DE1811822C3 - Verfahren zur Herstellung von klopffesten Fahrbenzin-Komponenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zar Herstellung ι klopffesten Fahrbenzinkomponenten durch ka-/tisches Cracken eines Gasölausgangsmaterials, das oberhalb von 221⁰C siedet und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Es ist bereits bekannt, das Ausgangsmaterial für katalytische Crackungsaniagen zwecks Ausbeute- und Qualitätsverbesserung von Motorbenzinen einer Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen, und man weiß fernerhin auch seit einiger Zeit, daß man durch Hydrockrackung — zum Unterschied von Wasserstoffbehandlung — fast 100%ige Benzinausbeuten aus Frischgasöleingaben erzielen kann. Viele bestehende Raffinerien haben aber nicht genügend Wasserstoff für Hydrockrackungsverfahren zur Verfugung und weisen außerdem seit langem bestehende große Anlagen zur katalytischen Crackung auf. Solche Anlagen eignen sich aber nicht für Hydrocrackungsprozesse.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Hydrobehandlung« oder »Wasserstoffbehandlung« sind solche Verfahren gemeint, bei denen die Behandlung mit Wasserstoff unter Bedingungen erfolgt, bei denen die in die Anlage eingegebenen Kohlenwasserstoffe überhaupt nicht oder nur wenig gecrackt werden und entsprechend weniger oder gar keine niedriger siedende Produkte liefern. Der Ausdruck »Hydrocrackung« andererseits bezieht sich auf Kohlenwasserstoffcrackung in Gegenwart von Wasserstoff, um niedriger siedende Produkte zu erzeugen.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung der in eine katalytische Crackanlage eingegebenen Ausgangsstoffe in Benzinmotortreibstoff-Komponenten. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines verbesserten Herstellungsverfahrens für hochoktanige Motortreibstoffbenzine aus den bei 221⁰C und darüber siedenden Ausgangsmaterialien für katalytische Crackung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von klopffesten Fahrbenzinkomponenten durch katalytisches Cracken eines Gasöl-Ausgangsmaterials, das oberhalb von 221⁰C siedet und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Gasöl-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 427—599°C unter einem Druck von 0—14 atü und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2—300 kg Gasöl je kg Trägerkatalysator und Stunde crackt, wobei je Durchlauf höchstens 80 Vol.-% des eingesetzten Gasöls umgewandelt werden,

b) das Crackprodukt in eine Fraktion, die Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthält und einen Siedeendpunkt von etwa 221⁰C besitzt, und in eine oberhalb von 221⁰C siedende Gasölfraktion, deren Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen größer als im eingesetzten Gasöl-Ausgangsmaterial ist, trennt,

c) aus der Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthaltenden Fraktion eine klopffeste Fahrbenzinkomponente mit einem Siedebereich von 46 bis 221⁰C gewinnt,

d) von der oberhalb von 221°C siedenden Gasöl-Crackfraktion wenigstens einen Teil mit Wasserstoff derart behandelt, daß ihr Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen bis auf den Gehalt des Gasöl-Ausgangsmaterials ar solchen Aromaten verringert wird und der mit Wasserstoff behandelte Teil einen Siedebeginr. von 221⁰C aufweist, und

. produkt dieser Hydrierbehandlung einen

^{e) aü$}t r Normalbedingungen gasförmigen Teil sowie

■ normalerweise flüssigen Teil abtrennt, den

malerweise flüssigen Teil des Hydrierprodukts

"⁰LtIITU zurückführt und zusammen mit fri-

ⁱⁿt m Oasöl-Ausgangsmiäerial in diekataly-

frrackzone einleitet.

findunesgemäße Verfahren besteht im we-

^Dä\ darin daß man 1) oberhalb 22PC sieden-

sentliCi ε" ' j , _{katalylisch crac}kt, 2) mindestens

desAusgangsrna ^^ ^^ _{siedenden Gasöl}.

