DE1811822B2 - Verfahren zur herstellung von klopffesten fahrbenzin-komponenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Jn klopffesten Fahrbenzinkomponenten durch kalytisches Cracken eines Gasölausgangsmaterials, das

65 oberhalb von 221° C siedet und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Es ist bereits bekannt, das Ausgangsmaterial für katalytische Crackungsanlagen zwecks Ausbeute- und Qualitätsverbesserung von Motorbenzinen einer Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen, und man weiß fernerhin auch seit einiger Zeit, daß man durch Hydrockrackung — zum Unterschied von Wasserstoffbehandlung — fast 100%ige Eenzinausbeuten aus Frischgasöleingaben erzielen kann. Viele bestehende Raffinerien haben aber nicht genügend Wasserstoff für Hydrockrackungsverfahren zur Verfügung und weisen außerdem seit langem bestehende große Anlagen zur katalytischen Crackung auf. Solche Anlagen eignen sich aber nicht für Hydrocrackungsprozesse.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Hydrobehandlung« oder »Wasserstoff behandlung« sind solche Verfahren gemeint, bei denen die Behandlung mit Wasserstoff unter Bedingungen erfolgt, bei denen die in die Anlage eingegebenen Kohlenwasserstoffe überhaupt nicht oder nur wenig gecrackt werden und entsprechend weniger oder gar keine niedriger siedende Produkte liefern. Der Ausdruck »Hydrocrackung« andererseits bezieht sich auf Kohlenwasserstoff crackung in Gegenwart von Wasserstoff, um niedriger siedende Produkte zu erzeugen.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung der in eine katalytische Crackanlage eingegebenen Ausgangsstoffe in Benzinmotortreibstoff-Komponenten. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines verbesserten Herstellungsverfahrens für hochoktanige Motortreibstoffbenzine aus den bei 221°C und darüber siedenden Ausgangsmaterialien für katalytische Crackung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von klot ffesten Fahrbenzinkomponenten durch katalytisches Cracken eines Gasöl-Ausgangsmaterials, das oberhalb von 221° C siedet und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Gasöl-Ausgangsmattrial bei einer Temperatur von 427—599°C unter einem Druck von 0—14 atü und mit einer Ruumströmungsgeschwindigkeit von 0,2—300 kg Gasöl je kg Trägerkatalysator und Stunde gecrackt wird, wobei je Durchlauf höchstens 80 VoI-% des eingesetzten Gasöls umgewandelt werden,

b) das Crackprodukt in eine Fraktion, die Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthält und einen Siedeendpunkt von etwa 221° C besitzt, und in eine oberhalb von 221⁰C siedende Gasölfraktion, deren Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen größer als im eingesetzten Gasöl-Ausgangsmaterial ist, trennt,

c) aus der Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthaltenden Fraktion eine klopffeste Fahrbenzinkomponente mit einem Siedebereich von 46 bis 221⁰C gewinnt,

d) von der oberhalb von 221°C siedenden Gasöl-Crackfraktion wenigstens einen Teil mit Wasserstoff derart behandelt, daß ihr Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen bis auf den Gehalt des Gasöl-Ausgangsmaterials an solchen Aromaten verringert wird und der mit Wasserstoff behandelte Teil einen Siedebeginn von 221⁰C aufweist, und

ε) aus dem Produkt dieser Hydrierbehandlung einen unter Normalbedingungen gasförmigen Teil sowie einen normalerweise flüssigen Teil abtrennt, den normalerweise flüssigen Teil des Hydrierprodukts insgesamt zurückführt und zusammen mit frischem Gasöl-Ausgangsmaterial in die katalytische Crackzone einleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in. wesentlichen darin, daß man 1) oberhalb 221⁰C siedendes AusgaiSsmaterial katalytisch crackt, 2) mindestens einen Teil des oberhalb 221⁰C siedenden Gasölprodukts der katalytischen Crackanlage zwecks merklicher Verringerung seines Gehalts an mehrkernigen Aromaten einer Wasserstoffbehandlung unterwirft und 3) den normalerweise flüssigen Ablauf aus diesem sogenannten »Wasserstoffbehandler« zusammen mit Frischmaterial in die katalytische Crackungsanlage zurückführt. Ein Primärprodukt des Verfahrens besteht aus entbutanisiertem Schwerbenzin aus der katalytischen Crackungsanlage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Gesamtheit oder ein beträchtlicher Anteil der aus der katalytischen Crackanlage abziehenden C₃-C₄-OIefine der Alkylierung unterworfen, und das sich ereebende Alkylat wird mit der Schwerbenzinfraktion aus der katalytischen Crackanlage verschnitten, wodurch Ausbeuten an hochoktanigem Benzin um lOOVol.-% herum — auf die Frischeingabe in die katalytische Crackungsanlage bezogen—erzielt v. erden.

