DE69535022T2

DE69535022T2 - Verfahren zur verbesserung von destillat

Info

Publication number: DE69535022T2
Application number: DE69535022T
Authority: DE
Inventors: Harold Stephen Princeton BROWN; Pierce Paul Wilmington DURAND; Lee Timothy Sewell HILBERT; Richard Thomas West Chester KILIANY; Chang-Kuei Sewell LEE; Charles Jeffrey Kennett Square TREWELLA
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: EP0782607B1; WO1996009360A1; EP0782607A1; DE69535022D1; US5520799A; EP0782607A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung bzw. Qualitätsverbesserung von Destillatbeschickungen. Sowohl Düsentreibstoffe vom Kerosintyp als auch Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt können in getrennten Blöcken über dem gleichen Katalysator oder einem dualen Katalysatorsystem hergestellt werden, wodurch die Flexibilität einer Anlage gefördert wird. Eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt wird für die Herstellung von Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt verwendet, und für die Herstellung von Düsentreibstoff wird eine Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt verwendet. In dieser Erfindung wird gewöhnlich ein einziger Festbettreaktor als Reaktionszone verwendet. In einigen Fällen, besonders im Falle eines Systems aus zwei Katalysatoren, können zwei oder mehrere Reaktoren verwendet werden.
Allgemeiner Stand der Technik
Kohlenwasserstoffdestillate haben einen sehr unterschiedlichen Gehalt. Einige können einen geringen Prozentsatz nichtmetallischer Verunreinigungen und einen hohen Prozentsatz aromatischer Verbindungen enthalten, wohingegen andere einen geringen Prozentsatz Aromaten und einen hohen Prozentsatz nichtmetallischer Verunreinigungen, wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, enthalten. Einige Destillate können unterschiedliche Prozentsätze von beiden enthalten. Diese sind oft organische Kohlenwasserstoffverbindungen, die diese Verunreinigungen als Heteroatome enthalten. Nichtmetallische Verunreinigungen beeinflussen katalytische Kohlenwasserstoffprozesse, wie die Wasser stoffbehandlung, nachteilig, indem sie den Katalysator vergiften. Destillate werden aus verschiedenen Gründen einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Die Wasserstoffbehandlung kann dazu dienen, Aromaten und andere Verunreinigungen zu entfernen. Die Umweltvorschriften fordern gegenwärtig in einigen Gebieten der Vereinigten Staaten, daß der Aromatengehalt von Dieselkraftstoff nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Andere Destillate, wie jene, die für die Herstellung von Düsentreibstoff in Form von Kerosin verwendet werden, werden behandelt, um Heteroatome zu entfernen. Der gleiche Katalysator kann sowohl für das Entfernen von Aromaten als auch von Heteroatomen verwendet werden, obwohl Wasserstoffbehandlungsverfahren, die unterschiedliche Zusammensetzungen der Beschickung verwenden, in der Vergangenheit in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt worden sind.
Das Konzept der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Hin- und Herschalten unter Verwendung des gleichen Katalysators oder Katalysatorsystems zwischen Beschickungen mit einem geringen Heteroatomgehalt, wodurch Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt erzeugt wird, und Beschickungen mit einem hohen Heteroatomgehalt, wodurch Düsentreibstoff erzeugt wird. Durch die Verwendung der selben Katalysatorcharge in der selben Reaktionszone erreicht der Raffineur die erwünschte Flexibilität bei vernünftigen Zykluslängen.
Die Erzeugung von Dieselkraftstoffen mit geringem Aromatengehalt wird sowohl in den Vereinigten Staaten als auch in Europa immer wichtiger. Mit Edelmetallen imprägnierte Katalysatoren haben sich bei der Sättigung von aromatischen Verbindungen als wirksam gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die Verringerung des Aromatengehalts durch ein Hydrierungsverfahren einen positiven Einfluß auf alle Schlüsseleigenschaften von Kraftstoffen hat, allerdings mit hohen Kosten (G.L.B. Thielemans, "Manufacturing of low aromatic diesel fuel," 1993 Euro pean Oil Refining Conference, 21. bis 22. Juni 1993, Sitges, Barcelona). Zu den Schlüsseleigenschaften von Kraftstoffen gehören die Cetanzahl und der Cetanindex, sowie auch die API-Dichte. Der Aromatengehalt von Destillat steht in einem umgekehrten Zusammenhang mit der Cetanzahl, dem anerkannten Merkmal der Qualität von Dieselkraftstoff. Die Cetanzahl und der Cetanindex (oder Dieselindex) sind jeweils ein Merkmal für die Zündqualität von Dieselkraftstoffen. Dieselkraftstoffe haben eine Mindestcetanzahl von 45. Die Cetanzahl, die direkt mit der Zündqualität in Zusammenhang steht, hängt stark vom paraffinischen Charakter der Molekülstrukturen, ob sie geradkettig oder an Ringe gebundene Alkylgruppen sind, ab. Ein Destillatstrom, der hauptsächlich aromatische Ringe mit wenig oder ohne Alkylseitenketten umfaßt, hat im allgemeinen eine geringe Cetanqualität, wohingegen ein stark paraffinischer Strom im allgemeinen eine hohe Cetanqualität aufweist. Die Entaromatisierung von Destillatströmen einer Raffinerie kann die Volumenausbeute von Destillatprodukten erhöhen. Aromatische Destillatkomponenten haben im allgemeinen eine geringere Dichte als ihre ähnlich siedenden paraffinischen Gegenstücke. Die Sättigung von aromatischen Ringen kann diese aromatischen Komponenten mit einer geringeren API-Dichte in gesättigte Komponenten mit einer höheren API-Dichte überführen und die Volumenausbeute des Destillatproduktes erhöhen.
Sowohl der Bau als auch der Betrieb von Wasserstoffbehandlungsanlagen ist teuer, deshalb müssen die konstruierten Anlagen für einen möglichst effizienten Betrieb gestaltet sein.
Die Aktivität für die Sättigung von Aromaten wird selbst durch Beschickungsmaterialien mit einem geringen Heteroatomgehalt vergiftet. Folglich werden Katalysatoren, die Aromaten sättigen, herkömmlich nur Beschickungen mit einem sehr geringen Heteroatomgehalt zugeführt. Mit Edelmetallen imprägnierte Katalysatoren können jedoch ebenfalls Heteroatome entfernen. Schwefel- und stickstoffarme Kraft stoffe können aus Beschickungsmaterialien erzeugt werden, die relativ hohe Konzentrationen von Heteroatomen aufweisen, wie Straightrun-Kerosin. Bisherige Versuche wurden unternommen, um sich mit Problemen zu befassen, die mit der Vergiftung von Wasserstoffbehandlungskatalysatoren, die mit Metallen imprägniert sind, und der anschließenden Verringerung ihrer Aktivität verbunden sind. US-Patent Nr. 3,368,965 (Schuman) offenbart das Benetzen eines frischen Katalysators mit sauberem Öl (nichtaromatisches Öl mit einer geringen Verkokungsneigung). Der Katalysator kann dann zusammen mit einer regulären Schwerölcharge und Wasserstoff erhitzt werden, ohne daß auf seiner Oberfläche viel Koks entsteht. Die Aktivität des Katalysators wird somit verbessert. Obwohl in dieser Erfindung bei dem Katalysator zwei unterschiedliche Öle auf verwendet werden, ist nur eins für die Umwandlung in das Produkt gedacht. Ein Öl wird nur in einer geringen Menge als Benetzungsmittel auf den Katalysator aufgebracht. Außerdem werden diese Öle nicht wie in der vorliegenden Erfindung alternierend, in einer wechselnden Art und Weise, verwendet.
US-Patent Nr. 3,900,388 (Hilfman) beschreibt das Entfernen von aromatischen Verunreinigungen von paraffinischen Ausgangsmaterialien. Ein Katalysator, dessen Oberfläche mit Metallen der Gruppe VIII imprägniert ist, wird in einer Wasserstoff aufweisenden Atmosphäre mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht. Dieses Ausgangsmaterial hat einen sehr geringen Aromatengehalt, d.h. 1,5 Gew.-%, im Gegensatz zu den Rückständen der Hydrocracker-Splittingkolonne oder den leichten Gasölen der vorliegenden Erfindung, die mehr als 30 Gew.-% aromatische Verbindungen enthalten. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung führt das Entfernen von Aromaten unter Anwendung der Erfindung gemäß dieses Patentes nicht zu einem größeren Volumen des Produktes.
US-Patent Nr. 5,152,885 (Singhal et al.) offenbart ein Wasserstoffbehandlungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die mit Edelmetallen imprägniert sind, und eines Liganden, wie Dithiocarbamat. Bei diesem Verfahren können aus einer Vielzahl von Beschickungen, einschließlich Destillaten, Heteroatome entfernt werden. Es gibt jedoch keine Beschreibung über das Entfernen von Aromaten oder Umschalten von unterschiedlichen Beschickungen über den gleichen Katalysator, um wie in der vorliegenden Erfindung die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.
US-Patent Nr. 5,147,526 (Kukes et al.) und US-Patent Nr. 5,151,172 (Kukes et al.) offenbaren ein Verfahren zum Hydrieren von Destillaten unter Verwendung der Edelmetalle Platin und Palladium, die auf Zeolith Y imprägniert sind. In diesem Verfahren können Destillate mit einer hohen Aromatenkonzentration sowie auch einer hohen Konzentration von Heteroatomen behandelt werden (20 bis 60 Gew.-% Aromaten, etwa 10 ppm bis etwa 0,9 Gew.-% elementarer Schwefel und etwa 5 ppm bis etwa 900 ppm Stickstoff). Es gibt jedoch keine Beschreibung der wechselnden Beschickungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen über dem gleichen Katalysator wie in der vorliegenden Erfindung. Es gibt auch keine Beschreibung der Verwendung anderer Katalysatoren in Kombination mit Edelmetallkatalysatoren wie in der vorliegenden Erfindung.
