DE69327947T2

DE69327947T2 - Verfahren zum behandeln von kohlenwasserstoffen mit einem kombinierten hydrotreating/hydrocracking-katalysatorsystem

Info

Publication number: DE69327947T2
Application number: DE69327947T
Authority: DE
Inventors: M. Habib; O. Moore; L. Winslow
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2013-04-10
Also published as: CA2119446A1; US5439860A; WO1993021284A1; CA2119446C; ES2142866T3; EP0620841B1; US5593570A; EP0620841A4; EP0620841A1; ATE190083T1; DE69327947D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren für ein miteinander verknüpftes katalytisches Hydrobehandeln und Hydrocracken in einem einzigen Reaktorbett, wobeiein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialunter Hydrocrackbedingungen im Beisein eines geeigneten Zwei-Funktionen-Katalysatorsystems mit Wasserstoff zusammengebracht wird. Das Katalysatorsystem und das erfindungsgemäße Verfahren betreffen insbesondere eine Hydrobehandlung zur Entstickung und/oder Entschwefelung und ein damit verknüpftes Hydrocracken, wobei das Katalysatorsystem überraschend stabil ist und hohe Selektivität zu Flüssigprodukten besitzt, welche im Bereich der Transportkraftstoffe sieden. Das Katalysatorsystem kann so zugeschnitten werden, dass eine bislang nicht gekannte Flexibilität bei der Wahl der Hydrocrackkatalysatoren besteht.
Das Zwei-Funktionen-Katalysatorsystem enthält willkürlich miteinander vermischt zwei Typen von Katalysatorteilchen, welche deutlich verschieden katalytisch tätig werden. Der erste Katalysator ist ein herkömmlicher Katalysator für die Hydroentstickung und/oder Hydroentschwefelung, der im Wesentlichen keine Crackaktivität besitzt. Der zweite Katalysator ist ein herkömmlicher Zeolithkatalysator zum Hydrocracken. Beide Katalysatoren werden so ausgesucht, dass ihre Größe im Wesentlichen gleich ist. Das heißt, der wirksame Durchmesser der Katalysatorteilchen ist im Wesentlichen gleich.
Das neue Katalysatorsystem besitzt bei der verknüpften Hydrobehandlung und Hydrocrackung erstaunlicherweise eine hohe Selektivität zu Flüssigprodukten, und es ist stabil gegenüber einem Katalysatorfouling. Es kann also ein stabiles Katalysatorsystem bereitgestellt werden, das eine uniforme Wärmeverteilung und eine Reaktorkontrolle in solchen Anwendungen erlaubt.