^einer Jc Her ka'alytischen Crackanlage zwecks merk- ^Ptl Verringerung seines Gehalts an mehrkernigen ^_n einer Wasserstoffbehandlung unterwirft Tfden normalerweise flüssigen Ablauf aus diesem ^Un nnten Wasserstoffbehandler* zusammen mit ^S5 Hn₁SaI in die katalytisch Crackungsanlage Fnschn ja " _Primärprodukt des Verfahrens beus entoutanisiertem Schwerbenzin aus der Crackupgsanlage. Gemäß einer bevor-

abgeführt wird, tine Zwischengasölfraktion mit einem 50%-Punkt bei z. B. etwa 343°C, die über Leitung 13 fortgeleitet wird, und eine Schwergasölfraktion mit einem 50%-Punkt bei z. B. 360°C, die über Leitung 14

abläuft. .

Die über Leitung 11 abziehende Schwerbenzin-und

leichtere Kohlenwasserfraktion wird in einer Wiedergewinnungseinheit in verschiedene Fraktionen au.-

geteilt, nämlich eine über Leitung 17 abziehende Treib-

gasfraktion, eine über Leitung 18 abgeführte C_?—C₁-

Fraktion und eine Fraktion aus entbutanisiertem

Schwerbenzin, die über Leitung 19 abgeführt wird.

Diese letzte Fraktion stellt das Hauptprodukt des Ver-

fahrens dar und eignet sich als Grundmischkomponente für Motorbenzin.

Die durch Leitung 18 abgehende ^-Q-Fraklion enthält C₃- und C₄-Olefine und Isobutan und wird einer Alkylierungseinheit 20 zugeführt in der die Olefine mit Isobutan zu hochoktan.gen Benz.nmisch- *o komponenten oder Alkylaten alkyl.ert werden d^e zwecks Einmischung in das Benzinprodukt an Le,

?n^dBindung mit beispielsweise durch Alkylierung

ne katalytische Crackanlage eingeführten Ausgangs- 40 nommen materials gleicht. So kann man be.sp.elswe.se der- tu ng^

e dj. m.t^JJ _in

^ 1, ^hne ^ _{dje kata]ytische}

- 95 bis 110 Vol.- % entbutamsiertes Benz.n

^Ed des F,ieß-Schemas einer. Hrd5.raffin.rie anlage mit ihren verschiedenen Einheiten soll nunmehr das erfinderische Verfahren näher ,rläutert werde,, Frischeingabematenal fur d.e katalytische Crakihi7 in Form beispielsweise eines oberhalb ^t^entnom^

50 nfalls einS Teil der Zwischengasölfraktion ^ rnVn" 39 bestückte Leitung 38 und du, über_ mu _{der kata}, _{ischen C}rak-

Ruckfuhrlei ui ¹S ^= ffbhd

Katalysator oder mit beweglichem Bett gl

ist. Anlagen der ersteren Art können entweder e.n Bett

oder ein Steigrohr aufweisen

Der Ablauf aus dieser Einheit 7 gelangt über LeitungS in die Fraktioniereinheit, wo er beim dar-UtelHen Beispiel vierfach unterteilt wird, nämlich in Se bei Normaldruck unter etwa 22Γ€ stedende, a_s auch Wasserstoff enthaltende Fraktion, ^die übe Le-Die hauptsächlich aus Wasser;;_{aktion wi} ^P _rd über Leitung 46 ab_die Frischwasserstoff-Zuführungsin die Wasserstoffbehandlere.nhe.t _schwerölfraktionshaltige Flüss.g- ;,; ,„j^ _;,_{n die} Rückführungs- \^_χ^^\^%^ zusamme,,,mit dem Ie untJS^ 8 8 _{über Ldtung 6 in die ka}taly-

- Cikungsanlage zurück.

Ie gf

Zwecks Erzielung höchster Benzinausbeute besteht der Crackungskatalysator vorzugsweise aus einem Molekularsieb oder aus Aluminosilikategrundmasse mit katalytischen Metallzusätzen, wie z. B. Seltenen Erdmetallen, insbesondere Cer und Lanthan, oder deren Oxyden oder Sulfiden. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören solche vom Molekularsiebtyp, die unter den verschiedensten, geschützten Warennamen im Handel erhältlich sind. Sie bestehen aus einem Kieselerde-Tonerde-Zeolith als Grundmasse in zur Fließbarmachung geeigneten Teilchengrößen oder aus 0,8 bis 9,5 mm und vorzugsweise 1,6 bis 3.2 mm großen Perlen oder Schuppen mit einem Gehalt an Seltenen Erdmetalloxyden. Fließfähige Katalysatoren besitzen für gewöhnlich Teilchengrößen entsprechend 0,30 bis 0,044 mm Siebmaschenweite.