US 3,660,275 betrifft ein Verfahren, das das Reformieren von Naphta und die Hydrierung von Kerosin umfaßt, die im gleichen Reaktor im Wechsel durchgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an, wie es in den Ansprüchen 1 bis 16 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es dem Raffineur, eine Katalysatorcharge in einer einzigen Reaktionszone, wie einem oder mehreren Festbettreaktoren, sowohl für die Herstellung von Düsentreibstoff als auch für die Herstellung von Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt zu verwenden. Obwohl für die Herstellung jedes Destillatproduktes unterschiedliche Beschickungen verwendet werden, kann für die Herstellung von beiden die gleiche Katalysatorcharge oder das gleiche Katalysatorsystem verwendet werden. Die Hydrodenitrierungsreaktion und die Hydroentschwefelungsreaktion (für die Herstellung von Düsentreibstoff) sowie auch die Hydrierungsreaktion (für die Herstellung von Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt) können in der gleichen Reaktionszone stattfinden. Im allgemeinen wird ein Druck von weniger als 6996 kPa angewendet. Es kann ein höherer Druck angewendet werden; diese Erfindung kann jedoch unter 6996 kPa arbeiten, wodurch der Kostenaufwand geringer wird. Es kann ein Katalysator allein verwendet werden, wie ein Edelmetall auf einem Zeolith oder einem amorphen Aluminiumoxidträger. In einer anderen Ausführungsform kann ein System aus zwei Katalysatoren verwendet werden, wobei die Beschickung über einen mit Nichtedelmetallen beladenen Katalysator geleitet wird, bevor sie über ein Edelmetall strömt. Ein System aus zwei Katalysatoren ist oft bevorzugt, um die Alterungsrate des Edelmetallkatalysators zu verringern. Dieses System aus zwei Katalysatoren ist besonders nützlich, wenn Crackmaterialien entschwefelt (der Wasserstoffbehandlung unterzogen) werden. Der Edelmetallkatalysator wird folglich vor Olefinen und Gummimaterialien geschützt.
Das Produkt kann zum Beschickungsstrom rezirkuliert werden. Wenn der Umlauf angewendet wird, hängt das angewendete Verhältnis von der Art des Beschickungsstroms und der Art des verwendeten Katalysatorsystems ab. Bei der Behandlung von Beschickungen mit hohem Heteroatomgehalt, wie leichtem Gasöl (LGO) oder Straightrun-Kerosin, gibt es im wesentlichen keine Sättigung der Aromaten. Die Hydrierungsaktivität des Katalysators wird vermutlich durch die Adsorption von Stickstoff- und Schwefelspezies verringert. Der Katalysator ist noch stabil und für die Entschwefelung aktiv. Wenn eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt noch einmal verwendet wird, wie Rückstände von der Hydrocracker-Splittingkolonne, wird die Aktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems für die Hydrierung von Aromaten wieder hergestellt, wodurch die Reaktortemperatur verringert werden kann, wobei noch immer ein Produkt mit nicht mehr als 20 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% Aromaten hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wendet die "Blockbehandlung" an. Der Festbettreaktor verarbeitet im allgemeinen für 5 bis 20 Tage pro Monat Beschickungen mit hohem Heteroatomgehalt, wodurch Düsentreibstoff erzeugt wird. Die restlichen Tage im Monat (gewöhnlich 10 bis 25 Tage) dienen dazu, aus Beschickungen mit einem geringen Heteroatomgehalt Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt herzustellen.
Beschreibung der Figuren
1(a) erläutert die Zielbedingungen für die Umwandlung einer Beschickung mit geringem Heteroatomgehalt in Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt in einem Festbettreaktor, der für die Blockbehandlung gedacht ist;
1(b) offenbart die Zielbedingungen für die Umwandlung einer Beschickung mit hohem Heteroatomgehalt in Düsentreibstoff in einem Festbettreaktor, der für die Blockbehandlung gedacht ist;
1(c) erläutert die Beladung eines Festbettreaktors für die Blockbehandlung, wenn ein System aus zwei Katalysatoren verwendet wird;
2 zeigt, daß sich die Temperatur, die erforderlich ist, damit sich ein Edelmetallkatalysator ein Produkt erzeugt, das nicht mehr als 10 Gew.-% Aromaten enthält, bei 238°C einpegelt ("den Endzustand erreicht"), selbst nachdem einige Blöcke von Beschickungen mit hohem Heteroatomgehalt, Schwefel und Stickstoff, behandelt worden sind;
3 zeigt, daß die Aktivität des Katalysators schneller wiederhergestellt wird, wenn der Katalysator während eines Zeitraums von etwa 48 Stunden bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, bevor die Reaktionstemperatur abfällt; während dieses Zeitraums kann eine Beschickung mit geringem Aromatengehalt behandelt werden; es ist bevorzugt, daß H2 allein über den Katalysator strömt, womit ein Produkt mit schlechten Merkmalen minimiert wird; es wird theoretisch angenommen, daß die Gifte vom Edelmetall abgelöst werden, wenn es eine hohe Temperatur hat, wodurch dessen Aktivität wiederhergestellt wird;
4 zeigt die Temperaturen, bei denen die Aktivität für jeden Block einer Hydrocrackerbeschickung wiederhergestellt wurde, die über einem System aus zwei Katalysatoren behandelt wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Beschickungsmaterial
Da in der vorliegenden Erfindung zwei unterschiedliche Arten von Destillatprodukten über dem gleichen Katalysator oder Katalysatorsystem erzeugt werden, werden zwei unterschiedliche Arten von Beschickungsmaterialien verwendet. Beschickungsmaterialien mit einem hohen Heteroatomgehalt werden für die Herstellung von Düsentreibstoffen verwendet, und Beschickungsmaterialien mit einem geringen Heteroatomgehalt werden für die Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem Aromatengehalt von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% verwendet. Beschickungsmaterialien mit einem hohen Heteroatomgehalt haben typischerweise einen Schwefelgehalt im Bereich von 5 bis 10000 ppm (auf das Gewicht bezogen) und einen Stickstoffgehalt von 45 bis 200 ppm (auf das Gewicht bezogen). Die Aktivität der in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Katalysatoren ist gegenüber dem Vorhandensein von Stickstoff in der Beschickung empfindlicher als gegenüber dem Vorhandensein von Schwefel. Beschickungsmaterialien mit einem geringen Heteroatomgehalt enthalten im allgemeinen weniger als 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und weniger als 0,25 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff.
Bei der Herstellung von Destillaten und Rohbenzinen bzw. Naphtha verwendete Beschickungen haben relativ niedrige Endpunkte, da kaum Bedarf besteht, höhersiedende Komponenten umzuwandeln. Das trifft besonders dann zu, wenn Düsentreibstoff erzeugt wird. Die Siedepunktkenndaten der Beschickung werden gewöhnlich durch die geforderten Produkte bestimmt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschickungsmaterialien stammen im allgemeinen von Erdöl ab, obwohl Beschickungen von Verfahren zur Herstellung von synthetischen Ölen, wie der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Methanolumwandlung verwendet werden können. Beschickungsmaterialien können auch vom Fraktionieren von Schieferölen und Teersand erhalten werden.
Die für die Herstellung von Düsentreibstoff geeigneten Beschickungen haben im allgemeinen einen Anfangssiedepunkt in der Nähe von 149 bis 191°C und einen Endpunkt im Bereich von 227 bis 399°C. Straightrun-Kerosine, direkt von einer Anlage zur Rohöldestillation, sind genau wie katalytisch gecrackte Rückführöle für die Herstellung von Kerosin-Düsentreibstoffen geeignet. Kerosin-Düsentreibstoffe schließen Jet A, Jet A1 und JP8 ein. Leichte Gasöle können ebenfalls geeignet sein. Rückführöle von katalytischen Crackverfahren haben gewöhnlich einen Siedebereich von etwa 204 bis 399°C, obwohl LCO einen Endpunkt von nur 316°C haben kann. Leichte Gasöle haben Endpunkte von nur 293°C und arbeiten im erfindungsgemäßen Verfahren gut.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Beschickungen mit einem geringen Heteroatomgehalt für die Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem geringen Aromatengehalt erforderlich. Ein Hydrocrackverfahren für leichtes Rückführöl ist in US-Patent Nr. 4,676,887, US-Patent Nr. 4,738,766 und US Nr. 4,789,457 offenbart. Bei diesen Verfahren erfolgt eine selektive, partielle Hydrierung von bicyclischen Aromaten im LCO. Die grundsätzliche Aufgabe dieser Verfahren besteht in der Herstellung von Benzin; es bleibt jedoch eine nicht umgewandelte Fraktion zurück (Rückstände vom Hydrocracker). Ein Teil dieses nicht umgewandelten Materials hat einen Siedebereich von etwa 213 bis etwa 343°C. Rückstände vom Hydrocracker sind aufgrund der teilweisen Hydrierung der Aromaten stärker paraffinisch als die LCD-Beschickung. Außerdem ist es aufgrund der Hydrodenitrierungs- und Hydroentschwefelungsreaktion, die über dem Kataylsator für die Wasserstoffbehandlung stattfinden, zu einem beträchtlichen Ausmaß der Entschwefelung und Denitrierung gekommen. Das ist eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt, der für die Herstellung eines Dieselkraftstoffs mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% geeignet ist. Destillatbeschickungen mit einem geringen Heteroatomgehalt können auch hergestellt werden, wenn Destillate mit einem hohen Heteroatomgehalt in einer Anlage für die katalytische Hydroentschwefelung behandelt werden. In dieser Erfindung kann irgendein Destillatmaterial vom Hydrocracker (nicht nur die Rückstände) entaromatisiert werden.