Das Verfahren gestattet somit eine praktisch vollständige Umwandlung des in eine solche Anlage eingegebenen Materials in Gas- und Motorbenzinprodukte.

In Verbindung mit beispielsweise durch Alkylierung bewirkter Umwandlung von C₃-C₄-Kohlenwasserstoffen und Benzingemischkomponenten vermag das erfindungsgemäße Verfahren eine Menge entbutanisierten Benzins zu liefern, die praktisch der des in eine katalytische Crackanlage eingeführten Ausgangsmaterials gleicht. So kann man beispielsweise derartiges Ausgangsmaterial, z.B. oberhalb 221⁰C siedendes Frischgasöl, durch Kombination von katalytischer Crackung, Wasserstoffbehandlung u"d Alkylierung dazu bringen — auf Frischeingabemenge bezogen — 95 ^>is 110 Vol.-% entbutanisiertes Benzin

Anhand des Fließ-Schemas einer Erdölraffinierieanlage mit ihren verschiedenen Einheiten soll nunmehr das erfinderische Verfahren näher erläutert werden.

Frischeingabematerial für die katalytische Crakkungseinheit 7 in Form beispielsweise eines oberhalb 204⁰C und z. B. zwischen 232 und 454⁰C siedenden Frischgasöls wird über Leitung 5 zugeführt, mit einem wasserstoffbehandelten Kohlenwasserstoffgemisch später erläuterter Gewinnungsart vermischt und über Leitung 6 in die Einheit 7 eingespeist, die in an sich bekannter Weise entweder mit fließfähigem Katalysator oder mit beweglichem Bett ausgestattet ist. Anlagen der ersteren Art können entweder ein Bett oder ein Steigrohr aufweisen.

Der Ablauf aus dieser Einheit 7 gelangt über Leitung 8 in die Fraktioniereinheit, wo er beim dargestellten Beispiel vierfach unterteilt wird, nämlich in eine bei Normaldruck unter etwa 221⁰C siedende, auch Wasserstoff enthaltende Fraktion, die über Leitung 11 abzieht, eine Leichtgasölfraktion mit einem «in »/-Punkt bei z. B. etwa 277⁰C, die über Leitung abgeführt wird, eine Zwischengasölfraktion mit einem 50%-Punkt bei z. B. etwa 343⁰C, die über Leitung 13 fortgeleitet wird, und eine Schwergasölfraktion mit einem 50%-Punkt bei z. B. 360¹C, die über Leitung 14 abläuft.

Die über Leitung 11 abziehende Schwerbenzin- und leichtere Kohlenwasserfraktion wird in einer Wiedergewinnungseinheit in verschiedene Fraktionen aufgeteilt, nämlich eine über Leitung J 7 abziehende Treib-

gasfraktion, eine über Leitung 18 abgeführte C₃—C₄-Fraktion und eine Fraktion aus entbutanisiertem Schwerbenzin, die über Leitung 19 abgeführt wird. Diese letzte Fraktion stellt das Hauptprodukt des Verfahrens dar und eignet sich als Grundmischkomponente für Motorbenzin.

Die durch Leitung 18 abgehende C₃—C₄-Fraktion enthält C₃- und C₄-Olefine und Isobutan und wird einer Alkylierungseinheit 20 zugeführt, in der die Olefine mit Isobutan zu hochoktanigen Benzinmisch-

xo komponenten oder Alkylaten alkyliert werden, die zwecks Einmischung in das Benzinprodukt an Leitung 21 abgegeben werden. Die überschüssigen, nicht mit Isobutan umgesetzten C₃-C₄-Olefine können über Leitung 22 anderweitig nützlicher Verwendung,

z. B. petrochemischer Verarbeitung, zugeführt werden. Statt dessen kann man der Alkylierungseinheit 20 auch über Leitung 23 zusätzliches Isobutan aus irgendeiner Vorratsquelle zuführen, damit es ebenfalls in Alkylatmiichkomponenten für Motortreibstoffbenzin

umgewandelt wird.