Aufgabe der Erfindung

Das katalytische Hydrobehandeln und das katalytische Hydrocracken sind unter den vielen Hydroumwandlungsverfahren der Erdölraffinierung vermutlich die zwei wichtigsten und die am meisten verwandten Prozesse. In der herkömmlichen Raffinierung erfolgt die Hydrobehandlung mit ein oder mehreren Katalysatoren, deren Haupttätigkeit das Entfernen von Stickstoff und/oder Schwefel ist, das heißt, die katalytische Hydroentstickung und Hydroentschwefelung. Das Produkt aus der Hydrobehandlung wird dann einem Hydrocracker zugeführt, in dem dann Katalysatoren sind, die hauptsächlich Hydroumwandlungen herbeiführen, so dass man Flüssigprodukte erhält, deren Siedepunkte im Bereich der Transportkraftstoffe liegen.
Die Hydrobehandlung des Einsatzmaterials in der Hydrocrackprozesseinheit ist sehr wichtig, da herkömmliche Hydrocrackkatalysatoren bekanntlich von Stickstoff und Schwefel verunreinigt werden. Die Hydrobehandlung dient somit der Absenkung des Stickstoff- und Schwefelgehalts im Kohlenwasserstoffeinsatzstrom auf einen akzeptablen Wert, bevor die Kohlenwasserstoffe einem finalen Hydrocracken unterworfen werden. In der Regel möchte man den Stickstoffgehalt im Kohlenwasserstoffeinsatzstrom auf unter 50 Gewichtsteile pro Million (ppm) senken, bevorzugt auf weniger als 10 ppm, und in vielen Fällen - zwecks längerer Katalysatorlebenszeit - auf einen Spiegel von weniger als 2 ppm oder sogar hinab bis etwa 0,1 ppm. Ähnlich möchte man auch den Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoffeinsatzstroms senken auf weniger als etwa 0,5 Gew.-%-, bevorzugt auf weniger als etwa 0,1% und in vielen Fällen hinab bis zu etwa 1 ppm.
Die Hydrobehandlungskatalysatoren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Der vielleicht größte Nachteil ist, dass sie sehr rasch mit Koks und anderen Kontaminationsmitteln verschmutzen. Dies führt zu kürzeren Katalysatorzeiten als gewollt. Wird der Katalysator verschmutzt bzw. deaktiviert, muss man zum Aufrechterhalten der Aktivität die Temperatur in der Ent stickung erhöhen. Nach Erreichen der Höchsttemperatur von Prozess und Gerätschaft muss der Katalysator ersetzt oder regeneriert werden.
Für die Behebung der Probleme in den Hydrobehandlungsanlagen durch die Deaktivierung des Katalysators werden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen. Das US-Patent 4 990 243 vom 5. Februar 1991 (Winslow) lehrt bspw. für die Hydroentstickung ein Katalysatorsystem mit Schichten. Die Idee hinter dem Schichtensystem ist eine Katalysatoranordnung, welche dem Betreiber es erlaubt, Verfahrensbedingungen wie die Temperatur so zu steuern, dass der Prozess der Entfernung von Kontaminationsmitteln wie Stickstoff gleichförmig betrieben werden kann. Die Schichtenanordnungen beruhen insbesondere auf diskreten Schichten unterschiedlicher Katalysatoren und unterschiedlicher Aktivitäten für das Entsticken und Cracken. Die erste Schicht besteht aus einem besonders aktiven Entstickungskatalysator, der keine Crackreaktionen bewirkt. Die zweite Schicht ist etwas saurer und besitzt eine höhere Crackaktivität, so dass hitzestabile Stickstoffverbindungen, welche in der ersten Schicht nicht umgesetzt wurden, nun wirksam umgewandelt werden.
US-Patent 4 534 852 vom 13. August 1985 (Washecheck et al.) beschreibt ein einstufiges Hydrobehandlungsverfahren für die Umwandlung von Pech in ein Einsatzmaterial für Konversionsverfahren. In dem Verfahren wird das pechhaltige Einsatzmaterial mit Wasserstoff zusammengebracht und über einen Stapelbettkatalysator nach unten durch eine Hydrobehandlungszone geschickt. Das obere Bett enthält einen Hydrobehandlungskatalysator hoher Aktivität und das davon getrennte untere Bett enthält einen hochaktiven Entschwefelungskatalysator. Das Umsetzungsprodukt ist ein zum Hydrocracken geeignetes Einsatzmaterial.
US-Patent 3 923 638 vom 2. Dezember 1975 (Bertolacini et al.) offenbart ein Hydrocrackverfahren mit zwei Katalysatoren. In diesem Verfahren wird in einer Vorbehandlungszone mit Hilfe eines Hydroentstickungskatalysators ein stickstoffhaltiges Einsatzmaterial entstickt. Der entstickte Durchfluss wird dann auf eine Hydrocrackzone gegeben. Das Verfahren kann einstufig erfolgen.
Das kanadische Patent 1 250 541 vom 19. Juni 1985 offenbart ein Verfahren zum kombinierten katalytischen Hydrobehandeln von schweren Ölen unter so harten Bedingungen, dass auch thermisches Cracken erfolgt. Der Zweikomponenten-Hydrobehandlungskatalysator, der im Wesentlichen keine katalytische Crackaktivität besitzt, umfasst (a) ein hydrogenierendes, stabilisierendes Mittel, beinhaltend trockene Teilchen eines Eisensalzes sowie (b) eine Hydrobehandlungskomponente, beinhaltend trockene Teilchen mit Gruppe VI- und Gruppe VIII- Element auf Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, wobei die Komponenten (a) und (b) miteinander so vermischt sind, dass sie in einer trockenen physikalischen Mischung sind, in der die beiden Bestandteile sich nicht hinsichtlich einer gegenseitigen Vergiftung beinflussen.