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von drei Beschickungsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind. Rückstände vom Hydrocracker haben einen geringen Heteroatomgehalt und können bei der Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem geringen Aromatengehalt verwendet werden. Der Wasserstoffbehandlung unterzogenes leichtes Gasöl und Straightrun-Kerosin sind Beschickungen mit hohem Heteroatomgehalt und können bei der Herstellung von Düsentreibstoff vorteilhaft sein. Tabelle 1(a) zeigt die Merkmale von Düsentreibstoff. Tabelle 1(b) zeigt die Merkmale für Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt. Tabelle 1 Eigenschaften des Beschickungsmaterials

Tabelle 1(a) Merkmale von Düsentreibstoff

Produkt	Merkmale eines Referenztreibstoffs
Farbe, Saybolt
visuell	C/B (klar/hell)

Flüchtigkeit
Dichte bei 16°C, API, AVE	37,0–51,0

Verbrennung
Aromaten (Vol.-%)	25,0 max.
Olefine (Vol.-%)	5,0 max.
Rußpunkt (mm)	18,0 min
Naphthaline (Vol.-%)	3,0 max.

korrodierende Wirkung
Acidität, gesamt (mg KOHC/g)	0,1 max.
Korrosion, 2 h 100°C	1 max.
Mercaptane (ppm)	30 max.
Schwefel, gesamt (Gew.-%)	0,3 max./3000 ppm

Fluidität
Gefrierpunkt	–40 max.
Viskosität bei –20C	8,0 max.

Stabilität
JFTOT. Druckabfall (mm Hg)	25 max.
Rohrablagerungs-Zahl (tube deposit number)	3 max.

Sauberkeit und Reinheit
Alkalimetalle (ppm)	1,0 max.
vorhandener Gumme (mg/100 ml)	7,0 max.
Trübungspunkt (°C)	21 max.
partikelförmige Materialien (mg/gal)	4,0 max.
Wasser Reaktion (Rxn) : Volumenänderung (vol chg.) (ml)	2 max.
Grenzflächenwert	1 lb
WSIM: klar	85 max.

Destillation IBP (°C)
10 % gewonnen	204 max.
60 % gewonnen	232 max.
Endpunkt (°C)	300 max.
Rückstand (Vol.-%)	1,5 max.
Flammpunkt (°C) (TAG)	38 min

Tabelle 1(b) Merkmale von Düsentreibstoff mit geringem Aromatenegehalt

Eigenschaft
Schwefelgehalt	500 ppm max.
Gehalt an Aromaten-Wasserstoff, Gew.-%	20 max.
Gehalt an Wasserstoff polycyclischer Aromaten,	keine Angaben
Gew.-%
Stickstoffgehalt, ppm	10 max.
natürliche Cetanzahl	40
API-Dichte	30–37
Viskosität bei 40 C, cSt.	1,9–4,1
Flammpunkt, °C	52 min
Koksrückstand, Gew.-%	0,15 max.
Asche, Gew.-%	0,01 max.
Alkalimetalle	1 ppm

Destillation, °C
IBP
10 % gew.	249 max.
50 % gew.
90 % gew.	282–338
Endpunkt	371 max.