Die verschiedenen, die Fraktioniereinheit über die Leitungen 12, 13 und 14 verlassenden Gasölfraktionen können über Leitung 13 der Wasserstoffbehandlereinheit 26 zugeführt werden, wobei das Leichtgasöl über die mit Ventil 28 bestückte Leitung 27 und das Schwergasöl über die Leitung 29 und die mit Ventil 32 bestückte Leitung 31 in die Leitung 13 eintreten. Die Leichtgasölfraktion kann dabei je im Ganzen oder zum Teil entweder aus der Leitung 12 als Produkt entnommen oder über die mit Ventil 34 bestückte Leitung 33 direkt, d. h. ohne Wasserstoffbehandlung, in die Rückführleitung 35 und damit in die katalytische Crackungseinheit 7 zurück eingegeben werden. In ähnlicher Weise kann das Schwergasöl im Ganzen oder zum Teil entweder aus der Leitung 14 als Produkt entnommen oder über die mit Ventil 37 bestückte Leitung 36 und die Rückführleitung 35 in die katalytische Crackungseinheit 7 zurückgespeist werden. Schließlich besteht auch die Möglichkeit, gewünschtenfalls einen Teil der Zwischengasölfrakcion über die mit Ventil 39 bestückte Leitung 38 und die Rückführleitung 35 wieder der katalytischen Crakkungseinheit 7 zuzuführen. Die Wasserstoffbehandlungseinheit 26 kann über die Leitung 5, die mit Ven-55 til 42 bestückte Leitung 41 und die Leitung 13 mit Frischeingabematerial gespeist werden.

Der Ablauf aus der Einheit 26 wird über Leitung in die Separatoreinheit 44 überführt und hier in ihre gasförmigen und ihre normalerweise flüssigen Kom-6c ponenten aufgetrennt. Die hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasfraktion wird über Leitung 46 abgezogen und über die Frischwasserstoff-Zuführungsleitung 47 wieder in die Wasserstoffbehandlereinheit zurückgespeist. Die schwerölfraktionshaltige Flüssig-65 fraktion andererseits wird an die Rückführungsleitung 35 abgegeben und gelangt zusammen mit dem Frischeingabematerial über Leitung 6 in die katalylische Crackungsanlage zurück.

Zwecks Erzielung höchster Benzinausbeute besteht aus einer katalytischen Crackungseinheit. Je nach der

der Crackungskatalysator vorzugsweise aus einem Marktlage bezüglich Gasölen und zwar für deren

Molekularsieb oder aus Aluminosilikategrundmasse Schwer- und Leichtfraktion kann es ersichtlicherweise

mit katalytischen Metallzusätzen, wie z. B. Seltenen nicht immer erwünscht sein, sämtliche verschiedenen

Erdmetallen, insbesondere Cer und Lanthan, oder 5 Gasölfraktionen bis zum Verschwinden zurückzu-

deren Oxyden oder Sulfiden. Zu den bevorzugten führen.

Katalysatoren gehören solche vom Molekularsiebtyp, Da das Schwergasöl den höchsten Gehalt an mehr-

die unter den verschiedensten, geschützten Waren- kernigen Aromaten aufweist, ist es in manchen Fällen

namen im Handel erhältlich sind. Sie bestehen aus zweckmäßig, zwecks Verringerung der Hydrobehand-

einem Kieselerde-Tonerde-Zeolith als Grundmasse in io lungsanforderungen des Systems nur die schweren

zur Fließbarmachung geeigneten Teilchengrößen oder Fraktionen mit Wasserstoff zu behandeln. Unter an-

aus 0,8 bis 9,5 mm und vorzugsweise 1,6 bis 3.2 mm deren Umständen wiederum kann es nützlich sein,

großen Perlen oder Schuppen mit einem Gehalt an etwas von dem Schwergasöl aus Leitung 29 über die

Seltenen Erdmetalloxyden. Fließfähige Katalysatoren Leitungen 36 und 35 direkt in die katalytische Crak-

besitzen für gewöhnlich Teilchengrößen entsprechend 15 kungseinheit 7 einzuspeisen, um in ihr die richtige

0,30 bis 0,044 mm Siebmaschenweite. Reaktor-Regenerator-Wärmebilanz aufrechtzuerhal-

Die bevorzugten Katalysatoren find typischerweise ten.

folgendermaßen zusammengesetzt: Ein Crackungs- Der Wasserstoffbehandler wird so ausgelegt, daß er katalysator »A« besitzt die Form eines gemischten dem Rückführungsstrom in Leitung 35 einen Gehalt Kieselerde-Tonerde-Zeolithen, der etwa 30 bis 35 Ge- 20 an mehrkernigen Aromaten erteilt, der dem entwichtsprozent Tonerde, 18 Gew.-% Zeolith X, etwa sprechenden, normalerweise unter 20 Gew.-% liegen-2 Gew.- % Cer und 1 Gew.- % Lanthan enthält. Ein den Gehalt der Frischeingabe nahekommt. Alles aus anderer Crackkatalysator »B« ist ein Kieselerde-Ton- dem Wasserstoffbehandler ablaufende flüssige Produkt erdezeolith, der etwa 32 Gew.-% Tonerde, 3 Gew.-% einschließlich des in ihm erzeugten Benzins wird an die Zeolith Y, 0,5 Gew.-% Cer und 0,1 Gew.-% Lanthan 25 katalytische Crackungseinheit als Teil ihres Eingabeenthält. Ein weiterer Crackkatylasator »C« ist ein Kie- materials zurückgegeben.