Wie erwähnt wird das Produkt aus der Hydrobehandlung auf eine Hydrocrackeinheit gegeben. Moderne Hydrocrackkatalysatoren beruhen in der Regel auf einem Zeolithmaterial. Dieses wird durch Verfahren wie Ammoniumionenaustausch oder Formen des Brennens eingestellt und hinsichtlich der Hydrocrackeigenschaften des Zeolithkatalysators verbessert. In nahezu allen Fällen werden die Hydrocrackkatalysatoren so formuliert, dass in veränderlichem Maß die Crackaktivität abhängt von der gewünschten Produktenliste. Die Hydrocrackkatalysatoren sind hochaktiv und sie fördern exotherme Crackreaktionen. Sie sind daher nicht für alle Anwendungen geeignet.
Entsprechend versuchen die Hersteller von Katalysatoren in der Regel Katalysatorfamilien zur Verfügung zu stellen, wobei die Aktivität dann jeweils auf die verschiedenen Anwendungen zugeschnitten ist. Mit anderen Worten, die Betriebsflexibilität wird erreicht durch die Auswahl eines Katalysators aus einem Sortiment von Katalysatoren, der dann für die jeweilige Anwen dung als der am besten geeignete erscheint. Dieser Lösungsansatz führt jedoch zu einer anderen Schwierigkeit. Die Raffineriebetreiber fanden, dass gelegentliche Produktverteilungsänderungen, die sie vornehmen wollten, nicht möglich waren, weil das im Lager vorhandene Sortiment Hydrocrackkatalysatoren nicht den teilchenförmigen Katalysator enthielt, dessen Aktivität gerade richtig gewesen wäre für die Herbeiführung der neuen Produktverteilung.
Es soll ein stabiles Hydrobehandlungskatalysatorsystem mit hoher Entstickungs- und/oder Entschwefelungsaktivität bereitgestellt werden, das eingesetzt werden kann für die Herstellung eines stickstoff- und schwefelarmen Einsatzmaterials für Hydrocrackverfahren. Weiterhin soll ein flexibles Hydrocrackkatalysatorsystem bereitgestellt werden, das hohe Selektivität zu Flüssigprodukten besitzt.
Insbesondere soll ein stabiles Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt werden, mit dem gleichzeitig eine kombinierte Hydrobehandlung und Hydrocrackung erfolgen kann und mit dem gezielt Flüssigprodukte erhalten werden, deren Siedepunkte im Bereich der Transportkraftstoffe liegen.
Es gibt verschiedene Ansätze für die Bereitstellung von bifunktionellen verknüpften Hydrobehandlungs- und Hydrocrackverfahren und Katalysatorsystemen.
US-Patent 4 797 196 vom 10. Januar 1989 (Kukes et al.) beschreibt ein Hydrocrackverfahren mit einem Katalysatorengemisch. In diesem Verfahren haben die Mischkatalysatoren jeweils Hydroentstickungs- und/oder Hydroentschwefelungsaktivität und auch Crackaktivität, d. h., sie enthalten beide Zeolithkomponenten zum Cracken des Einsatzmaterials. Wenngleich einer der Katalysatoren überwiegend ein Hydrobehandlungskatalysator ist, so ist doch jedes einzelne Katalysatorteilchen bifunktionell.
US-Patent 4 210 521 vom 1. Juli 1980 (Gorring et al.) beschreibtgleichfallsein katalytisches Doppelbett-Upgrading- Verfahren für hitzebeständige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. In diesem Verfahren wird das hitzebeständige Einsatzmaterial zunächst katalytisch hydrobehandelt und dann das hydrobehandelte Produkt über mehrere Pfannen einer Hydrocrackzone laufen gelassen. Der anfängliche Hydrobehandlungsschritt dient der Umwandlung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen im Kohlenwasserstoff in Wasserstoffsulfide und Ammoniak unter gleichzeitiger Abscheidung von metallischen Verunreinigungen.
US-Patent 4 363 719 vom 14. Dezember 1982 (Bousquet et al.) beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität eines Katalysators, der verwendet wird zum Absenken des Flockungs- oder Trübungspunktes und der Filtertemperaturgrenze von Gasölen. Der Katalysator ist ein Komposit aus einem nichtsauren Hydroentschwefelungskatalysator und einem nichtzeolithischen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydroumwandlungskatalysator.
Es ist eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, einen verknüpften Hydrobehandlungs- und Hydrocrackbetrieb bereitzustellen, der eine hohe Selektivität zu Flüssigprodukten besitzt, die im Bereich der Transportkraftstoffe sieden. Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch das nachstehende Verfahren.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum verknüpften katalytischen Hydrobehandeln und Hydrocracken gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren nützt die Entdeckung, dass man einen Hydrobehandlungskatalysator, der im Wesentlichen keine Crackaktivitäten besitzt, mit einem zeolithischen Hydrocrackkatalysator mischen kann, wenn die Katalysatoren im Wesentlichen die gleiche Größe besitzen. Man erhält dann ein Katalysatorsystem, das für ein gleichzeitiges Hydrobehandeln und Hydrocracken verwendet werden kann. Das neue System besitzt hohe Selektivität und Katalysatorflexibilität unter typischen Hydrocrackbedingungen.
Das genannte Katalysatorsystem kann verwendet werden zum gemeinsamen Hydrobehandeln und Hydrocracken unter typischen Hydrocrackverfahrensdingungen.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Der Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung sieht die volle Anwendungsbreite des oben genannten Prozesses und kann die Erfindung in voller Breite aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung der Hauptmerkmale des Verfahren ableiten.