Katalysatoren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über zwei unterschiedlichen Katalysatorsystemen durchgeführt werden. In einem Fall wird die Reaktionszone (gewöhnlich ein Festbettreaktor) mit einem getragenen Katalysator beladen, der ein Edelmetall oder -metalle, wie Platin oder Palladium, umfaßt. In einem anderen Fall kann in der Reaktionszone eine Charge eines getragenen Katalysators, der primär Nickel und Molybdän umfaßt, in Verbindung mit der Charge des getragenen Edelmetallkatalysators verwendet werden. Sowohl die Edelmetalle als auch die Nichtedelmetalle bieten eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion. Edelmetallkatalysatoren, wie jene, die Platin oder Palladium oder beide umfassen, neigen dazu, gegenüber der Alterung anfälliger als Nichtedelmetallkatalysatoren zu sein. Die Verwendung solcher Katalysatoren in Kombination mit einem Nickel/Molybdän-Katalysator, wie dem primär für das Hydrotreating oder andere Wasserstoffbehandlungsverfahren verwendeten, kann die Alterungsrate eines Edelmetallkatalysators wesentlich verringern. Die Beschickung kommt mit der Charge des Katalysators in Kontakt, der das Nichtedelmetall enthält, bevor sie mit der Charge des Katalysators in Kontakt kommt, der die Edelmetalle umfaßt. Das Mengenverhältnis von Nichtedelmetallkatalysator zu Edelmetallkatalysator beträgt vorzugsweise 1:1. Ein wirksamer Bereich des Verhältnisses erstreckt sich von 1:4 bis 4:1. Das Verhältnis kann verändert werden, um die Entschwefelung gegenüber der Aromatensättigung auszugleichen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind typischerweise ein heterogener, poröser, fester Katalysator, der eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität besitzt. Eine Hydrierungsfunktionalität ist erforderlich, um die Heteroatome zu entfernen, die in einer Beschickung, wie Straightrun-Kerosin, vorhanden sind, sowie auch die Aromaten der Beschickung in Naphthene zu überführen. Wenn in dieser Erfindung eine Beschickung mit hohem Heteroatomgehalt be handelt wird, gibt es nur eine geringe oder keine Aromatensättigung. Da eine aromatische Beschickung, wie Rückstände vom Hydrocracker, relativ voluminöse bicyclische und polycyclische Komponenten enthalten, müssen die Katalysatoren eine Porengröße haben, die ausreicht, damit diese Materialien in die innere Struktur des Katalysators gelangen können, wo die Hydroentschwefelung, Hydrodenitrierung und Aromatensättigung, die Ringöffnungs- und Hydrierungsreaktionen beinhaltet, stattfinden können. Für diesen Zweck ist eine Porengröße von mindestens etwa 7,4 Å ausreichend (entspricht der Porengröße der Zeolithe X und Y mit großen Poren). Da der Endpunkt der Beschickung begrenzt ist, ist der Anteil von voluminösen mehrkernigen Aromaten ziemlich gering. Sehr große Poren, die die bereits genannten weit übersteigen, sind nicht erforderlich. Somit können kristalline Zeolithkatalysatoren, die im Vergleich mit den sogenannten amorphen Materialien, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid, einen relativ begrenzten Bereich der Porengröße aufweisen, angesichts ihrer Aktivität und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Vergiftung vorteilhaft ausgenutzt werden.
In der vorliegenden Erfindung können kristalline Katalysatoren für die Hydrierung von Aromaten, im allgemeinen die Zeolithe und insbesondere Zeolithe mit großen Poren mit einem Zwangsindex von weniger als 2 (siehe nachfolgende Erläuterung) verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung steht der Begriff "Zeolith" für die Klasse der Metallosilicate, d.h. poröse kristalline Silicate, die als Hauptkomponenten Silicium- und Sauerstoffatome enthalten. Es sind auch andere Komponenten vorhanden, dazu gehören Aluminium, Gallium, Eisen, Bor usw., wobei Aluminium bevorzugt ist, um die erforderliche Acidität zu erreichen. Geringfügige Komponenten können separat vorhanden sein, in Gemischen im Katalysator oder tatsächlich in der Struktur des Katalysators.
Ein geeignetes Merkmal für das Ausmaß, bis zu dem ein Zeolith für Moleküle mit unterschiedlicher Größe eine Kontrolle gegenüber seiner inneren Struktur bietet, ist der Zwangsindex des Zeoliths. Zeolithe, die einen stark eingeschränkten Zutritt zu und Austritt aus ihrer inneren Struktur aufweisen, haben einen hohen Wert des Zwangsindex, und Zeolithe dieser Art haben gewöhnlich Poren mit einer geringen Größe, z.B. weniger als 5 Angström. Andererseits haben Zeolithe, die einen relativ ungehinderten Zutritt zur inneren Struktur des Zeoliths bieten, einen niedrigen Wert des Zwangsindex und gewöhnlich große Poren, z.B. mehr als 8 Angström. Das Verfahren, nach dem der Zwangsindex bestimmt wird, ist in US-Patent Nr. 4,016,218 ausführlich beschrieben, worauf für Einzelheiten des Verfahrens Bezug genommen wird. Ein Zwangsindex von weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1 ist ein Merkmal der in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren für die Wasserstoffbehandlung.

Nachfolgend sind in Tabelle 2 Werte des Zwangsindex (CI) für einige typische Materialien mit großen Poren aufgeführt: Tabelle 2 Zwangsindex

	CI (Testtemperatur)
ZSM-4	0,5 (316°C)
ZSM-20	0,5 (371 °C)
TEA-Mordenit	0,4 (316°C)
Mordenit	0,5 (316°C)
REY	0,4 (316°C)
amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid	0,6 (538°C)
dealuminisierter Y (DEAL Y)	0,5 (510°C)
Zeolith Beta	0,6–2 (316–399°C)