selerde-Tonerde-Zeolith, der etwa 31 bis 35 Gew.-% Der für das Verfahren benötigte Wasserstoff kann

Tonerde, 11 Gew.-% Zeolith X, etwa 1 Gew.-% Cer aus irgendeiner geeigneten Quelle entnommen werden,

und 0,3% Lanthan enthält. Er braucht nicht rein zu sein, sondern kann z. B. in

Die katalytische Crackungseinheit wird bei einer 30 Form eines mindestens etwa 70% Wasserstoff enthal-Temperatur von 427 bis 593°C und vorzugsweise von tenden Gases angewendet werden. Der zur Erfindungs-454 bis 538°C, einem Reaktordruck von 0 bis 14,1 erläuterung benutzte Ausdruck Wasserstoff ist also und vorzugsweise etwa 1,76 atü und einer Raumdurch- in diesem Sinne erweiternd zu verstehen. Geeignete satzrate von — auf Gesamteingabe in die Einheit be- Wasserstoff quellen sind z. B. das bei katalytischer Rezogen — stündlich 0,2 bis 300 kg Kohlenwasserstoff- 35 formierung anfallende Nebenproduktgas, oder der eingabe je kg Katalysator betrieben. Die regelbaren Wasserstoff, der bei der Dampfreformierung von Reaktionsbedingungen, nämlich Temperatur und Kohlenwasserstoffen oder der Teiloxydation kohlen-Raumdurchsatzrate, werden so eingeregelt, daß je stoff haltigen Materials mit anschließender Verlage-Durchgang eine 30- bis 80vol.-%ige Umwandlung rungsumwandlung und Kohlendioxydentfernung anstattfindet. Die für eine bestehende Fabrikations- 4° fällt. Da die Wasserstoff behandlung etwas vom einheit günstigsten Bedingungen bezüglich Raum- Wasserstoffpartialdruck abhängt, benutzt man hierfür durchsatzrate und Umwandlung je Durchgang lassen vorteilhafterweise ein vergleichsweise wasserstoff reiches sich durch bekannte Versuchsmethoden und Über- Gas.

legungen bezüglich wirtschaftlicher Auswertung her- Für die Wasserstoffbehandlung verwendet man vorausfinden. 45 zugsweise Hydrierungskatalysatoren auf Tonerde-

Um die Erfindungsvorteile voll auszunutzen, sollte basis in Schuppen oder Strangform mit Teilchen-

man die katalytische Crackungseinheit mit nahezu größen zwischen 0,8 bis 9,5 mm und vorzugsweise

100%iger Endumwandlung des Eingabestockes in 1,6 bis 3,2 mm. Oxyde von Bor, Kobalt, Molybdän,

leichtere Produkte betreiben, d. h., wünschenswerter- Nickel und Wolfram sowie die aus ihnen vor oder

weise das gesamt oberhalb 221⁰C siedende Produkt 5° während der Katalysatorbenutzung gebildeten Sulfide

aus der katalytischen Crackungseinheit in Schwerbenzin sind leistungsfähige Hydrierungskatalysatoren, wenn

und leichtere Produkte umwandeln. Vorzugsweise sie auf geeigneten Trägern, z. B. hochreinen Eta-Ton-

sollte alles Schwergasöl und vom Zwischen- und erden, abelagert sind. Katalysatoren dieser Art sind

Leichtgasöl auch die Gesamtmenge oder zumindest ein bekannt und im Handel erhältlich. Hierzu gehören

beträchtlicher Teil davon wasserstoffbehandelt und in 55 z. B. ein Katalysator »E« aus Nickeloxyd-Molybdän-

die katalytische Crackungseinheit zurückgeführt oxydauf Tonerde, mit etwa 2 Gew.- % Nickel und etwa

werden. 10 Gew.- % Molybdän, sowie ein Nickel-Wolfram-auf-

Wie groß die Eingabe an den Wasserstoffbehandler Tonerde-Katalysator mit etwa 6 Gew.-% Nickel und eingestellt wir<?, hängt von zwei Faktoren ab. Einer- etwa 20 Gew.-% Wolfram und Katalysatoren, die aus seits soll der zusammengesetzte Rückführungsstroin, 60 Wolfram-auf-Borerde-Tonerde mit etwa 5Gew.-% der der Einheit 7 über Leitung 35 zugeführt und mit Nickel, etwa 10% Wolfram und etwa 10 Gew.-% Border aus Leitung 5 zuströmenden Frischeingabe ge- erde (B₁O₈) bestehen. Die Gehaltsangaben sind dabe mischt wird, in seinen Crackungseigenschaften denen auf Metall bezogen.