Das Katalysatorsystem

Das in dem Verfahren verwendete bifunktionelle Katalysatorsystem zum gemeinsamen katalytischen Hydrobehandeln und katalytischen Hydrocracken umfasst zwei willkürlich vermischte, deutlich verschiedene, teilchenförmige Katalysatoren, wovon der erste ein Hydroentstickungs- und/oder Hydroentschwefelungskatalysator ist, der im Wesentlichen keine Crackaktivität aufweist, und der zweite ein Hydrocrackkatalysator ist, wobei die Katalysatorteilchen der beiden teilchenförmigen Katalysatoren im Wesentlichen gleich groß sind und einen Wirkdurchmesser innerhalb eines Faktors von etwa 4 zueinander besitzen. Der teilchenförmige Hydrobehandlungskatalysator ist ausgewählt aus den Familien der Nickel-Molybdän- oder Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Wolfram- oder der Kobalt-Wolfram-Hydrobehandlungskatalysatoren. Der Hydrobehandlungskatalysatoristbesonders bevorzugt aus der Nickel-Molybdän-Familie. Der erste Katalysator ist nichtsdestotrotz ein konventioneller Hydrobehandlungskatalysator zur Durchführung einer Hydroentstickung und/oder Hydroentschwefelung und er besitzt im Wesentlichen keine Crackaktivität. Der Fachmann erkennt, dass derartige Katalysatoren in der Regel bestehen aus einem Metall der VI. Gruppe und einem Metall der VIII. Gruppe auf einem nichtsauren Oxid wie reinem Aluminiumoxid. Kommerzielle Katalysatoren fallen in der Regel in eine oder mehrere der zahlreichen Familien mit Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän oder Nickel- Wolfram oder Kobalt-Wolfram. Die Katalysatormetalle befinden sich auf einem Aluminiumoxidträger oder einem anderen wenig sauren Trägermaterial. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren besitzen keine Crackaktivität. Das heißt, sie sind nicht-zeolithische, nicht-saure Katalysatoren und sie wirken nur auf dem Gebiet der Förderung der Hydroentstickuhgs- und/oder Hydroentschwefelungsreaktionen. Derartige Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt.
Der zweite teilchenförmige Katalysator ist ein herkömmlicher zeolithischer Hydrocrackkatalysator, wie er zur Durchführung von Hydroumwandlungen zur Herstellung von Kraftstoffen verwendet wird. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, dass derartige Katalysatoren in der Regel auf Zeolithmaterialien beruhen, welche durch Verfahren angepasst werden wie einem Ammoniumionenaustausch oder verschiedener Formen des Brennens. In der Regel enthalten geeignete zeolithische Hydrocrackkatalysatoren eine Hydrogenierungskomponente wie bspw. ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der VIII. Gruppe, deren Oxide, Sulfide und Mischungen davon sowie einen sauren Träger aus einem großporigen, kristallinen, zeolithischen Aluminosilikat.
Ein Zeolith, der als gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren bekannt ist, ist das weithin bekannte synthetische Zeolith Y, wie beschrieben im US-Patent 3 130 007 vom 21. April 1964. Es werden eine Anzahl Veränderungen an diesem Material berichtet. Eine betrifft einen ultrastabilen Y-Zeolithen; siehe US-Patent 3 536 605 vom 27. Oktober 1970. Zur Verbesserung der Anwendungsbreite des sythetischen Y-Zeoliths können weitere Komponenten zugesetzt werden. Das US-Patent 3 835 027 vom 10. September 1974 (Ward et al.) offenbart bspw. einen Hydocrackkatalysator, der mindestens ein amorphes, temperaturstabiles Oxid enthält, ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat sowie eine Hydrogenierungskomponente, ausgewählt aus Metallen der VI. und VIII. Gruppe sowie deren Sulfide und Oxide.
Werden die zwei teilchenförmige Katalysatoren so wählt, dass deren Wirkdurchmesser im Wesentlichen gleich sind für sowohl die Hydrobehandlungs- als auch die Hydrocrackkatalysatorteilchen, dann kann man die zwei Katalysatoren zu einem System mischen, das überraschend nützliche Eigenschaften sowohl für die Hydrobehandlung als auch für das Hydrocracken besitzt. Dies ist sehr überraschend, da man weiß, dass herkömmliche Hydrobehandlungskatalysatoren durch Aufbau von Koks rasch foulen und dass herkömmliche Zeolithkatalysatoren Crackreaktionen katalysieren, die zu einem Hitzestau und zu einer Koksbildung an den Rändern der Zeolithteilchen führen.
Der Begriff "vermischt" steht nachstehend dafür, dass es keine Bestrebungen gibt hinsichtlich einer Schichtung oder sonstigen Trennung der einzelnen Teilchen des Hydrobehandlungs- und des Hydrocrackkatalysators. Man lässt also die Teilchen des Hydrobehandlungs-und desHydrocrackkatalysatorsmiteinänder vergleichsweise willkürlich zusammenkommen, so dass eine heterogene physikalische Mischung entsteht. Dies lässt sich erreichen entweder vorab oder beim Beschicken des Katalysators. Damit man ein Katalysatorsystem erhält mit vermischten Hydrobehandlungs- und Hydrocrackteilchen, welches stabil und akzeptabel ist zur Verwendung unter herkömmlichen Hydrocrackbedingungen, muss die Größe der Teilchen des jeweiligen Katalysators erwiesenermaßen im Wesentlichen gleich sein. Wenngleich es eine Anzahl Konventionen hinsichtlich der Katalysatorgröße gibt, wie bspw. das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, von Länge zu Durchmesser, von Durchmesser zu Umfangskreis, etc., d. h., beim Vergleich von Katalysatoren mit nichtgleichförmiger Gestalt, so wählten wir die Wirkdurchmesser der Teilchen stellvertretend für deren Größe. Der Begriff "Wirkdurchmesser" für ein Katalysatorteilchen mit einem kreisförmigen Querschnitt steht für den Durchmesser des Querschnitts und bei Katalysatorteilchen mit nicht kreisförmigen Querschnitt für das Mittel aus der größeren und der kleineren Achse. Ein wichtiger Aspekt dieses Parameters ist nicht so sehr die absolute Größe der Teilchen, sondern die relative Größe der Teilchen des Hydrobehandlungs- und des Hydrocrackkatalysators zueinander. Ein zentrales Merkmal der Erfindung ist, dass die zwei miteinander vermischten Katalysatoren, die das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bilden, einen im Wesentlichen gleichen Wirkdurchmesser haben. Unter "im Wesentlich" wird hier ein Faktor von weniger als etwa 4 verstanden, vorzugsweise von weniger als 2 und besonders bevorzugt von weniger als etwa etwa 1,5.