Die bevorzugten Katalysatoren sind typischerweise folgendermaßen zusammengesetzt: Ein Crackungskatalysator »A« besitzt die Form eines gemischten Kieselerde-Tonerde-Zeolithen, der etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent Tonerde, 18Gew.-% Zeolith X, etwa 2Gew.-% Cer und 1 Gew.-% Lanthan enthält. Ein anderer Crackkatalysator »B« ist ein Kieselerde-Tonerdezeolith, der etwa 32 Gew.-% Tonerde, 3 Gew.-% Zeolith Y, 0,5 Gew.-% Cer und 0,1 Gew.-% Lanthan enthält. Ein weiterer Crackkatylasator »C« ist ein Kieselerde-Tonerde-Zeolith, der etwa 31 bis 35 Gew.-% Tonerde, 11 Gew.-% Zeolith X, etwa lGew.-%Cer und 0,3% Lanthan enthält.

Die katalytische Crackungseinheit wird bei einer Temperatur von 427 bis 593°C und vorzugsweise von 454 bis 538°C, einem Reaktordruck von 0 bis 14,1 und vorzugsweise etwa 1,76 atü und einer Raumdurchsatzrate von — auf Gesamteingabe in die Einheit bezogen — stündlich 0,2 bis 300 kg Kohlenwasserstoffeingabe je kg Katalysator betrieben. Die regelbaren Reaktionsbedingungen, nämlich Temperatur und Raumdurchsatzrate, werden so eingeregelt, daß je Durchgang eine 30- bis 80vol.-%ige Umwandlung stattfindet. Die für eine bestehende Fabrikationseinheit günstigsten Bedingungen bezüglich Raumdurchsatzrate und Umwandlung je Durchgang lassen sich durch bekannte Versuchsmethoden und Überlegungen bezüglich wirtschaftlicher Auswertung herausfinden.

Um die Erfindungsvorteile voll auszunutzen, sollte man die katalytische Crackungseinheit mit nahezu 100%igcr Endumwandlung des Eingabestockes in leichtere Produkte betreiben, d. h., wünschenswerterweise das gesamt oberhalb 221⁰C siedende Produkt aus der katalytischen Crackungseinheit in Schwerbenzin und leichtere Produkte umwandeln. Vorzugsweise sollte alles Schwcrgasöl und vom Zwischen- und Lcichtgasöl auch die Gesamtmenge oder zumindest ein beträchtlicher Teil davon wasserstoff behandelt und in die katalytische Crackungseinheit zurückgeführt werden.

Wie groß die Eingabe an den Wassersloffbchancllcr eingestellt wird, hängt von zwei Faktoren ab. Einerseits soll der zusammengesetzte Rückführimgsstrom, der der Einheit 7 über Leitung 35 zugeführt und mit der aus Leitung 5 zuströmenden Frischcingabc gemischt wird, in seinen Crackungscigcnschaften denen der Frischcingabc ähneln. Durch Wasscrstoffbchandlung aller aus der Crackungseinheit ablaufenden und über 221 "C siedenden Gasölc erzielt man die höchste Ausbeute an Motorbenzin. Der zweite Faktor andererseits besteht in der Marktnachfrage mich Gasölen aus einer katalytischen Crackungseinheit. Je nach der Marktlage bezüglich Gasölen und zwar für deren Schwer- und Leichtfraktion kann es ersichtlicherweise nicht immer erwünscht sein, sämtliche verschiedenen Gasölfraktionen bis zum Verschwinden zurückzuführen.

Da das Schwergasöl den höchsten Gehalt an mehrkernigen Aromaten aufweist, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, zwecks Verringerung der Hydrobehandlungsanforderungen des Systems nur die schweren Fraktionen mit Wasserstoff zu behandeln. Unter anderen Umständen wiederum kann es nützlich sein, etwas von dem Schwergasöl aus Leitung 29 über die Leitungen 36 und 35 direkt in die katalytische Crakkungseinheit 7 einzuspeisen, um in ihr die richtige Reaktor-Regenerator-Wärmebilanz aufrechtzuerhalten.