der Frischeingabe ähneln. Durch Wasserstoffbehand- Die nachstehenden Beispiele zeigen die Fahigkeii

lung aller aus der Crackungseinheit ablaufenden und 65 des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch Kombi

über 221°C siedenden Gasöle erzielt man die höchste nation von katalytischer Crackung, Wasserstoffbe

Ausbeute an Motorbenzin. Der zweite Faktor an- handlung und Alkylierung anomal hochoktanigej

dererseits besteht in der Marktnachfrage nach Gasölen Benzin zu erzeugen.

7 8

Es wurde eine Reihe von Betriebsversuchen unter den Mchrkcrnaromatcngehalt in allen über 22I⁰C lenutzung eines Frischgasöl-Eingabematerials folgen- siedenden Fraktionen zusammen ersichtlich: .er Zusammensetzung durchgeführt.

Umwandlung je Durchlauf, 40 60 70

Frischeingabematerial Vol.-",,

Spez. Gewicht 0,8713 Gcsamlcingabc an den WB 150 60.7 42,8

.,.,., ■ . ·-nc Λ η m Vol.-",, der CA-Frisch-

UV-Absorption bei 285 ιημ 4,9 einnähe

Mehrkernige Aromaten Gew.-%*) 15,2 "

⁶_ .. „ _c ίο Mehrkernaromatengehalt in 26,6 37,5 49.0

Aromaten, Gew.-% 32,5 VoL-¹V in den über 22ΓΤ

Röntgenanal.-Schwefel, Gew.-% 0,53 siedenden Fraktionen aus der

Conradson-Kohlerückstand, Gew.-% .. 0,05 CA

Brechungsindex bei 25^cC 1,4824 Einfluß der Mclirkcrnaromalen

ASTM-Destillation, ⁰C _{Aus der} nachfolgenden Tabelle ist der Einfluß des

Siedebeginn 234 Mehrkernaromatengehalts im CA-Eingabestock auf

10% 276 <];,> Ausbeute an von dieser Anlage erzeugtem, ent-

30% 304 bulanisiertem Schwerbenzin bei 60vol.-%iger Um-

50°/ 329 ^ao Wandlung je Durchlauf ersichtlich.

90% 397 Mehrkcrnaromatcn- 7,0 15,0 29.3 44,3

Siedeende über gehalt in Gew.- %

404⁰C

«n κ UA tr ,r-m. · Ausbeute an ent- 39,5 38,4 31,5 27,6

·) Berechnet nach der Formel Gehalt .n _{a5 butanjsiertcm}

Schwerbenzin

UV Absorption bei 285 mu ;_n Vol -°/

Gew.-% = — in voi. /_o

"'^³ Beispiele 1 und 2

30 In den nachstehenden beiden Betriebsversuchen 1

In der mit Fließbett ausgestatteten katalytischen _uncj 2 wurde Frischgasöl vorstehend angegebener Zu-Crackungs-Versuchsanlage wurde bei diesen Versuchen sammensetzimg in eine katalytische Crackungsanlage mit einem simulierten Gleichgewichts-Katalysator ge- _mjt Fließbett unter den nachstehend tabellarisch anarbeitet, dessen Alterung durch 17stündiges Erhitzen gegebenen Bedingungen eingegeben, um Umwandlunvon frischem Katalysator »A« auf 804⁰C und Zu- _{35 gen} j_n Höhe von etwa 55Vol.-% (Versuch 1) bzw, mischen der gleichen Gewichtsmenge von 17 Stunden _etwa 65 Vol.% (Versuch 2) zu erzielen, lang aus 927°C erhitztem Crackungskatalysator »D«,

einem Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit etwa 25 Ge- ~

wichtsprozent Tonerde und etwa 75% Kieselerde, si- ^crsuch

muliert wurde. Er besaß folgende Eigenschaften: ₄₀ ' ^_

Zusammensetzung in Gew.-% Umwandlungsniveau 54,3 66.6

Kieselerde 69,3 ^{in Vol}"^%

Tonerde 29,2 Reaktor

_Cer iß ⁴⁵ Mittlere Temperatur in ⁰C 493 492

Lanthan 1*5 Druck über Normaldruck

Zeolite Gehalt 5 Raumdurchsatzrate kg Std./ 6,72 3,88

Schüttöichtemk_&cm* ? ^Κ*ΪΪΓ·

· - 509 50 Gew.-Verhältnis 1,45 2,54

617 Katalysator,^!

Mittlere VoTwärmtemperatur 432 443 Teilchengrößenverteüung in Gew.-% ^ Eingabe, in ⁰C