Das vorliegende Verfahren soll hierbei nicht auf eine bestimmte Größe der fraglichen Katalysatoren beschränkt werden, sondern darauf, dass im vorliegenden Verfahren die relative Größe der Katalysatorteilchen zueinander bestimmt ist.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, da die beiden herkömmlichen Katalysatoren willkürlich zu einem Katalysatorsystem vermischt werden, dass man einen Hydrocrackkatalysator wählen kann, der unter den üblichen Bedingungen zu aktiv wäre, d. h., dass dessen Wärmeabgabe zu groß wäre für die verfügbare Gerätschaft und dass man somit die Wärmeabgabe innerhalb bestimmter Grenzen vermindern kann, indem man ihn mit einem ausgesuchten Hydrobehandlungskatalysator in Anteilen vereinigt, dass man die gewünschte Aktivität erhält. Der Fachmann erkennt, dass hier eine Anzahl Kombinationen zur Verfügung stehen. Im Allgemeinen wird das Verhältnis von Hydrobehandlungs- zu Hydrocrackkatalysator im Bereich von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1 liegen, bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1.
Eine dieser Kombinationen erwies sich als besonders wirksam. Sie enthielt einen herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Nickel-Molybdän-Hydrobehandlungskatalysator mit etwa 3,1 Gew.-% Nickel, etwa 16 Gew.-% Molybdän mit Rest Phosphor und Aluminiumoxid und einen Hydrocrackkatalysator, der ein gekrümelter (comulled) Zeolithkatalysator war, beinhalted etwa 17 Gew.-% Aluminiumoxidbinder, etwa 12 Gew.-% Molybdän, etwa 4 Gew.-% Nickel, etwa 30 Gew.-% Y-Zeolith und etwa 30 Gew.-% amorphes Siliciumoxid/Aluminiumoxid. Dieser etwas allgemeine Hydrocrackkatalysator enthielt Y-Zeolith mit einer Einheitszellgröße von mehr als etwa 24,55 Å und einer Kristallgröße von weniger als etwa 2,8 um zusammen mit einer amorphen Crackkomponente, einem Binder und mindestens einem Hydrogenierungs-bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der VI. und VIII. Gruppe sowie Mischungen davon.
Bei der Herstellung eines Y-Zeoliths zur Verwendung gemäß der Erfindung sollte das Verfahren gemäß US-Patent 3 808 326 verwendet werden. Man erhält dann einen Y-Zeolith mit einer Kristallgröße von weniger als etwa 2,8 um.
Der Hydrocrackkatalysator enthält besonders bevorzugt etwa 30 bis 90 Gew.-% Y-Zeolith, eine amorphe Crackkomponente sowie etwa 70 bis 10 Gew.-% Binder. Der Katalysator enthält bevorzugt eher höhere Mengen Y-Zeolith und amorphe Crackkomponente, d. h., etwa 60 bis 90 Gew.-% Zeolith und amorphe Crackkomponente und etwa 40 bis 10 Gew.-% Binder. Besonders bevorzugt ist etwa 80 bis 85 Gew.-% Y-Zeolith und amorphe Crackkomponente und etwa 20 bis 15 Gew.-% Binder. Hierbei wird der Verwendung von Siliciumoxid-Aluminiumoxid als amorpher Crackkomponente den Vorzug gegeben.
Die Menge an Y-Zeolith im Katalysator reicht von etwa 5 bis 70 Gew.-% vereinigte Mengen Zeolith und Crackkomponente. Bevorzugt liegt die Menge an Y-Zeolith in den Katalysatorzusammenstellungen im Bereich von etwa 10 bis 60 Gew.-% vereinigte Mengen Zeolith und Crackkomponente. Die Menge an Y-Zeolith in der Katalysatorformulierung reicht von etwa 15 bis 40 Gew.-% vereinigte Mengen Zeolith und Crackkomponente.
Je nach gewünschter Einheitszellgröße wird das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis des Y-Zeolith eingestellt. Es gibt viele Verfahren im Stand der Technik für die entsprechende Einstellung der Einheitszellgröße. Es wurde gefunden, dass Y-Zeolithe mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 3 bis etwa 30 geeigneterweise als Zeolithkomponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden können. Bevorzugt sind Y-Zeolithe mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 4 bis etwa 12 und bevorzugt mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 8.
Die Menge Crackkomponente wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid im Hydrocrackkatalysator reicht von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von etwa 25 bis 35 Gew.-%. Die Menge Siliciumoxid im Siliciumoxid-Aluminiumoxid reicht von etwa 10 bis 70 Gew.-%. Die Menge Siliciumoxid im Siliciumoxid-Aluminiumoxid reicht von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt reicht die Menge an Siliciumoxid im Siliciumoxid-Aluminiumoxid von etwa 25 bis 50 Gew.-%. Sogenannte röntgenamorphe Zeolithe, d. h., Zeolithe mit Kristallitgrößen unterhalb der Erfassungsgrenze von Standardröntgenverfahren, sind als Crackkomponente in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendbar.
Die Bindemittel des Hydrocrackkatalysators enthalten geeigneterweise anorganische Oxide. Sowohl amorphe als auch kristalline Binder können verwendet werden. Beispiele für geeignete Bindemittel umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Tone und Zirkonoxid. Aluminiumoxid wird bevorzugt als Bindemittel verwandt.
Die Menge der Hydrogenierungsbestandteile im Katalysator reichen geeigneterweise von etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-% Gruppe VIII-Metallbestandteile und von 5% bis etwa 25 Gew.-% Gruppe VI-Metallbestandteile, berechnet als Metall bzw. Metalle pro 100 Gewichtsteile Gesamtkatalysator. Die Hydrogenierungsbestandteile im Katalysator können oxidischer und/oder sulfidischer Form sein. Liegt eine Kombination aus mindestens einem Metall der Gruppe VI und einem Metall der Gruppe VIII in Form eines (Misch)-Oxids vor, so wird dieses vor dem eigentlichen Einsatz beim Hydrocracken zunächst einer Schwefelbehandlung unterworfen.
Der Katalysator enthält geeigneterweise ein oder mehrere Bestandteile von Nickel und/oder Kobalt und ein oder mehrerer Bestandteile von Molybdän und/oder Wolfram oder ein oder mehrere Bestandteile von Platin und/oder Paladium.
Der Hydrocrackkatalysator enthält etwa 3 bis 10 Gew.-% Nickel und etwa 5 bis 20 Gew.-% Molybdän. Der Katalysator enthält bevorzugt etwa 4 bis 8 Gew.-% Nickel und etwa 8 bis 15 Gew.-% Molybdän, berechnet als Metall pro 100 Gewichtsteile Gesamtkatalysator.
Der Wirkdurchmesser der Teilchen des Hydrobehandlungskatalysators beträgt etwa 0,1 Zoll und der Wirkdurchmesser der Teilchen des Hydrocrackkatalysators liegt auch bei etwa 0,1 Zoll. Die zwei Katalysatoren werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 Hydrobehandlungs- zu Hydrocrackkatalysator vermischt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann in einer Vielzahl Konfigurationen verwandt werden. Das erfindungsgemäße bifunktionelle System kann bspw. geschichtet werden mit unvermischtem Hydrobehandlungs- und/oder Hydrocrackkatalysator. In einer besonderen Ausgestaltung kann ein einzelner Reaktor bis zu vier Betten aufweisen, wobei bis zu etwa 60 Vol.% das erste Bett ein unvermischter Hydrobehandlungskatalysator ist, von 10 Vol.% ab das zweite Bett das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist, bis zu etwa 50 Vol.% das dritte Bett ein unvermischter Hydrocrackkatalysator ist und bis zu 40 Vol.% das vierte Bett ein unvermischter Hydrobehandlungskatalysator ist.
Es wurde das Katalysatorsystem für das erfindungsgemäße Verfahren im Detail beschrieben. Es folgt nun der zweite Aspekt in Form des vorliegenden Verfahrens.