Der Wasserstoffbehandler wird so ausgelegt, daß er dem Rückführungsstrom in Leitung 35 einen Gehalt an mehrkernigen Aromaten erteilt, der dem entsprechenden, normalerweise unter 20 Gew.-% liegenden Gehalt der Frischeingabe nahekommt. Alles aus dem Wasserstoffbehandler ablaufende flüssige Produkt einschließlich des in ihm erzeugten Benzins wird an die katalytische Crackungseinheit als Teil ihres Eingabematerials zurückgegeben.

Der für das Verfahren benötigte Wasserstoff kann aus irgendeiner geeigneten Quelle entnommen werden. Er braucht nicht rein zu sein, sondern kann z. B. in Form eines mindestens etwa 70% Wasserstoff enthaltenden Gases angewendet werden. Der zur Erfindungserläuterung benutzte Ausdruck Wasserstoff ist also in diesem Sinne erweiternd zu verstehen. Geeignete Wasserstoffquellen sind z. B. das bei katalytischer Reformierung anfallende Nebenproduktgas, oder der Wasserstoff, der bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen oder der Teiloxydation kohlenstoffhaltigen Materials mit anschließender Verlagerungsumwandlung und Kohlendioxydentfernung anfällt. Da die Wasserstoffbehandlung etwas vom Wasserstoffpartialdruck abhängt, benutzt man hierfür vorteilhafterweise ein vergleichsweise wasserstoffreiches Gas.

Für die Wasserstoffbehandlung verwendet man vorzugsweise Hydrierungskatalysatoren auf Tonerdebasis in Schuppen oder Strangform mit Teilchengrößen zwischen 0,8 bis 9,5 mm und vorzugsweise 1,6 bis 3,2 mm. Oxyde von Bor, Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram sowie die aus ihnen vor oder

5a während der Katalysatorbenutzung gebildeten Sulfide sind leistungsfähige Hydrierungskatalysatoren, wenn sie auf geeigneten Trägern, z. B. hochreinen Eta-Tonerden, abclagert sind. Katalysatoren dieser Art sind bekannt und im Handel erhältlich. Hierzu gehören

z. B. ein Katalysator »E« aus Nickcloxyd-Molybdänoxyd auf Tonerde, mit etwa 2 Gew.- % Nickel und etwa 10 Gcw.-% Molybdän, sowie ein Nickcl-Wolfram-auf-Tonerdc-Katalysalor mit etwa 6Gew.-% Nickel und etwa 20 Gew.-% Wolfram und Katalysatoren, die aus Wolfram-auf-Borerdc-Toncrdc mit etwa 5Gew.-% Nickel, etwa 10",', Wolfram und etwa 10 Gew.-% Borerde (BjO₃) bestehen. Die Gchaltsangabcn sind dabei auf Metall bezogen.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Fähigkeit des crfindiingsgemäßcn Verfahrens, durch Kombination von katalytischer Crackling, Wasscrstoffbehiiiidlung und Alkylierung anomal hochoklanigcs Ben/in zu erzeugen.

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Sp< UN Me An Ri Co Br.

In f Crackv mit eil arbeite von fi mische lang a einem wichts muliei

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j-

Es wurde eine Reihe von Betriebsversuchen unter Benutzung eines Frischgasöl-Eingabematerials folgender Zusammensetzung durchgeführt.

Frischeingabematerial

Spez. Gewicht 0,8713

UV-Absorption bei 285 ιτιμ 4,9

Mehrkernige Aromaten Gew.-%*) 15,2

Aromaten, Gew.- % 32,5

Röntgenanal.-Schwefel, Gew.-% 0,53

Conradson-Kohlerückstand, Gew.-% .. 0,05

Brechungsindex bei 25^c C 1,4824

ASTM-Destillation, ⁰C

Siedebeginn 234

10% 276

30% 304

50% 329

90% 397

Siedeende über

404'C *) Berechnet nach der Formel Gehalt in

UV Absorption bei 285 ΐημ

den Mchrkernaroniatengehalt in allen über 221°C siedenden Fraktionen zusammen ersichtlich:

0,323

In der mit Fließbett ausgestatteten katalytischen Crackungs-Versuchsanlage wurde bei diesen Versuchen mit einem simulierten Gleichgewichts-Katalysator gearbeitet, dessen Alterung durch 17stündiges Erhitzen von frischem Katalysator »A« auf 804⁰C und Zumischen der gleichen Gewichtsmenge von 17 Stunden lang aus 927⁰C erhitztem Crackungskatalysator »D«, einem Kieselcrdc-Tonerde-Katalysator mit etwa 25 Gewichtsprozent Tonerde und etwa 75% Kieselerde, simuliert wurde. Er besaß folgende Eigenschaften:

Zusammensetzung in Gcw.-%

Kieselerde 69,3

Tonerde 29,2

Cer 1,0

Lanthan 1,5

Zcolitz-Gehalt 5

Schüttdichte in kg/cm^a

abgesetzt 509

gepackt 617

Tcilchcngrößcnvertcilimg in Gew.-'V,

0—20 μ 2

20—40 μ 15

40—80 μ 57

ül>cr80 μ 26

Hinfluß des Umwandlungsniveaus je Durchlauf

Aus der nachfolgenden Tabelle ist der Einfluß des Umwandlungsnivcaus je Durchlauf in der Crackungsversuchsaiilagc (CA) auf das von ihr an den Wasscrstoffbchnndlcr (WB) abgegebene Volumen von über "C siedenden Gasölen bei 100%igcr Umwandlung des CA-Eingabcmaterials in Molortreibstoff mit "C siedende nebst leichteren Produkten und auf Umwandlung je Durchlauf, 40

60

70

Gesamteingube an den WB 150 66,7 42,8

in Vol.-%d;rCA-Frisch-

eingabe

Mehrkernaromatengehalt in 26,6 37,5 49,0
Vol.-% in den über221ⁿC
siedenden Fraktionen aus der
CA

Einfluß der Mehrkernaromaten

Aus der nachfolgenden Tabelle ist der Einfluß des

Mehrkernaromatengchalts im CA-Eingabestock auf die Ausbeute an von dieser Anlage erzeugtem, entbutanisiertem Schwerbenzin bei 60vol.-%iger Um-

ao Wandlung je Durchlauf ersichtlich.

Mehrkernaromaten- 7,0
gehalt in Gew.-%

Ausbeute an ent-

butanisiertem

Schwerbenzin

in Vol.-%

39,5

15,0 29,3 44,3
38,4 31,5 27,6

Beispiele 1 und 2

In den nachstehenden beiden Betriebsversuchen 1 und 2 wurde Frischgasöl vorstehend angegebener Zusammensetzung in eine katalytische Crackungsanlage mit Fließbett unter den nachstehend tabellarisch angegebenen Bedingungen eingegeben, um Umwandlungen in Höhe von etwa 55 Vol.-% (Versuch!) bzw, etwa 65 Vol. % (Versuch 2) zu erzielen.

	Umwandlungsniveau	Versuch	2	3,88
	in Vol.-%	1	66,6
	Reaktor	54,3		2,54
	Miltlere Temperatur in 0C
	Druck		492	443
45	Raumdurchsatzrate kg Std./	493	über Normaldruck
	kg Katalysator		6,72
	Gew.-Verhältnis		573
	Katalysator/Öl	1,45	503
5o	Mittlere Vorwärmtempcratur
	der Eingabe, in 11C	432
	Regenerator		1,19
	Auslaßlempcratur in CC		0,09
55	Mittlere Temperatur des Ab-	571
	slreifcrs, in 0C	498
	Kohle auf dem Katalysator		1,3
	Regenerator, in Gcw.-%		6,0
6o	Reaktor in Gcw.-%	1,02
	Ausbeuten, auf Gcsamtein-	0,10
	gabc bezogen
	Koks, in Gcw.-%
65	Trockengas einschließlich 1111	1,2
	5,1

und C₁-C_n-KWc in (icw.-%

Tabelle (Fortsetzung)

Versuch

1 2

Versuch 3

Isobutan, in VoI -%*) 4,6 (45,5) 8,3 (50)