0—20 μ ² 55 Regenerator

20 40 μ 15 Aosla&temperatnr in ^r C 571 573

40 so μ 57 Mittlere Temperatur des Ab- 498 503

'''.'i'.^ 26 streifen, in 'C

J₀ Kohle auf dem Katalysator Einfluß des Unmandlungsnrveaus je Durchlauf Regenerator, m Gew.-% 1,02 1,19

Aas der nachfolgenden Tabelle ist der Einfluß des Reaktor in Gew.-% 0,10 0,09

IJBiwaBdlTBagsniveaus je Durchlauf in der Cracky- _Ambaxtea^ _auf 0^*^ VEistrchsaafage (CA) auf das von ihr an den Wasser- bezoiara

stoffbeaandleriWB) abgegebene Voten von Sier 65 ^ T"*" _o/ . -

221^eC siedenden Gasötea bei 100%^er Unrwaud- KOkS₄BiGeW.-,/ U U

lung des CA-Eingabetaaterials is Motortreibstoff mit Trocfceogas einschirefißcii H_? 5,1 6,0

221'C siedende nebst kicnterett Prodaktea vad auf und C₁-C₈-KWe in Gew.-%

ίο

Tabelle (Fortsetzung)

	Versuch	4,6 (45,5)	2	8,3 (50)
	1	0,9 (9)	2,1 (13)
Isobutan, in Vol-%*)	4,6 (45,5)	5,2 (37)
η-Butan, in Vol.-%*)	% io,i	16,6
Butylene, in Vol.-%*)	6,4	12,2
C4-KWe insgesamt, in VoI,-	39,8	41,4
C5-KWe, in Vol.-%
Entpentanisiertes Schwer
benzin, in Vol.-%
Produkt — Eigenschaften	0,7150	0,7124
Leichtbenzin (46—1210C)
spez. Gewicht	88,0—97,9	85,8—96,8
ASTM-Oktanwerte
ROZ,	76,5—86,8	76,8—87,1
klar bzw. + 3 ml BTÄ
MOZ,	0C)
klar bzw. + 3 ml BTÄ
Schwerbenzin (121—221

Dichte, ⁰API 41,6 41,5

ASTM-Oktanwerte

ROZ, 86,1—92,0 87,5—93,9

klar bzw. + 3 ml BTÄ

MOZ, 74,6—82,2 77,8—84,4

klar bzw. + 3 ml BTÄ

Gasöl (über 221° C) 0,8865 0,9036

spez. Gewicht

UV-Absorption bei 285 ΐημ 11,8 14,4

Mehrkernaromatengehalt in 36,5 44,6

Gew.-% gemäß UV-Adsorption

Beispiele 3 und 4

In zwei weiteren Betriebsversuchen 3 und 4 wurden zwei über 221°C siedende Gasöle, wie sie bei katalytischen Crackungsversuchen entsprechend den von Beispiel 1 und 2 anfielen, der Wasserstoffbehandlung unterworfen, wobei der Katalysator »E« in Form 3,2 mm großer Schuppen diente. Er wurde vor Gebrauch auf etwa 5 Gew.- % Schwefelgehalt sulfidiert, indem man Gasöl, dem durch Schwefelkohlenstoffzusatz ein Gesamtschwefelgehalt von etwa 2 Gew.- % erteilt worden war, je 3 Stunden lang zunächst bei 204⁰C und dann nochmals bei 316⁰C über ihn hinwegleitete, bis der Schwefelgehalt im Reaktorabgas mindestens 11,4 mg/I iter betrug.

Das 221°C-Eingabegasöl stammte bei Versuch 3 aus einer mit 51,5 Vol.-% Umwandlung betriebenen, katalytischen Crackung von Frischgasöl und bei Versuch 4 aus einer solchen mit 63,0 vol.-%iger Umwandlung. Die Betriebsdaten und Ergebnisse der beiden Versuche sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Die für die Raumdurchsatzrate angegebenen Ausdrücke »Wo« und »We« bedeuten dabei das Gewicht einerseits des in den Reaktor eingegebenen Öls und andererseits des Katalysators.

