlenwasserstoffbeschickungen, im Vergleich mit einem Katalysator mit einem Kieselerde-Tonerde-Träger.
In diesem Fall verwendet man als Beschickung ein hydrofiniertes, bei 343 bis 438°
C siedendes Midway-Gasöl, das 0,00036% Gesamtstickstoff enthält. .Es wird bei einer
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,77, einem Druck von 105 kg/cm2 und einer Wasserstoffgeschwindigkeit
von 89,1 m3/hl der Beschickung über jedem der beiden Katalysatoren hydrogekrackt,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden:
| Temperatur Gesamtumwandlung °/o Produkt im |
| Katalysator in Produkte, die Siedebereich |
| o C unter 343° C sieden von 204 bis 343° C |
| NiW auf Si02 - A1203 ............................... 343 53,2
41 |
| NiW auf Si02 - Mg0 ................................ 343 53,4
49 |
Tabelle IV Regenerierbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Wolfram-Katalysators
auf Kieselerde-Magnesia der ersten Stufe und Wirksamkeit des regenerierten Katalysators
Die folgende Tabelle erläutert die Regenerierbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators aus Nickel-Wolfram auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger. Ein Katalysator
aus 7,0% Nickel und 19,3% Wolfram auf einem Kieselerde-Magnesia-Träger, welcher
27,7% Magnesia enthielt und eine Fläche von 316 m=/g hatte, wurde in einen Hydrokrackreaktor
eingeführt und 120 Stunden bei 140 kg/cm2, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindib
keit von 1,0, einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von 404°C und einer
Wasserstoffgeschwindigkeit von 98 m3/hl Beschickung mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung
mit einem Siedebereich von 343 bis 528° C in Kontakt gebracht, wobei die genannte
Beschickung ein spezifisches Gewicht von
0,9180, einen Anilinpunkt von 81°
C, einen Gießpunkt von -h90 ASTM und einen Gesamtstickstoffgehalt von 0,0665% hatte.
Unter diesen Bedingungen wandelte der Katalysator 54 Gewichtsprozent der Beschickung
in Produkte mit einem Siedepunkt unter 343° C (dem Anfangssiedepunkt der Beschickung)
um, und das spezifische Gewicht der insgesamt erzielten Produkte betrug 0,8236.
-
Nach der genannten Betriebsdauer wurde der Katalysator in einem Stickstoff-Sauerstoff-Strom
regeneriert, bei einem Reaktordruck von 42 kg/cm2 und einer Gasgeschwindigkeit von
0,566 m3/Stunde während einer Gesamtzeit von 20 Stunden. Während dieser Zeit wurde
die Temperatur langsam von 260 auf 482° C und der Sauerstoffgehalt des Gases von
0,1 auf 4,0 Volumprozent gesteigert.
-
Der regenerierte Katalysator mit einer Fläche von 237 m2/g wurde dann
zum Hydrokracken der gleichen Beschickung verwendet, für die er vor der Regenerierung
unter den gleichen Bedingungen zum Hydrokracken verwendet worden war. Die Wirksamkeit
des regenerierten Katalysators entsprach im wesentlichen jener im ursprünglichen
frischen Zustand, wie die Umwandlung von 48 Gewichtsprozent der Beschickung bei
einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von 399° C in Produkte mit einem
Siedebereich unter dem Anfangssiedepunkt der Beschikkung zeigt, wobei die gesamten
hergestellten Produkte ein spezifisches Gewicht von 0,8308 zeigen.
-
Es folgt eine Zusammenfassung der vorstehenden Ergebnisse:
| Durchschnittliche Gewicht Gewichtsprozentuale |
| Fläche Katalysator- des Gesamt- Umwandlung |
| temperatur Produktes in Produkte, die |
| m2/9 o C unter 3430 C sieden |
| Frischer Katalysator .......................... 316
403 40,3 54 |
| Regenerierter Katalysator ..................... 237 399 38,8
48 |
Tabelle V Vergleich des erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Wolfram-Katalysators
der ersten Stufe auf Kieselerde-Magnesia mit üblichen Katalyslatoren hinsichtlich
der Denitrierungsfähigkeit, der Stickstoffempfindlichkeit und Fähigkeit, stickstoffhaltige
Beschickungen zu mittleren Destillaten umzuwandeln Die folgende Tabelle zeigt die
Ergebnisse, die sich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalyslator der ersten
Stufe und einem bisher üblichen Kataly- j sator mit niedrigem Säurewert bzw. einem
üblichen Katalysator mit hohem Säurewert erzielen lassen, wenn sie zum Hydrokracken
einer bei 343 bis 538° C siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung bei den angegebenen
Temperaturen bei einer Flüssigkeitsraunigeschwindigkeit von 1,0, 140 kg/cm2 und
einei Wasserstoffgeschwindigkeit von 115,8 m3/hl, mit einem Extionskreislauf der
nicht umgewandelten Produkte verwendet werden. Die angegebenen niedrigen Stickstoffbeschickungen
beziehen sich auf Beschickungen, die über 0,001% Stickstoff enthalten, z. B.0,001
bis O,lfl/o Stickstoff.
| W 0 |
| auf Si02 Mg0 6°/o Ni -I- 22% Mo auf S Özo NÄIQO$ |
| 27 oa Mg0 auf AL203 90 e/0 Si0E |
| Temperatur in ° C für die 50°/oige Umwandlung bei |
| Beschickung mit niedrigem Stickstoffgehalt . . .
... 343 454 288 |
| Temperatur in ° C für die 50o/oige Umwandlung bei |
| Beschickung mit hohem N-Gehalt .............. 393 454
404 |
| Maximale Ausbeute des von 160 bis 343° C sieden- |
| den mittleren Destillats, bei Beschickung mit hohem |
| N-Gehalt, o/o ................................. 75 bis
85 75 bis 85 55 bis 65 |
| i-C4/n-C4 Produktverhältnis ...................... hoch
niedrig hoch |
| Gießpunkt des synthetischen mittleren Destillatpro- |
| 0 |
| Relative Denitrierungswirksamkeit ................ 1,3
1,0 0,1 |
| Empfindlichkeit gegenüber S ..................... Null
Null Null |
| Empfindlichkeit gegenüber N ..................... niedrig
Null hoch |