Verfahrensbedingungen

Das erfindungsgemäße Verfahren für ein gemeinsames Hydrobehandeln und Hydrocracken beinhaltet das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit Wasserstoff unter typischen Hydrocrackbedingungen im Beisein des obigen Zwei- Funktionen-Katalysatorsystems.
Beispiele für Einsatzmaterialien umfassen rohe Erdöle, getoppte oder reduzierte Rohöle, Lösungsmittel-deasphaltierte Öle, Destillate, etc.. Bevorzugte Einsatzmaterialien umfassen Rohöl und Bodensätze aus atmosphärischen oder Vakuum-Destillaten. Diese Einsatzmaterialien besitzen in der Regel einen Siedebereich von oberhalb 93ºC (200ºF) und haben in der Regel einen Siedebereich zwischen 177ºC (350ºF) und etwa 566ºC (1050ºF) Diese Einsatzmaterialien beinhalten insbesondere schwere Destillate, Heavy-Straight-Run-Gasöle und Heavy-Cracked- Cycleöle, sowie fluidisierte katalytische Cracking-Unit- Einsatzmaterialien.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird zusammengebracht mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysatorsystems unter Upgrading-Bedingungen, die in der Regel beinhalten eine Temperatur im Bereich von 260ºC (500ºF) bis 482ºC (900ºF) bevorzugt zwischen 343ºC (650ºF) und 454ºC (850ºF), bei einem Druck von 3,4 MPa (500 Pfund pro Quadratzoll absolut (psia)) bis 24 MPa (3500 psia), bevorzugt von 6,8 MPa (1000 psia) bis 20,6 MPa (3000 psia) und einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 6,0, bevorzugt von etwa 0,5 bis 4, und einem Öl-Gas-Verhältnis von 356 · 10³ Liter pro Kubikmeter (2000 Standardkubikfuß pro Fass) bis 1781 · 103 Liter pro Kubikmeter (10000 Standardkubikfuß pro Fass), bevorzugt von 53 · 10³ Liter pro Kubikmeter (3000 Standardkubikfuß pro Fass) bis 1069 · 10³ Liter pro Kubikmeter (6000 Standardkubikfuß pro Fass).
Mit dem oben beschriebenen bevorzugten Katalysatorsystem ergab sich, dass die bevorzugten Verfahrensbedingungen beinhalten:
das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit Wasserstoff in Gegenwart eines physikalisch vermischten Katalysatorssystems unter Hydrocrackbedingungen, umfassend einen Druck von etwa 15,8 MPa (2300 psia), einem Gas-zu-Öl- Verhältnis von etwa 712 · 10³ Liter pro Kubikmeter (4000 Standardkubikfuß pro Fass) bis 890 · 103 Liter pro Kubikmeter (5000 Standardkubikfuß pro Fass), einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von etwa 1,0 und einer Temperatur im Bereich von 360ºC (680ºF) bis 426,6ºC (800ºF).
Diese und weitere besondere Anwendungen des Katalysatorsystems und des Verfahrens gemäß der Erfindung ergeben sich aus dem nachstehenden Beispiel.