45 Versuch 3

Reaktor
Druck

Raumdurchsatzrate Wo/Std/We

ίο Hj/KW-Verhältnis Gesamt-Reaktorspeisegas in m³/m³

H₂-Gehalt im Reaktorspeisegas in Vol.-% H₂-Verbrauch in m³/m³ Eingabeöl für den Reaktor spez. Gew.

ao UV-Adsorption bei 285 ιτιμ Mehrkernaromaten, in Gew.-% gemäß U V-Adsorption

Aromaten, in Gew.-% Röntgenanal.-Schwefel in Gew.-%

Conradson-Rückstand in Gew.-%

Brechungsindex, bei 25°C ASTM-Destillation in ⁰C Siedebeginn 227 10% 249

30% 269

50% 287

90% _

Siedeende —

*) Die eingeklammerten Werte geben den prozentualen Anteil des betreffenden speziellen Q-Kohlenwasserstoffs in der Gesamtmenge der C₄-Kohlenwasserstoffe an.

Produkt

spez. Gewicht UV-Absorption bei 285 τημ

Mehrkernaromaten, in Gew.-%

Aromaten, in Gew.-% Röntgenanal.-Schwefel, in Gew.-%

Conradson-Kohlerückstand, in Gew.-%

Brechungsindex bei 25 X ASTM-Destillation in ⁰C Siedebeginn 10%

30% 50% 90% Siedeende

70,3	70,3
1,96	1,25
7,63	6,91
694,2	659,5
97,7	98,4
126,4	246,7
0,8827	0,9030
11,13	15,25
34,5	47,2
41,2	57,8
0,51	0,60
0,17	0,11
1,5002	1,5304

0,8602 3,32

10,3

32,9 0,029

0,02 1,4768

194 242 262 282 336 382

0,8719 4,64

14,4

0,039

0,03

1,4894

82 241 260 276 339 383

⁶S Beispiele5 und

Die Wasserstoffbehandler-Produkte von Beispii und 4 wurden je mit dem an früherer Stelle besch

benen Frischeingabematerial im Volumenverhältnis 48,5: 51,5 (von Beispiel 3) bzw. 63,0: 37,0 (von Bei spiel 4) zu einem gemischten Eingabematerial für die katalytische Crackungsanlage (CA) vereinigt, um mit ihm Fabrikationsbedingungen zu simulieren und die Vorteile des erfinderischen Verfahrens darzutun.

Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse bei diesen Versuchen 5 und 6 waren die folgenden:

Tabelle (Fortsetzung)

Versuch 5

	Versuch	0,8665	1,3	6	0,8724
	5	4,68	4,1		4,72
Mischeingabematerial		14,5			14,6
für die CA
spez. Gewicht		3,9
UV-Adsorption bei 285 πψ	32,7	6,6 (47)	28,5
Mehrkernaromaten, in		1,5(11)
Gew.-% (gemäß UV-Ad	0,32	5,9 (42)	0.39
sorption)		14,0
Aromaten, in Gew.-%	0,06	8,2	0,10
(berechnet)		37,8
Röntgenanal.-Schwefel,	1,4798		1,4834
in Gew.-%
Conradson-Kohlerückstand,	210		217
in Gew.-%	254	0,7132	257
Brechungsindex bei 25 0C	279		282
ASTM-Destillation in 0C	303	86,2-96,7	307
Siedebeginn	386		389
10%	404	76,5-87,2	404
30%	Ausbeuten, auf Gesamteingabe
50%	bezogen
90%	Koks, in Gew.-%	0,8203	2,1
Siedeende	Trockengas, in Gew.- % ein		5,5
schließlich H2, C1, C2 = C2,
C3 = und C3-KW
Propylene, in Vol.-%	4,8
Isobutan, in Vol.-%*)	7,5 (50)
η-Butan, in Vol.-%*)	2,1 (14)
Butylene,inVol.-%*)	5,3 (36)
C4-KWe, in Vol.-%	14,9
C5-KWe, in Vol.-%	11,7
Entpentanisiertes Schwer	41,5
benzin, in Vol.-%
Produkt-Eigenschaften
Leichtbenzin (46—1210C)
spez. Gewicht	0,7150
ASTM-Oktanwerte
ROZ,	81,6-95,3
klar bzw. + 3 ml BTÄ
MOZ,	75,0-87,6
klar bzw. + 3 ml BTÄ
Schwerbenzin
spez. Gewicht	0,8348

5	ASTM-Oktanwerte	86,4-92,3	89,0-95,8	C.-Kohlenwasserstoffs in dei
	ROZ,			Gesamtmenge der Cj-Kohlcnwasserstoffe an.
	klar, bzw. + 3 ml BTÄ	76,3-84,0	78,7-84,2	Gesamtausbeutezahlen
	MOZ,
	klar, bzw. + 3 ml BTÄ
10	Gasöl (über 2210C)	0,8882	0,9088
	spez. Gewicht	13,4	15,0
	UV-Absorption bei 285 ηψ	41,5	46,4
	Mehrkernaromaten, in
15	Gew.-% gemäß UV-Ab
	sorption		*) Die eingeklammerten Werte geben wieder den prozentualer
		Anteil des betreffenden speziellen
20