η-Butan, in Vol.-%*) 0,9 (9) 2,1 (13)

Butylene, in Vol.-%*) 4,6 (45,5) 6,2 (37)

C₄-KWeinsgesamt,inVol.-% 10,1 16,6

C₆-KWe, in Vol.-% 6,4 12,2

Entpentanisiertes Schwer- 39,8 41,4
benzin, in Vol.-%

Produkt — Eigenschaften

Leichtbenzin (46—121⁰C)

spez. Gewicht 0,7150 0,7124

ASTM-Oktanwerte

ROZ, 88,0—97,9 85,8—96,8

klar bzw. -f- 3 ml BTÄ

MOZ, 76,5—86,8 76,8—87,1

klar bzw. + 3 ml BTÄ

Schwerbenzin (121—221⁰C)

Dichte, ⁰API 41,6 41,5

ASTM-Oktanwerte

ROZ, 86,1—92,0 87,5—93,9

klar bzw. + 3 ml BTÄ

MOZ, 74,6—82,2 77,8—84,4

klar bzw. + 3 ml BTÄ

Gasöl (über 221⁰C) 0,8865 0,9036

spez. Gewicht

UV-Absorption bei 285 ηΐμ 11,8 14,4

Mehrkernaromatengehalt in 36,5 44,6

Gew.-% gemäß UV-Adsorption

⁵ Reaktor

Druck 70,3

Raumdurchsatzrate 1,96

Wo/Std/We
ίο H.,/KW-Verhältnis 7,63

Gesamt-Rcaktorspeisegas 694,2 in m³/m³

H₂-Gehalt im Reaktor- 97,7

speisegas in Vol.-%
H₂-Verbrauch in m^a/m³ 126,4

Eingabeöl für den Reaktor

spez. Gew. 0,8827

UV-Adsorption bei 285 ηψ 11,13 Mehrkernaromaten, in 34,5

Gew.-% gemäß UV-Adsorption
Aromaten, in Gew.-% 41,2

Röntgenanal.-Schwefel 0,51

in Gew.- %

Conradson-Rückstand 0,17

in Gew.- %

Brechungsindex, bei 25⁰C 1,5002 ASTM-Destillation in ^PC Siedebeginn 227
10% 249

30% 269

50% 287

90% -

Siedeende —

35

*) Die eingeklammerten Werte geben den prozentualen Anteil des betreffenden speziellen CYKohlenwasscrstoffs in der Gcsamtmenge der ^-Kohlenwasserstoffe an.

Beispiele 3 und 4

In zwei weiteren Betriebsversuchen 3 und 4 wurden zwei über 221⁰C siedende Gasöle, wie sie bei katalytischen Crackungsvcrsuchen entsprechend den von Beispiel 1 und 2 anfielen, der Wasscrstoffbchandlung unterworfen, wobei der Katalysator »E« in Form 3,2 mm großer Schuppen diente. Er wurde vor Gebrauch auf etwa 5Gew.-% Schwcfelgehalt sulfidiert, indem man Gasöl, dem durch Schwcfelkohlcnstoffzusatz ein Gesamtschwcfclgchalt von etwa 2GcW.-",', erteilt worden war, je 3 Stunden lang zunächst bei 204"C und dann nochmals bei 316" C über ihn hinwcgleitetc, bis der Schwcfelgehall im Reaktorabgas mindestens 11,4 mg/Liter betrug.

Das 221"C-Eingabcgasöl stammte bei Versuch 3 aus einer mit 51,5 Vol.-% Umwandlung betriebenen, katalytischcn Crackung von Frischgasöl und bei Versuch 4 aus einer solchen mit 63,0 vol.-%igcr Umwandlung. Die Betriebsdaten und Ergebnisse der beiden Versuche sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Die für die Raumdurchsatzrate angegebenen Ausdrücke »Wo« und »Wc« bedeuten dabei das Gewicht einerseits des in den Reaktor eingegebenen Öls und andererseits des Katalysators.