Die Art des CI-Parameters und das Verfahren zu dessen Bestimmung legen die Möglichkeit nahe, daß ein vorgegebener Zeolith bei etwas unterschiedlichen Bedingungen getestet werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindizes zeigt. Der Zwangsindex kann mit der Severity des Verfahrens (Umwandlung) und dem Vorhandensein oder Fehlen von Bindemitteln variieren. Auch andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, das Vorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen usw., kann den Zwangsindex beeinflussen. Die Testbedingungen, z.B. die Temperaturen, können so gewählt werden, daß wie bei Zeolith Beta mehr als ein Wert für den Zwangsindex eines bestimmten Zeoliths festgestellt wird. Bei einem Zeolith wird angenommen, daß er einen Zwangsindex im angegebenen Bereich hat, wenn er bei unterschiedlichen Bedingungen in diesen Bereich gebracht werden kann.
Zeolithe mit großen Poren, d.h. jene Zeolithe mit einem Zwangsindex von weniger als 2, weisen ausreichend große Poren auf, damit der weitaus größte Teil der normalerweise in den Beschickungen vorkommenden Komponenten eindringen kann. Bei diesen Zeolithen wird im allgemeinen eine Porengröße von mehr als 7 Angström festgestellt, und Beispiele sind Zeolithe mit der Struktur von z.B. Zeolith Beta, Zeolith X, Zeolith Y, Faujasit, ultrastabilem Y (USY), dealuminisiertem Y (Deal Y), Mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 und ZSM-20. Der Zeolith ZSM-20 ähnelt nach bestimmten Gesichtspunkten der Struktur Faujasit, hat jedoch ein merklich höheres Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis als Faujasit, wie auch die verschiedenen Formen von Zeolith Y, insbesondere USY und De-A1Y. Der Zeolith Y stellt den bevorzugten Katalysator dar, und er wird vorzugsweise in einer seiner stabileren Formen verwendet, insbesondere USY oder De-A1Y.
Obwohl Zeolith Beta einen Zwangsindex von weniger als 2 aufweist, verhält er sich nicht genau wie ein typischer Zeolith mit großen Poren. Zeolith Beta erfüllt die geforderte Porengröße für einen Katalysator für das Hydrocracken für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, ist jedoch aufgrund seines für Paraffine selektiven Verhaltens nicht bevorzugt. Amorphe Katalysatoren für die Hydrierung von Aro maten, wie auf Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragene Edelmetalle, können ebenfalls verwendet werden.
Zeolith ZSM-4 ist in US-Patent Nr. 3,923,639 beschrieben, Zeolith ZSM-20 in US-Patent Nr. 3,972,983, Zeolith Beta in US-Patenten Nr. 3,308,069 und Re 28,341, das Molekularsieb in Form von ultrastabilem Y (USY) mit geringem Natriumgehalt ist in US-Patenten Nr. 3,293,192 und 3,449,070 beschrieben, dealuminisierter Zeolith Y (Deal Y) kann nach dem Verfahren von US-Patent Nr. 3,442,795 hergestellt werden, und Zeolith UHP-Y ist in US-Patent Nr. 4,401,556 beschrieben. Für Einzelheiten dieser Zeolithkatalysatoren wird auf diese Patente Bezug genommen.
Die Stabilität des Katalysators während einer längeren Zyklusdauer ist wesentlich, und diese kann durch eine geeignete Wahl der Struktur und Zusammensetzung des Katalysators, insbesondere des Verhältnisses von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid, verliehen werden. Dieses Verhältnis kann durch die Anfangsbedingungen bei der Zeolithsynthese oder durch anschließendes Dealuminisieren, wie durch Dampfbehandlung oder durch Ersatz des Aluminiums in Gitter durch andere dreiwertige Spezies, wie Bor, Eisen oder Gallium, geändert werden. Aufgrund ihrer bequemen Durchführung stellt die Dampfbehandlung eine bevorzugte Behandlung dar. Um eine befriedigende Stabilität des Katalysators zu sichern, sind hohe Verhältnisse von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid, z.B. über 20:1, bevorzugt. Diese können durch Dampfbehandlung erreicht werden.
Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid von mindestens 3:1 sind vorteilhaft, z.B. Zeolith Y. Es ist bevorzugt, Zeolithe mit viel höheren Molverhältnisses von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid, d.h. Verhältnissen von mindestens 20:1, wie bei Zeolith USY, zu verwenden. Das genannte Molverhältnis von Siliciumdioxid:Aluminiumoxid kann durch herkömmliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll das Verhältnis im starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls möglichst genau widergeben und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer Form oder anderen Formen innerhalb der Kanäle ausschließen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Wasserstoffbehandlung enthalten Metalle, um eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität bereitzustellen. Metalle für die Hydrierung/Dehydrierung können in die Zusammensetzung ausgetauscht oder imprägniert werden, wobei eine geeignete Verbindung des Metalls verwendet wird. Wie bereits angegeben, muß ein mit Edelmetallen beladener Katalysator vorliegen. Zu Edelmetallen, die in der Gruppe VIII des Periodensystems vorkommen, gehören Platin, Palladium, Iridium und Rhenium. Das Edelmetall oder die -metalle sind in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% vorhanden. Mit Nichtedelmetallen aus den Gruppen VB, VIB oder VIIIB des Periodensystems IUPAC, z.B. Nickel, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Wolfram, beladene Katalysatoren können mit dem Katalysator gemischt werden, der mit einem Edelmetall oder -metallen beladen ist. Kombinationen eines Metalls oder von Metallen der Gruppe VB oder der Gruppe VIB mit einem der Gruppe VIII sind besonders bevorzugt, wie Ni-W, Co-Mo, Ni-V, NiMo. Nichtedelmetalle können im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf dem Katalysator vorliegen.
Wasserstoffbehandlungsbedingungen
1(a), 1(b) und 1(c) (beigefügt) erläutern drei unterschiedliche Situationen, in denen der Festbettreaktor der vorliegenden Erfindung betrieben werden kann. 1(a) erläutert die Zielbedingungen für die Umwandlung einer Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt in Dieselkraftstoff mit einem geringen Aromatengehalt in einem Festbettreaktor, der nur mit einem Edelmetallkatalysator beladen ist, der Platin oder Palladium umfaßt. Diese Bedingungen lauten: ein Druck von 6307 kPa (900 psig), ein Einlaßdruck von H2 von 4928 kPa (700 psig), 260°C (500°F), 0,1 bis 10 LHSV und 338 Nl/l H₂ (1900 scf/b). Es wird ein Umlaufverhältnis von 2:1 angewendet. Das Volumen des Abflusses aus dem Festbett, das zum Reaktor rezirkuliert wird beträgt bei stabilen Bedingungen das Doppelte von dem der neu zugesetzten Beschickung.
1(a) zeigt Zielbedingungen; es existieren jedoch akzeptable Bereiche der geeigneten Bedingungen. Der geeignete Druck liegt im Bereich von etwa 3549 bis etwa 6996 kPa, und der Einlaßdruck von Wasserstoff kann von etwa 350 bis etwa 5617 kPa reichen. Die geeigneten Reaktionstemperaturen erstrecken sich von etwa 171 bis etwa 343°C. Die Raumgeschwindigkeit kann von etwa 0,5 bis etwa 0,1 bis 10 LHSV variieren. Die Wasserstoffzirkulation bei einmaligem Durchsatz kann von etwa 178 Nl/l bis etwa 1780 Nl/l reichen. Der Umlauf ist bei einer Beschickung mit geringem Heteroatomgehalt erforderlich, bei einer Beschickung mit hohem Heteroatomgehalt jedoch nicht. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion, die minimale Wasserstoffmengen verbraucht. Der Umlauf dient dazu, den Temperaturanstieg entlang des Katalysatorbettes zu steuern. Der geeignete Bereich der Umlaufverhältnisse beträgt 0,5:1 bis 10:1.
1(b) erläutert die Zielbedingungen für die Umwandlung einer Beschickung mit hohem Heteroatomgehalt in Düsentreibstoff in einem Festbettreaktor. In diesem Fall gibt es keinen Umlauf des Produktes. Der zu erzielende Druck beträgt 6307 kPa (900 psig), und der Einlaßdruck von Wasserstoff beträgt 4928 kPa (700 psig H₂). Die zu erzielende Temperatur beträgt 321°C (610°F), die Raumgeschwindigkeit liegt bei 0,1 bis 10 LHSV, und die Wasserstoffzirkulation bei einmaligem Durchsatz beträgt 338 Nl/l (1900 scf/b) H₂. Die akzeptablen Bereiche für die Bedingungen in dem in 1(b) gezeigten Fall sind die gleichen wie die Bereich von 1(a), abgesehen vom Umlaufverhältnis. Der Druck liegt im Bereich von etwa 3549 bis etwa 6996 kPa, der Einlaßdruck von Wasserstoff liegt im Bereich von etwa 2515 bis etwa 5617 kPa H₂. Die Temperatur kann im Bereich von 260 bis 427°C liegen. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,1 bis 10 LHSV, und die Wasserstoffzirkulation beträgt etwa 178 bis 1780 Nl/l.
1(c) erläutert die Beladung eines Festbettreaktors für die Blockbehandlung mit einem System mit zwei Katalysatoren. In der vorliegenden Erfindung hat ein System mit zwei Katalysatoren einige Vorteile. Beschickungen mit einem hohen Heteroatomgehalt können weiterhin behandelt werden, womit Düsentreibstoff erzeugt wird, selbst wenn der Edelmetallkatalysator vollständig deaktiviert ist. Der Nichtedelmetalle enthaltende Katalysator für die Wasserstoffbehandlung überführt organischen Stickstoff in Ammoniak und Schwefel in H₂S, wodurch die Stabilität des Edelmetallkatalysators verbessert wird. Der mit Nichtedelmetallen beladene Katalysator neigt dazu, Koksvorläuferverbindungen zu hydrieren, wodurch die Stabilität des Edelmetallkatalysators verbessert wird. Der mit Nichtedelmetallen beladene Katalysator schützt im Falle von Störungen der Anlage den Edelmetallkatalysator ferner vor einer Verunreinigung.
Im bevorzugten Fall werden gleiche Volumina eines mit Edelmetallen beladenen Katalysators und eines mit Nichtedelmetallen, wie Nickel und Molybdän, beladenen Katalysators (wie der gewöhnlich bei der Wasserstoffbehandlung verwendete) in den Festbettreaktor gegeben. Obwohl ein Verhältnis von 1:1 bevorzugt ist, ist ein Bereich des Verhältnisses von 1:4 bis 4:1 akzeptabel. Der mit Edelmetallen beladene Katalysator wird zuerst in den Reaktor geschüttet, dann wird der Katalysator, der mit Nichtedelmetallen beladen ist, auf den ersten Katalysator gegeben. In dieser Ausführungsform können auch zwei Festbettreaktoren verwendet werden, wie es in Beispiel 3 offenbart ist. Jeder dieser Katalysatoren kann in einem separaten Reaktor vorliegen, und die Reaktoren können in Reihe verbunden sein. Für den NiMo-Katalysator ist es kritisch, wenn er der erste Katalysator ist, über den die Be schickung strömt, da der Zweck der gleichzeitigen Verwendung von zwei Katalysatoren in der Verzögerung der Vergiftung des Edelmetallkatalysators besteht, wobei eine geringere Zirkulationsrate von Wasserstoff angewendet wird, was zu einem kostengünstigeren Verfahren als das führt, das die alleinige Verwendung eines Edelmetallkatalysators beinhaltet. Die geeigneten Bereiche der Bedingungen für die Blockbehandlung über einem System aus zwei Katalysatoren sind die gleichen wie sie in den bereits dargestellten Fällen mit einem einzigen Katalysator angewendet werden. Der Druck liegt im Bereich von etwa 3549 bis etwa 6996 kPa. Der Einlaßdruck von Wasserstoff liegt im Bereich von etwa 2516 bis etwa 5617 kPa H₂, vorzugsweise bei 4928 kPa. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 260 bis 427°C liegen. Die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,1 bis 10 LHSV, vorzugsweise 1,5 LHSV. Die Wasserstoffzirkulation kann im Bereich von 285 bis 1780 Nl/l, vorzugsweise bei 338 Nl/l liegen.
Der nachfolgende monatliche Ablaufplan wird vorgeschlagen, wenn eine Blockbehandlung über einem Katalysator angewendet wird, der Edelmetalle umfaßt. Dieser Ablaufplan kann jedoch geändert werden, um den Produktionsbedarf zu erfüllen.

1. Eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt wird 10 bis 25 Tage, vorzugsweise 16 bis 24 Tage, in Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt (weniger als 2 Gew.-%) überführt.
2. Am Ende des Arbeitsganges mit der Beschickung mit geringem Heteroatomgehalt wird auf eine Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt umgeschaltet. Dieser Arbeitsgang dauert 5 bis 20 Tage, vorzugsweise 7 bis 14 Tage. Beim Umschalten von der Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt auf eine Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt wird die Temperatur innerhalb eines Zeitraums von etwa 12 Stunden allmählich von etwa 260°C auf etwa 327°C erhöht.
3. Am Ende des Arbeitsganges mit der Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt wird auf eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt umgeschaltet, und die Temperatur wird auf 288°C verringert. Dann wird die Temperatur allmählich auf 260°C verringert, da die Aktivität des Katalysators zurückkehrt. Die Wiedergewinnung der Hydrierungsaktivität des Katalysators hängt von dem verwendeten Reaktor oder den verwendeten Reaktoren und den angewendeten Verfahren beim Umgang mit der Beschickung ab. Es ist erwünscht, einen Festbettreaktor mit einem minimalen Leervolumen zu verwenden. Aufgrund der starken Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Stickstoff in der Beschickung ist es auch erwünscht, das Rückvermischen der Beschickungen zu minimieren. Das Rückvermischen der Beschickungen kann minimiert werden, wenn jedes Beschickungsmaterial aus einem separaten Beschickungssystem zugeführt wird. Das Spülen der Leitungen als ein möglicher Nachteil für die Aktivität des Katalysators wird somit eliminiert.

Die folgenden Beispiele sind nur erläuternd und sollten keineswegs einschränkend sein:
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1 erläutert die Blockbehandlung von Beschickungen mit hohem Heteroatomgehalt und geringem Heteroatomgehalt über einem Edelmetallkatalysator. Tabelle 3 gibt einen Vergleich von Beschickungsmaterial und Produkt für eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt, Rückstände vom Hydrocracker, und eine Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt, Straightrun-Kerosin, an. Die Produkte wurden unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Merkmale von Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt sind in den Tabellen 1(a) bzw. 1(b) angege ben. Das Straightrun-Kerosinprodukt von Tabelle 3 erfüllt die Anforderungen von Tabelle 1(a) für Düsentreibstoff, abgesehen von Farbe und WISM (ein Lichtstreutest). Die Kriterien von Tabelle 1(a) können erreicht werden, wenn Antioxidantien zugesetzt werden. Tabelle 1(a) gibt den maximalen Rußpunkt für Düsentreibstoffe an, 18 mm. Der maximale Aromatengehalt für Düsentreibstoffe bei einem Rußpunkt von 18 mm beträgt 25 Vol.-%. Wenn der Aromatengehalt unter 25 Vol.-% liegt, liegt der Rußpunkt unter 18 mm. Der Rußpunkt läßt sich schwerer messen als der Aromatengehalt, so daß häufig dieser Zusammenhang angewendet wird. Das Produkt, das die Beschickung aus Rückständen vom Hydrocracker verwendet, liegt innerhalb der Grenzwerte von Tabelle 1(b), Dieselkraftstoff mit geringem Aromatengehalt. Tabelle 3 Eigenschaften von Beschickungsmaterial und Produkt

* Umwandlung in Material, das unterhalb des Beschickungsmaterials siedet der IPB beträgt in jedem Block < 3 Gew.-%
N/A nicht zutreffend