Auf das in die katalytische Crackungsanlage mil Fließbett eingegebene Frischgasöl bezogen ergaber sich bei dessen vollsländiger, endgültiger Umwandlung in entbutanisiertes Schwerbenzin und leichten Anteile folgende Ausbeuten:

2,3 7,3 119,0

Koks, in Gew.-%

Trockengas, in Gew.-%

H₂-Verbrauch,
m³/m³ Frischeingabe

Propylene, in Vol.-%

Isobutan, in Vol.-%

η-Butan, in Vol.-%
Butylene, in VoI.-%

Entbutanisiertes Schwerbenzin, in Vol.-%

ROZ, mit 3 ml BTÄ

MOZ, mit 3 ml BTÄ

Strassen-Oktanindex,

mit 3 ml BTÄ

Mit Alkylierung

a) entbutanisiertes Schwerbenzin

+ Alkylat (kein überschüssiges Isobutan),
in Vol.-%

ROZ, mit 3 ml BTÄ MOZ, mit 3 ml BTÄ Strassen-Oktanindex, mit 3 ml BTÄ

b) entbutanisiertes Schwerbenzin

7,0 11,8

2,7 10,5 82,3

95,9 87,9 95,7

3,2

8,5

144,9

7,4

11,6

3,2

8,2

96,5 88,4 96,3

98,3

97,7

97,4	97,9
90,6	91,0
97,8	98,2

111,1

107,5

+ Alkylat (mit überschüssigem Isobutan), in Vol.-%

ROZ, mit 3 ml BTÄ MOZ, mit 3 ml BTÄ Strassen-Oktanindex Erforderliches Oberschuß-Isobutan in Vol.-%

Die vorstehenden Beispiele erläutern die hohen Aus beuten an hochoktanigen Motortreibstoffen, die mai mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens her stellen kann.

98,4

92,2

99,0

9,2

98,6

92,2

99,1

7,0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von klopffesten Fahrbenzinkomponenten durch katalytisches Crakken eines Gasöl-Ausgangsmaterials, das oberhalb von 221° C siedet und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gasöl-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 427—599° C unter einem Druck von 0—14 atü und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2—300 kg Gasöl je kg Trägerkatalysator und Stunde gecrackt wird, wobei je Durchlauf höchstens 80 Vol.-% des eingesetzten Gasöls umgewandelt werden,

b) das Crackprodukt in eine Fraktion, die Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthält und einen Endsiedepunkt von etwa 221⁰C besitzt, und in eine oberhalb von 221° C siedende Gasölfraktton, deren Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen größer als im eingesetzten Gasöl-Ausgangsmaterial ist, trennt,

c) aus der Crackschwerbenzin und leichtere Crackprodukte enthaltenden Fraktion eine ^a5 klopffeste Fahrbenzinkomponente mit einem Siedebereich von 46 bis 221° C gewinnt,

d) von der oberhalb von 221⁰C siedenden Gasöl-Crackfraktion wenigstens einen Teil mit Wasserstoff derart behandelt, daß ihr Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen bis auf den Gehalt des Gasöl-Ausgangsmaterials an solchen Aromaten verringert wird und der mit Wasserstoff behandelte Teil einen Siedebeginn von 221⁰C aufweist, und

e) aus dem Produkt dieser Hydrierbehandlung einen unter Normalbedingungen gasförmigen Teil sowie einen normalerweise flüssigen Teil abtrennt, den normalerweise flüssigen Teil des Hydrierprodukts insgesamt zurückführt und zusammen mit frischem Gasöl-Ausgangsmaterial in die katalytische Crackzone einleitet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Durchlauf 35—65 Vol.- % des insgesamt eingesetzten Gasölmaterials durch das katalytische Cracken umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5» gekennzeichnet, daß das Cracken des eingesetzten Gasölmaterials in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der kristalline Aluminiumsilikate und Seltene Erden enthält, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Schwerbenzin und leichtere Produkte enthaltenden Fraktion des Crackprodukts entbutanisiertes Schwerbenzin abtrennt, die C₃- und C₄-Olefine dieser Fraktion mit Isobutan alkyliert und Has Alkylierungsprodukt mit dem entbutanisierten Schwerbenzin zu einer hochklopffesten Fahrbenzinkomponente vereinigt.