Beispiel

Das nachstehende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Erfindung.
Es wurde ein Zwei-Katalysatorensystem hergestellt durch physikalisches Vermengen eines kommerziell erhältlichen Nickel- Molybdän-Hydrobehandlungskatalysators, beinhaltend etwa 3,1 Gew.-% Nickel und etwa 16 Gew.-% Molybdän mit Rest Phosphor und Aluminiumoxid, und einem Zeolith-Hydrocrackkatalysator, der mit einem Zeolithkatalysator verbunden ist, beinhaltend etwa 17 Gew.-% Aluminiumoxid-Binder, etwa 12 Gew.-% Molybdän, etwa 4 Gew.-% Nickel, etwa 30 Gew.-% Y-Zeolith und etwa 30 Gew.-% amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Der Hydrocrackkatalysator wurde hergestellt gemäß dem US-Patent SN 870,011 von M. M. Habib et al. vom 15. April 1992. Der Hydrocrackkatalysator wurde hergestellt in einem Mehrstufenverfahren, wobei eine Lösung "A" hergestellt wurde durch Lösen von 160, 6 g Nickelnitrathexahydrat [Ni (NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O] in 70 Kubikzentimeter de ionisiertem Wasser und dann Zufügen von 25 g konzentrierter Salpetersäure (70% HNO&sub3;).
Die Lösung "B" war eine Molybdänlösung, hergestellt durch Rühren und Filtern einer Mischung bestehend aus 26,5 Gew.-% konzentriertem wässrigen NH&sub4;OH, 28,9 Gew.-% Molybdäntrioxid, und Rest deionisiertem Wasser.
Es wurde eine feste Mischung hergestellt durch Vermischen von 174,7 g Aluminiumoxidpulver, 293,8 g SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Pulver und 303,8 g ultra-stabilem Y-Zeolithpulver in einem Sigma- Blade-Mischer für 5 Minuten bei etwa 65,5ºC (150ºF) Mischermanteltemperatur. Zu der festen Mischung wurde dann etwa 150 Kubikzentimeter deionisiertes Wasser gegeben und die Mischung weitere 5 Minuten vermischt. Lösung "A" wurde dann zur feuchten festen Mischung zugegeben und das Mischen weitere 35 Minuten fortgeführt.
483,1 g Lösung "B" wurde dann über einen Zeitraum von 5 Minuten zur feuchten festen Mischung zugetropft. 70 Kubikzentimeter deionisiertes Wasser wurde zugegeben und die feuchte feste Mischung weitere 15 Minuten gemischt.
Die feuchte Mischung wurde in einem 2-Zoll-Bonnot-Extruder extrudiert. Die Extrudate wurden eine Stunde in einem vorerhitzten Ofen bei 160ºC (320ºF) getrocknet. Sie wurden dann weiter getrocknet bei 510ºC (950ºF) mit 160ºC pro Stunde (288ºF pro Stunde) in 10 com-trockener Luft, eine Stunde bei 510ºC (950ºF) gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der wirksame Durchmesser der Teilchen des Hydrobehandlungskatalysators betrug etwa 0,25 cm (0,1 Zoll) und der des Hydrocrackkatalysators auch etwa 0,25 cm (0,1 Zoll). Die beiden Katalysator wurden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 Hydrobehandlungs-zu-Hydrocrackkatalysator vermischt.
Es wurde ein Einsatzmaterial mit schwerem Gasöl folgender Kenndaten mit dem obigen Zweikatalysatorsystem in Gegenwart von Wasserstoff zusammengebracht.
API-Gravität - 21.0
Stickstoff - 2520 ppm
Schwefel - 0.8 Gew.-%
D2887 simulierte Destillation
ST - 280ºF (193,3ºC)
50% - 742ºF (394,4ºC)
EP - 952ºF (511,1ºC).
Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt eingestellt:
1,0 LHSV
2300 psig Gesamtdruck (15,8 MPa)
5500 Standardkubikfuß pro Fass (978 · 10³ L/m³)
680ºF - 800ºF Temperaturbereich (360-426,6ºC).
Für ein Zielprodukt mit 1,0 ppm Stickstoff und 10 ppm Schwefel besaß das duale Katalysatorsystem eine 9,6ºC (17ºF) höhere Aktivität und eine 80% bessere Katalysatordauer im Vergleich zu herkömmlichen geschichteten Katalysatorsystemen mit 60 Vol.% konventionellem Zeolithkatalysator und 40 Vol.% kommerziellen, nichtzeolithischen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator.