Die Tabelle 1 (nachfolgend aufgeführt) offenbart die Eigenschaften einer anderen Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt, der Wasserstoffbehandlung unterzogenes leichtes Gasöl. In diesem Beispiel wurde eine Beschickung aus Hydrocracker-Rückständen über einem Katalysator behandelt, der 0,3 Gew.-% Platin und 0,3 Gew.-% Palladium umfaßt. Diese Edelmetalle wurden auf einen neutralisierten Zeolith USY aufgebracht, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt. Die Oberfläche des Katalysators liegt im Bereich von 150 bis 300 m²/g. Das aus der Beschickung in Form von Hydrocracker-Rückständenden entstehende Produkt ist ein Dieselkraftstoff, der weniger als 10 Gew.-% Aromaten enthält. In separaten Blöcken wurden über dem gleichen Katalysator sowohl Straightrun-Kerosin als auch der Wasserstoffbehandlung unterzogenes leichtes Gasöl getrennt behandelt, um Düsentreibstoff herzustellen.
Tabelle 1 Eigenschaften des Beschickungsmaterials
In einer Festbett-Pilotanlage wurden Versuche durchgeführt, wobei der vorstehend beschriebene handelsübliche, auf Edelmetall basierende Katalysator für die Wasserstoffbehandlung verwendet wurde. Etwa 20 cm³ des Katalysators, auf eine Größe von 20 bis 30 mesh gebracht, wurden in einen Reaktor gefüllt. Die Reaktionsbedingungen lauteten: Temperaturen von 171 bis 316°C, 0,1 bis 10 LHSV, 445 Nl/l Wasserstoffzirkulation bei einmaligem Durchsatz und Einlaßdruck des Wasserstoffs etwa 4238 kPa. Wenn eine Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt (Kerosin enthält gewöhnlich 2700 ppm Schwefel und 45 ppm Stickstoff, LGO enthält gewöhnlich 110 ppm Stickstoff) behandelt wird, gibt es im wesentlichen keine Sättigung der Aromaten. Die Hydrierungsaktivität des Katalysators nimmt ab, möglicherweise durch die Adsorption von Stickstoff- und Schwefelspezies. Der Katalysator ist jedoch noch stabil und für die Entschwefelung aktiv. Wenn die Beschickung wieder zurück auf Rückstände der Hydrocracker-Splittingkolonne geschaltet wird, wird die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung von Aromaten wiederhergestellt, womit eine Verringerung der Reaktortemperatur möglich wird, wobei noch immer ein Produkt hergestellt wird, das nicht mehr als 20 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% Aromaten enthält.
2 zeigt die Werte bei einem Blockverfahren. Die erforderliche Temperatur, um einen Dieselkraftstoff, der nicht mehr als 20 Gew.-% Aromaten (vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% Aromaten) enthält, bei 0,1 bis 10 LHSV oder einen Düsentreibstoff, der nicht mehr als 14 Gew.-% Aromaten enthält, bei 0,1 bis 10 LHSV zu erzeugen, ist gegenüber der Betriebszeit des Katalysators in Tagen graphisch aufgetragen. Eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt wurde an den Tagen zwischen den Blöcken behandelt, die leichtes Gasöl oder Kerosin enthalten. 2 zeigt, daß sich die erforderliche Temperatur, um ein Produkt herzustellen, das nicht mehr als 2 Gew.-% Aromaten enthält, selbst nach der Behandlung einiger Blöcke von Beschickungen mit einem hohen Heteroatomgehalt, Schwefel und Stick stoff, bei 238°C (460°F) einpegelt. Die Haltbarkeit des Katalysators wird im allgemeinen so geplant, daß sie etwa ein Jahr beträgt, deshalb sollten die Katalysatorchargen jährlich gewechselt werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt, wie die Aktivität eines Edelmetallkatalysators nach der Behandlung einer Beschickung mit einem hohen Heteroatomgehalt wiederhergestellt wird. Die Aktivität des Katalysators wird verringert, wenn eine Beschickung behandelt wird, die einen signifikanten Heteroatomgehalt aufweist. Das Zurückschalten auf eine Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt stellt die Aktivität des Katalysators wieder her. Das Halten des Katalysators oder des Katalysatorsystems bei erhöhten Temperaturen ermöglicht es, die Aktivität schneller wiederherzustellen.
Das ist in 3 dargestellt. Die normierte Temperatur, die erforderlich ist, um die Aromaten des Produktes auf nicht mehr als 2 Gew.-% zu verringern, ist gegenüber den Tagen graphisch aufgetragen, an denen der Katalysator in Betrieb war. Die praktische Temperatur der Anlage für diese Datenreihe betrug entweder 260°C (500°F) oder 316°C (600°F). Die Graphik ist in drei Segmente geteilt. Im ersten und letzten Segment lag die praktische Temperatur der Anlage bei 260°C. Das nahezu senkrechte Segment steht für einen 48stündigen Zeitraum, in dem die Anlage bei 316°C gehalten wurde. Diese Linie ist nahezu senkrecht, da die Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators durch die Behandlung bei 316°C überraschend beschleunigt wurde. Im ersten Segment stellte sich die Aktivität bei weniger als 0,6°C pro Tag wieder ein. Während der Behandlung bei 316°C stellte sich die Aktivität des Katalysators bei mehr als 8°C pro Tag wieder ein. Während des letzten Zeitraums bei 260°C war die Aktivität des Katalysators stabil, was naheliegt, daß keine weitere Wiederherstellung der Aktivität möglich ist (an diesem Punkt hat sich der Katalysator "eingepegelt").
Beispiel 3
Beispiel 3 erläutert die Blockbehandlung von Beschickungen mit einem hohen und einem geringen Heteroatomgehalt über einem System mit zwei Katalysatoren bei einer relativ geringen Zirkulationsrate von Wasserstoff. Die gleichen Hydrocracker-Rückstände und das gleiche Straightrun-Kerosin, die in Bespiel 1 verwendet worden waren, wurden im Block über einem Katalysatorsystem behandelt, das gleiche Volumina eines mit Nickel und Molybdän beladenen Katalysators (4 Gew.-% Ni, 25 Gew.-% Mo, 166 m²/g) und eines mit Edelmetallen, insbesondere Pt und Pd, beladenen Katalysators enthält, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Beide Katalysatoren werden häufig bei Wasserstoffbehandlungsverfahren, insbesondere beim Hydrotreating, verwendet.
Die Versuche von Beispiel 3 erfolgten in einer Festbett-Pilotanlage mit zwei Festbettreaktoren. Der Ni-Mo-Katalysator wurde in den ersten Reaktor gegeben, und der Edelmetallkatalysator wurde in den zweiten Reaktor gegeben. Es wurden etwa 75 cm³ jedes Katalysators eingefüllt. Die Reaktionsbedingungen lauteten: Temperaturen von 171 bis 316°C, 0,1 bis 10 LHSV und eine Zirkulationsrate von Wasserstoff von 338 Nl/l (im Gegensatz zu 445 Nl/l in Beispiel 1) und ein Einlaßdruck von Wasserstoff von 4238 kPa.
In Beispiel 3 wurde in Blöcken von 10 Tagen mit Kerosin gearbeitet, und die Beschickung aus Hydrocracker-Rückständen wurde in Blöcken von 20 Tagen behandelt. 4 zeigt die Temperaturen, bei denen die Aktivität für jeden Block der behandelten Hydrocrackerbeschickung wiederhergestellt wurde. Wenn der Katalysator alterte, erhöhte sich die "Einpegel"-Temperatur mit jedem Block der behandelten Hydrocracker-Rückstände etwas. 4 kann mit 2 verglichen werden, die nur einen Edelmetallkatalysator statt eines Systems aus zwei Katalysatoren verwendete. In 4 erhöhte sich die "Einpegel"-Temperatur mit jedem Blockversuch mit Hydrocracker-Rückständen etwas, überstieg jedoch 260°C (500°F) nicht. In 2 wird nicht deutlich, daß die "Einpegel"-Temperatur mit der Anzahl der behandelten Blöcke der Hydrocrackerbeschickung überhaupt signifikant zunahm. Außerdem wurde eine geringere Zirkulationsrate von Wasserstoff als in 2 angewendet. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 3 und der 2 und 4 liegt anscheinend nahe, daß die Verwendung eines Systems aus zwei Katalysatoren kostengünstiger als der Versuch mit einem einzigen Katalysator in Beispiel 1 ist, vorausgesetzt, daß leichte Anstiege der "Einpegel"-Temperatur akzeptabel sind. Der mit Nickel und Molybdän beladene Katalysator ist kostengünstiger als der mit Edelmetallen beladene Katalysator. Außerdem ist ein Verfahren mit einer geringen Zirkulationsrate von Wasserstoff auch aus ökonomischer Sicht erwünscht. Die Stabilisierung eines Katalysators bei geringen Zirkulationsraten von Wasserstoff unter Verwendung von Beschickungen mit einem geringen Heteroatomgehalt (jeweils weniger als 1 ppm N und S) war nicht zu erwarten.