45

70,3 1,25

6,91 659,5

98,4 246,7

0,9030 15,25 47,2

57,8 0,60

0,11 1,5304

Wasserstoffbehandler — Produkt

spez. Gewicht 0,8602

UV-Absorption 3,32

bei 285 ΐημ

Mehrkernaromaten, 10,3

in Gew.-%

Aromaten, in Gew.-% 32,9

Röntgcnanal.-Schwcfcl, 0,029

in Gcw.-%

Conradson-Kohlerückstand, 0,02 in Gew.-%

Brechungsindex bei 25°C 1.4768

ASTM-Dcstillalion in "C

Siedebeginn 194

10% 242

30% 262

50",; 282

90% 336

Sicdccndc 382

0,8719 4,64

14,4

0,039

0.03

82 241 260 276 339 383

Beispiel e 5 und

Die WasserstofTnchandlcr-PiOdiiktc von Bcisi und 4 wurden je mit dem an früherer Stelle bcsi

■ A-.

benen Frischeingabematerial im Voliimenverhältnis 48,5: 51,5 (von Beispiel 3) bzw. 63,0: 37,0 (von Beispiel 4) zu einem gemischten Eingabematerial für die katalytische Crackungsanlage (CA) vereinigt, um mit ihm Fabrikationsbedingungen zu simulieren und die Vorteile des erfinderischen Verfahrens darzutun.

Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse bei diesen Versuchen 5 und 6 waren die folgenden:

Tabelle (Fortsetzung)

	Versuch	0,8665	1,3	6	0,8724
	5	4,68	4,1		4,72
Mischeingabematerial		14,5			14,6
für die CA
spez. Gewicht		3,9
UV-Adsorption bei 285 ηιμ	32,7	6,6 (47)	28,5
Mehrkernaromalen, in		1,5(11)
Gew.-% (gemäß UV-Ad	0,32	5,9 (42)	0,39
sorption)		14,0
Aromaten, in Gew.-%	0,06	8,2	0,10
(berechnet)		37,8
Röntgenanal.-Schwefel,	1,4798		1,4834
in Gew.-%
Conradson-Kohlerückstand,	210		217
in Gew.-%	254	0,7132	257
Brechungsindex bei 25°C	279		282
ASTM-Destillation in CC	303	86,2 96,7	307
Siedebeginn	386		389
10%	404	76,5 87,2	404
30%	Ausbeuten, auf Gesamtcingabc
50%	bezogen
90%	Koks, in Gew.-%	0,8203	2,1
Siedeende	Trockengas, in Gew.-% ein		5,5
schließlich H2, C1, C2 =- C2,
C3 = und Cn-KW
Propylene, in Vol.-%	4,8
Isobutan, in Vol.-%*)	7,5 (50)
η-Butan, in Vol.-%*)	2,1 (14)
Butylcne, in Vol.-%*)	5,3(36)
C4-KWc, in Vol.-%	14,9
Cn-KWc, in Vol.-%	11,7
Entpcntanisiertcs Schwer	41,5
benzin, in Vol.-%
Produkt-Eigenschaften
Leichtbenzin (46 121"C)
spez, Gewicht	0,7150
ASTM-Oktanwcrtc
ROZ,	81,6 95,3
klar bzw. | 3 ml BTÄ
MOZ,	75,0 «7,6
klar bzw. | 3 ml BTÄ
Schwerbenzin
spez. Gewicht	0,8348

	Versuch	86,4-92,	6
	5
5 ASTM-Oktanwerte		76,3-84,	3 89,0-95,8
ROZ,
klar, bzw. -|- 3 ml BTÄ		0 78,7-84,2
MOZ,	0,8882
klar, bzw. f 3 ml BTÄ	13,4
10 Gasöl (über 221°C)	41,5	0,9088
spez. Gewicht		15,0
UV-Absorption bei 285 τημ		46,4
Mehrl.ernaromalen, in	jeben wieder
15 Gew.-% gemäß UV-Ab
sorption	den prozentualen
*) Die eingeklammerten Werte j	C.-KohlenwasserstofFs in der
Anteil des betreffenden speziellen	Gesamtmenge der Q-KohlenwasserstofTe an.