Claims

1. Verfahren für ein gemeinsames katalytisches Hydrobehandeln und Hydrocracken, umfassend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials unter Hydrocrackbedingungen mit Wasserstoff im Beisein eines zweifach arbeitenden Katalysatorsystems, beinhaltend zwei deutlich verschiedene, willkürlich vermischte teilchenförmige Katalysatoren, wovon der Erste ein Hydrobehandlungskatalysator ist, der im Wesentlichen keine Crackaktivität besitzt, ausgewählt aus der Gruppe der Hydrobehandlungskatalysatoren der Nickel-Molybdän- oder der Kobalt-Molybdän- oder der Nickel-Wolfram- oder der Kobalt-Wolfram-Familie, und der Zweite ein zeolithischer Hydrocrackkatalysator ist, ausgewählt aus der Familie der Y-Zeolithe, wobei die Katalysatorteilchen der beiden teilchenförmigen Katalysatoren im Wesentlichen die gleiche Größe besitzen und ihre effektiven Durchmesser innerhalb eines Faktors von etwa 4 zueinander liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der teilchenförmige Hydrobehandlungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Hydrobehandlungskatalysatoren der Nickel-Molybdän- Familie.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrobehandlungskatalysator etwa 3,1 Gew.-% Nickel und etwa 16 Gew.-% Molybdän enthält und der Rest Phosphor und Aluminiumoxid ist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 3, wobei der Hydrobehandlungskatalysator einen Y-Zeolith enthält, der eine Einheitszellgröße von mehr als etwa 2,455 Nanometer und eine Kristallgröße von weniger ist als etwa 2,8 Mikrometer besitzt, zusammen mit einer amorphen Crackkomponente, einem Binder und mindestens einer Hydrogenierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der VI. Gruppe und/oder einem Metall der VIII. Gruppe und Gemischen davon.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 4, wobei der Hydrocrackkatalysator ein gekrümelter (comulled) Zeolith-Katalysator ist, beinhaltend etwa 17 Gew.-% Aluminiumoxid-Binder, etwa 12 Gew.-% Molybdän, etwa 4 Gew.-% Nickel, etwa 30 Gew.-% Y-Zeolith und etwa 30 Gew.-% amorphes Siliciumoxid/Aluminiumoxid.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 5, wobei der Hydrobehandlungskatalysator etwa 3,1 Gew.-% Nickel und etwa 16 Gew.-% Molybdän enthält, und der Rest Phosphor und Aluminiumoxid ist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 6, wobei der Hydrobehandlungskatalysator und der Hydrocrackkatalysator Wirkdurchmesser innerhalb eines Faktors von etwa 2 zueinander besitzen.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 7, wobei das Gewichtsverhältnis von Hydrobehandlungskatalysator zu Hydrocrackkatalysator von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20 reicht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis von Hydrobehandlungskatalysator zu Hydrocrackkatalysator von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 reicht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis von Hydrobehandlungskatalysator zu Hydrocrackkatalysator von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 reicht.

11. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 10, wobei das System mit einem ungemischten Hydrobehandlungskatalysator geschichtet ist.

12. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 11, wobei das System mit einem ungemischten Hydrocrackkatalysator geschichtet ist.

13. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 12, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zusammengebracht wird mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysatorsystems unter Upgrading-Bedingungen, beinhaltend eine Temperatur im Bereich von 260ºC (500ºF) bis 482ºC (900ºF), einen Druck von 3,4 MPa bis 24 MPa (500 psia bis 3500 psia), eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 6,0 und ein Öl-Gas- Verhältnis von 350 m³/m³ bis 1781 m³/m³ (2000 Standardkubikfuß/Fass bis 10000 Standardkubikfuß/Fass).

14. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 12, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zusammengebracht wird mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysatorsystems unter Upgrading-Bedingungen, beinhaltend eine Temperatur im Bereich von 343ºC (650ºF) bis 454ºC (850ºF), einen Druck von 6,9 MPa zu 20,7 MPa (1000 psia bis 3000 psia), eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 4 und ein Öl-Gas- Verhältnis von 534 m³/m³ bis 1069 m³/m³ (3000 Standardkubikfuß/Fass bis 6000 Standardkubikfuß/Fass).

15. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch 1 bis 12, wobei die Hydrocrackbedingungen beinhalten einen Druck von 3,45 MPa (2300 psia), ein Gas-Öl-Verhältnis von 712 m³/m³ bis 890 m³/m³ (4000 Standardkubikfuß/Fass bis 5000 Standardkubikfuß/Fass), eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit von etwa 1,0 und eine Temperatur im Bereich von 360ºC (680ºF) bis 426ºC (800ºF).