Claims

Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Destillatbeschickungen, bei dem eine Charge eines getragenen Katalysators für die Wasserstoffbehandlung in eine Reaktionszone gegeben wird, wobei der Katalysator eine wirksame Menge von Edelmetall oder -metallen umfaßt und eine spezifische Aktivität für die Hydrierung von Aromaten, sowie auch für die Hydrodenitrierung als auch Hydroentschwefelung, aufweist, wobei ein Dieselprodukt, das nicht mehr als 20 Gew.-% aromatischer Verbindungen umfaßt, aus einer Beschickung erzeugt wird, die eine geringe Menge Heteroatome von weniger als 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und weniger als 25 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff umfaßt, und ein Düsentreibstoffprodukt aus einer Beschickung erzeugt werden, die eine relativ große Menge Heteroatome von 5 bis 10000 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und 45 bis 200 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff umfaßt, wobei jedes Produkt in einem separaten Block in der gleichen Reaktionszone über der gleichen Katalysatorcharge erzeugt wird, wobei die Beschickung jedesmal, wenn die Aktivität der Katalysatorcharge für die Hydrierung von Aromaten vergiftet ist, von der Beschickung mit geringem Heteroatomgehalt zu der Beschickung mit relativ viel Heteroatomen umgeschaltet wird, wobei die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung von Aromaten jedesmal wiederhergestellt wird, wenn die Beschickung von der Beschickung mit relativ viel Heteroatomen auf die Beschickung mit geringem Heteroatomgehalt umgeschaltet wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Erzeugen eines Dieselproduktes, das nicht mehr als 20 Gew.-% aromatische Verbindungen umfaßt, aus einer Beschickung, die einen geringen Heteroatomgehalt von weniger als 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und weniger als 25 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff aufweist, über einer Charge eines Katalysators, der Edelmetall oder -metalle umfaßt, für eine bestimmte Anzahl von Tagen bei Hydrierungsbedingungen; (b) Umschalten der Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt von weniger als 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und weniger als 25 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff zu einer Beschickung mit einem relativ hohen Heteroatomgehalt von 5 bis 10000 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und 45 bis 200 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff, wodurch ein Destillat mit einem geringeren Stickstoff- oder Schwefelgehalt erhalten wird, für eine bestimmte Anzahl von Tagen über der gleichen Charge des im Schritt (a) verwendeten Katalysators bei Hydroentschwefelungs- und Hydrodenitrierungsbedingungen; (c) Umschalten von einer Beschickung mit einem relativ hohen Heteroatomgehalt von 5 bis 10000 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und 45 bis 200 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff zu einer Beschickung mit einem geringen Heteroatomgehalt von weniger als 500 ppm (auf das Gewicht bezogen) Schwefel und weniger als 25 ppm (auf das Gewicht bezogen) Stickstoff, wodurch der Schritt (a) wiederholt wird; (d) Wiederholen der Schritte (b) und (c), bis die Katalysatorcharge ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für die Wasserstoffbehandlung zumindest ein Edelmetall umfaßt, wobei der gesamte Edelmetallgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelmetall oder die -metalle aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium, Iridium und Rhenium besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysatorträger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ZSM-4, ZSM-20, TEA-Mordenit, Mordenit, REY, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, dealuminisiertem Y und Zeolith Beta, Titandioxid und Zirconiumdioxid besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dieselprodukt, das eine geringe Aromatenmenge umfaßt, nicht mehr als 10 Gew.-% Aromaten umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dauer des Schrittes (a) im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 Tagen liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dauer des Schrittes (b) im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Tagen liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bedingungen vom Schritt (a) einen Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 6996 kPa, einen Einlaßdruck von Wasserstoff im Bereich von etwa 2515 bis etwa 5617 kPa, eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 177 bis etwa 343°C, eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 LHSV, eine Zirkulationsrate des Wasserstoffs bei einmaligem Durchsatz, die von etwa 178 bis etwa 1780 Nl/l reicht, und ein Umlaufverhältnis im Bereich von 0,5 bis 10 umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bedingungen vom Schritt (b) einen Druck im Bereich von etwa 3549 bis etwa 6996 kPa, einen Einlaßdruck von Wasserstoff im Bereich von etwa 2515 bis etwa 5617 kPa, eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427°C, eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 LHSV und eine Zirkulationsrate des Wasserstoffs bei einmaligem Durchsatz, die von etwa 178 bis etwa 1780 Nl/l reicht, umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, Schritt (c), wobei die Temperatur der Reaktionszone für einen bestimmten Zeitraum bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur gehalten wird, um die Aktivität des Katalysators schneller wiederzugewinnen, bevor sie auf die Reaktionstemperatur verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur der Reaktionszone 48 Stunden etwa bei einer Temperatur von 288 bis etwa 371°C gehalten wird, um die Aktivität des Katalysators schneller wiederherzustellen, bevor sie auf die Reaktionstemperatur von etwa 260°C verringert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein weiterer Katalysator verwendet wird, wodurch ein duales Katalysatorsystem bereitgestellt wird, das zwei Chargen von unterschiedlichen getragenen Katalysatoren für die Wasserstoffbehandlung umfaßt, die in die gleiche Reaktionszone gegeben, jedoch nicht gemischt werden, wobei der erste Katalysator für die Wasserstoffbehandlung eine wirksame Menge von zumindest einem Nichtedelmetall umfaßt und eine spezifische Aktivität auf weist, wie sie mit dessen α-Wert angegeben wird, wobei der zweite Katalysator für die Wasserstoffbehandlung eine wirksame Menge von zumindest einem Edelmetall umfaßt, wobei der erste und der zweite Katalysator in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1 vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei zwei Reaktoren in Reihe die Reaktionszone umfassen, wobei der erste Reaktor eine Charge des Katalysators für die Wasserstoffbehandlung enthält, der zumindest ein Nichtedelmetall umfaßt, und zweite Reaktor eine Charge des Katalysators für die Wasserstoffbehandlung umfaßt, der zumindest ein Edelmetall umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der gesamte Nichtedelmetallgehalt des ersten Katalyators für die Wasserstoffbehandlung im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% liegt und der gesamte Edelmetallgehalt des zweiten Katalysators für die Wasserstoffbehandlung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Nichtedelmetall oder die -metalle des ersten Katalysators für die Wasserstoffbehandlung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nic??kel, Cobalt, Molybdän, Vanadium und Wolfram besteht, und das Edelmetall oder die -metalle des zweiten Katalysators für die Wasserstoffbehandlung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium, Iridium und Rhenium und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Katalysatorträger jedes Katalysators für die Wasserstoffbehandlung des dualen Katalysatorsystems aus Aluminiumoxid, ZSM-4, ZSM-20, TEA-Mordenit, Mordenit, REY, amorphem Siliciumdi oxid-Aluminiumoxid, dealuminisiertem Y und Zeolith Beta, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid ausgewählt ist.