Gesamtausbeutezahlen

Auf das in die katalytische Crackungsanlage mit Fließbett eingegebene Frischgasöl bezogen ergaber sich bei dessen vollständiger, endgültiger Umwandlung in entbutanisieites Schwerbenzin und leichtere Anteile folgende Ausbeuten:

Koks, in Gew.-% 2,3

Trockengas, in Gew.-% 7,3

H₂-Verbrauch, 119,0

m³/m³ Frischeingabe

Propylene, in Vol.-% 7,0

Isobutan, in Vol.-% 11,8

η-Butan, in Vol.-% 2,7

Butylene, in Vol.-% 10,5

Entbutanisiertes Schwer- 82,3 benzin, in Vol.-%

ROZ, mit 3 ml BTÄ 95,9

MOZ, mit 3 ml BTÄ 87,9

Strassen-Oktanindex, 95,7 mit 3 ml BTÄ

Mit Alkylierung
a) entbutanisiertes Schwerbenzin

I Alkylat (kein über- 98,3

schüssiges Isobutan),
in Vol.-%

ROZ, mit 3 ml BTÄ 97,4

MOZ, mit 3 ml BTÄ 90,6

Strassen-Oktanindex, 97,8

mit 3 ml BTÄ

3,2

8,5

144,9

7,4

11,6

3,2

8,2

81,9

96,5 88,4 96,3

b) entbutanisiertes Schwerbenzin

11,1

97,7

97,9 91,0 98,2

107,5

I Alkylat (mit überschüssigem Isobutan),
in Vol.-"/

ROZ, mil 3 ml BTÄ
^fio MOZ, mit 3 ml BTÄ
Strassen-Oktanindex
Erforderliches (Ibcrschulllsobutan in Vol.-",,

Die vorstehenden Beispiele erläutern die hohen Λ beuten an hochoktanigcn Motorlrcibstoffcn, die r mit lliifc iles ctTuulunpsj'cmülten Verfahrens I stellen kann.

98,4	98,6
92,2	92,2
99,0	99,1
9,2	7,0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von klopffesten -ahrbenzinkomponenten durch katalytisches Crakcen eines Gasöl-Ausgangsmaterials, d;_; nerhalb ^on 221°C siedet und mehrkernige ai omatische Cohlenwasserstoffe enthält, dadurch ge- ;ennzeichnet, daß man

a) das Gasöl-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 427—599°C unter einem Druck von 0—14 atü und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2—300 kg Gasöl je kg Trägerkatalysator und Stunde crackt, wobei je Durchlauf höchstens 80 Vol.-% des eingesetzten Gasöls umgewandelt werden,

b) das Crackprodukt in eine Fraktion, die Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthält und einen Endsiedepunkt von etwa 221°C besitzt, und in eine oberhalb von 221°C siedende Gasölfraktion, deren Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen größer als im eingesetzten Gasöl-Ausgangsmaterial ist, trennt,

c) aus der Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthaltenden Fraktion eine ^a5 klopffeste Fahrbenzinkomponente mit einem Siedebereich von 46 bis 221⁰C gewinnt,

d) von der oberhalb von 221⁰C siedenden Gasöl-Crackfraktion wenigstens einen Teil mit Wasserstoff derart behandelt, daß ihr Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen bis auf den Gehalt des Gasöl-Ausgangsmaterials an solchen Aromaten verringert wird und der mit Wasserstoff behandelte Teil «inen Siedebeginn von 221⁰C aufweist, und

e) aus dem Produkt dieser Hydrierbehandlung einen unter Normalbedingungen gasförmigen Teil sowie einen normalerweise flüssigen Teil abtrennt, den normalerweise flüssigen Teil des Hydrierprodukts insgesamt zurückführt und zusammen mit frischem Gasöl-Ausgangsmaterial in die katalytische Crackzone einleitet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Durchlauf 35—65 Vol.-% des insgesamt eingesetzten Gasölmaterials durch das katalytische Cracken umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5" gekennzeichnet, daß das Cracken des eingesetzten Gasölmaterials in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der kristalline Aluminiumsilikate und Seltene Erden enthält, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Schwerbenzin und leichtere Produkte enthaltenden Fraktion des Crackprodukts entbutanisiertes Schwerbenzin abtrennt, die C₃- und C₄-Olefine dieser Fraktion mit Isobutan alkyliert und das Alkylierungsprodukt mit dem entbutanisierten Schwerbenzin zu einer hochklopffesten Fahrbenzinkomponente vereinigt.